DD265386A5 - Verfahren zur herstellung von chlor - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor. In dem Verfahren zum Herstellen von Chlor durch Oxidieren von Hydrogenchlorid mit molekularem Sauerstoff kann die Aktivitaet des Katalysators ueber eine lange Zeitdauer mit einem hohen Umwandlungsverhaeltnis unter hoher Raumgeschwindigkeit der gasfoermigen Ausgangsmaterialien aufrechterhalten werden, ohne dass Zusatzstoffe wie bei herkoemmlichen Verfahren verwendet werden muessen, wenn die Oxidation in Anwesenheit eines kristallinen Chromoxid-Katalysators durchgefuehrt wird, der durch Aufbringen und Tragen von Chromoxid in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% als Chromoxid Cr2O3 auf einen Siliziumoxidtraeger mit einem Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 1,8 cm3/g und Durchfuehren einer Waermebehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 700C erhalten worden ist.
Description
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Chlor, und sie bezieht sich insbesondere auf eine Verbesserung für ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren von Hydrogenchloridgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas.
Chlor wird in großen Mengen durch die Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt. Durch die Elektrolyse wird ein Chlorbedarf gedeckt, der in letzter Zeit stark angestiegen ist. Bei der Elektrolyse von Natriumchlorid wird jedoch Natriumhydroxid als Nebenprodukt erzeugt, nach dem eine geringere Nachfrage als nach Chlor besteht. Deshalb ist es schwierig, mit Erfolg das Ungleichgewicht zwischen den jeweiligen Nachfragen einzu-
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stellen, obgleich versucht wird, die Nachfrage nach Chlor und Natriumchlorid durch die Elektrolyse von Natriumchlorid zu befriedigen.
Andererseits, fällt eine große Menge an Hydrogenchlorid oder Chlorwasserstoff als ein Nebenprodukt bei dor Chlorierungs- oder Phosgenierungsreaktion von organischen Verbindungen cn. Die Menge an Hydrogenchlorid., die als Nebenprodukt erzeugt wird, ist viel größer als die Nachfrage auf dem Markt nach Chlorwasserstoffsäure. Deshalb wird eine große Menge an Hydrogenchlorid ohr" Ausnutzung weggeworfen, und es sind darüber hinaus beträchtliche Kosten fürseine Beseitigung erforderlich.
Wenn deshalb Chlor mit einem guten Wirkungsgrad aus als Nebenprodukt anfallendem Hydrogenchlorid, das, wie gesagt, in großer Menge weggeworfen wird, zurückgewonnen werden kann, wird es leicht möglich sein, das Gleichgewicht in der Nachfrage nach Chlor und Natriumhydroxid durch eine Kombination von Natriumchlorid-Elektrolyse und Oxidation des als Nebenprodukt anfallenden Hydrogenchlorids -aufrecht zu halten.
Die Reeiktion der Oxidation von Hydrogenchlorid, um Chlor zu erzeugen, ist seit vielen Jahren als Deacon-Reaktion bekannt. Man nahm herkömmlicherweise an, daß bei der Reaktion zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren von Hydrogenchlorid der sogenannte "Deacon-KaLäli'sator", der ein Katalysator auf Kupferbasis ist und im Jahre 1868 erfunden worden ist, die höchste Aktivität aufweint. Seit dieser Zeit wurde eine Anzahl von Katalysatoren vorgeschlagen, bei denen verschiedene Verbindungen als ein dritter Bestandteil zu Kupferchlorid und
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Kaliumchlorid hinzugegeben wird. Die Reaktionstemperaturen müssen jedoch 45O°C und höher sein, damit Hydrogenchlorid mit einer praktisch anwendbaren Reaktionsrate unter Verwendung dieser Katalysatoren oxidiert wird. Die hohe Temperatur wirft Probleme wie beispielsweise eine Verringerung der Lebensdauer des Katalysators, begleitet von Verdampfung von Katalysatorbestandteilen, auf. Ls wurde auch die Verwendung and .rer Katalysatoren als Katalysatoren auf Kupferbasis vorgeschlagen, z.B. die Verwendung von Katalysatoren auf Eisenbasis usw., um diese Probleme zu beseitigen, aber es sind noch keine Katalysatoren bekannt, die zufriedenstellende Leistungsfähigkeit tür praktische Anwendungszwecke aufweisen. So sind beispielsweise Katalysatoren auf Chromoxid-Basis vorgeschlagen worden, die allgemein besser bezüglich der Hochtemperatur-Stabilität und Lebensdauer im Vergleich zu Katalysatoren auf Kupferbasis sein sollen. Es sind jsdoch keine Ergebnisse berichtet worden, die genügend Aktivität angeben. Und zwar wird in dem britischen Patent Nr. 584,790 ein intermittierend arbeitendes Verfahren beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Hydrogenchlorid eingeleitet zur Bildung von Chlor bei etwa 400 C auf dem Katalysator, der durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers mit einer wäfrigen Lösung von Chromsäure oder Chromnitrat und Unterwerfen des imprägnierten Trägers einer thermischen Zersetzung erhalten worden ist. Wenn der Katalysator inaktiv geworden isc, wird die Zufuhr von Hydrogenchlorid beendet und der Katalysator durch Einführen von Luft regeneriert. Dann wird der Luftstrom abgestoppt, und die Zufuhr von Hydrogenchlorid wird wieder begonnen, um Chlor herzustellen.
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Außerdem wird in dem britischen Patent Nr. 676,667 ein anderes Verfahren beschrieben, bei dem ein auf einem Träger getragener Katalysator verwendet wird, der aus Bichromat oder dunkelgrünem Chromoxid, d.h.' ungeclühtem Chromoxid, hergestellt worden ist, DeJ. diesem Verfahren werden Hydrogenchloi. xd und das sauerr c ·>£fhaltige Gas eingeleitet, um sie bei einer Reaktionstemperatur von 420 bis 43O°C umzusetzen. Chlor wird mit einer Umwandlungsrate von 67,4% des Gleichgewichtswertes bei einer Raumgeschwindigkeit von 380 h und 63% bei 680 h~ erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur auf 34O°C gesenkt wird, kann die Reaktion auch fortschreiten, und das noch erhaltene Umwandlungsverhältnis beträgt nur 52%, selbst wenn die Raumgeschwindigkeit auf einem niedrigen Niveau wie beispielsweise 65 h gehalten tfird. Es '.st weiterhin auch bekannt, daß Chromoxid nicht notwendigerweise als Oxidations-Katalysator für Hydr.ojenchlorid aktiv sein muß. D.h., amorphes Chromoxid ist für die Oxidation von Hydrogenchlorid aktiv. Es ist notwendig, die Wärmebehandlung von Chromsäureanhydrid bei einer Temperatur von 4000C oder weniger durchzuführen, um den Katalysator c\s amorphem Chromoxid herzustellen. Chromoxid kristallisiert deutlich, wenn es über 500°C erhitzt wird, und verliert seine katalytische Aktivität für die Hydrogenchlorid-Oxidation.
Weiterhin hat der Chromoxid-Katalysator eine kurze Lebensdauer bei der Oxidation von Hydrogenchlorid und kann nicht für industriellen Betrieb eingesetzt werden. Als ein Mittel, diesen Nachteil zu beseitigen, wird in dem britischen Patent Nr. 846,852 (entsprechend dem US-Patent Nr. 3,006,732) beschrieben, daß die Kataly-
tor-Lebensdauer verlängert werden kann indem eine kleine Menge Chromyichlorid (CrO?Cl_) in das Ausgangsmaterial inkorporiert wird. Wie vorstehend gezeigt wurde, kann der unbehandelte Chromoxid-Katalysator nicht im kontinuierlichen Betrieb über eine lnnge Zeitpcriode als Folge seiner kurzen Lebensdauer eingesetzt werden. Darüber hinaus wird in dem Patent auch über den Chromoxid-Katalysator beschrieben, daß hohe Aktivität ein amorphes Chromoxid zeigt, das durch CaI-zinieren von Ammoniumbichromat oder Chromsäureanhydrid bei einer Temperatur von 500°C und weniger, vorzugsweise 350 bis 400°C, hergestellt worden ist.
Wie bereits erwähnt, konnten die herkömmlichev-weise bekannten Verfahren die Nachteile der kurzen Katalysator-Lebensdauer, der hohen Reahtionstemperatur und der niedrigen Raumgeschwindigkeit nicht verbessern, selbst wenn Chromoxid als Katalysator verwendet wurde. Deshalb konnten diese Verfahren nicht für den industriellen Betrieb eingesetzt werden, wenn nicht neue Reak-r tionsmittel, wie z.B. Chromyichlorid, inkorporiert wurden. Das bedeutet, daß der traditionelle Chromoxid-Katalysator nicht die hervorragenden Eigenschaften im Vergleich mit dem Katalysator auf Kupferbasis spezifisch aufwies.
Im Hinblick auf die vorstehenden Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung deshalb Untersuchungen durchgeführt, um einen Katalysator zu schaffen, der eine hohe Aktivität und eine lange Lebensdauer besitzt und wirksam die Oxidations-Reaktion von Hydrogenchlorid mit molekularem Sauerstoff bei relativ niedrigen Temperaturen beschleunigt.
Es ist somit Ziol der Erfindung, ein Verfahren1 zur Horstellung von Chlor uurch die Oxidation von Hydrogenchlorid mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators zu » schaffen, bei dom der Katalysator eine hohe Aktivität über eine lange Zeitdauer beibehält und die Oxidations-Reaktion des Hydrogenchlorids bei relativ niedrigen Temperaturen mit hohem Wirkungsgrad beschleunigt,
Darlegung das Wesens der Erfindung
Der Erfindung .liegt die Aufgabe zugrunde, einen geeigneten Katalysator für das gewünschte Verfahren* zu erhalten, indem der Siliziumoxidträger, der verwendet werden soll, speziell ausgesucht und bearbeitet wird, die Menge des darauf getragenen Katalysators geeignet gewählt wird und die Temperatur der Wärmebehandlung, die durchgeführt werden muß, richtig gesteuert wird. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung,
Das Herstellungsverfahren für Chlor durch die Oxidation von Hydrogenchlorid mit molekularem Sauerstoff gemäß dieser Erfindung ist dadurch gekonnzeichnet, daß die Oxidation in Anwesenheit oines Chromoxid-Katalysators durchgeführt wird, der durch Aufbringen von Chromoxid in einer Menge von 20 bis 90 Gew»-% als Chromoxid (Cr2O3) auf einen Siliziumoxidträger mit einem Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 1,8 cm3/g und Durchführen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 700 0C erhalten worden ist.
Der Chroinoxid-Katalyeator für die Verwendung bei der
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vorliegenden Erfindung ist besonders zu bevorzugen für die Anwendung auf die Oxidations-Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur und einer hohen Raumgeschwindigkeit von gasförmigen Ausgangsmaterialien. Die Oxidations-Reaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur 350 bis 4 30 C beträgt, das molare Verhältnis des molaren Sauerstoffes in einem sauerstoffhaltigen Gas zu dem Hydrogenchlorid 0,25 bis 5 ist und die zugeführte Menge des . Hydrogenchlorids 200 bis 1800 Nl/kg Katalysator pro Stunde ist. Für die vorliegende Erfindung ist eine Wirbi.'lschichtbett-Reaktion geeignet.
Der Chromoxid-Katalysator, dar bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid oder ein Chromsalz mit einem Siliziumoxidträger in Kontakt gebracht wird und daraufhin der entstehende Träger dem Trocknen und einer Wärmebehandlung unterv/orfen wird.
Der Siliziumoxidträger für die Verwendung in dem Katalysator hat vorzugsweise eine Oberirlächengröße von
2 100 bis 600 m /g, einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis 300 8 und einen Natriumgehalt und einen Eisengehalt von jeweils 0,5 Gew.-% oder weniger. Weiterhin hat der so erhaltene Chromoxid-Katalysator vorzugsweise eine Mikrokristallgröße von 200 bis 500 A.
Der Träger für den Katalysator zur Verwendung bei dem Verfahren dieser Erfindung ist Siliziumoxid und wird üblicherweise in der Form von amorphem Silicagel verwendet. Siliziumdioxid kann auch in Anwesenheit einer
kleinen Menge Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, usw. verwendet werden.
Silicagel als ein bevorzugter Träger hat im aalgemeinen ein Porenvolumen, aas von 0,3 bis 1,8 cm /g und noch stärker zu bevorzugen von 0,5 bis 1,5 cm /g reicht, eine Oberflächengröße im Bereich von 100 bis 600 m /g und einen mittleren Porendurchmeeser, der von 20 bis 300 A reicht. In den Fällen, in denen das; Porenvolumen kleiner als 0,3 cm /g ist, bedeckt Chromoxid die Oberfläche von Siliziumoxid und neigt dazu, von der Oberfläche freigesetzt zu werden. Andererseits ist Silicagel mit einem Porenvolumen von 1,8 cm /g und mehr schwierig herzustellen, und selbst wenn es hergestellt werden kann, kann der Katalysator wegen seiner niedrigen mechanischen Festigkeit nicht angewendet werden.
Siliziumoxid enthält üblicherweise Natrium, Eisen usw. als Verunreinigungen. Für die Katalysatoren für die Verwendung bei dieser Erfindung wird Siliziumoxid mit einem Natriumgehalt, von 0,5 Gew. -% oder weniger und einem Eisengehalt von 0,5 Gf»v;.-% oder weniger, stärker zu bevorzugen 0,1 Gew.-% oder weniger, verwendet. Wenn der Gehalt der vorstehend genannten Verunreinigungen 0,5 Gew.-% überschreitet, haben alle entstehenden Katalysatoren niedrige Aktivität.,
Der bei der Erfindung verwendete Siliziumoxid-Träger wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 500°C über 1 bis 10 Stunden, im allgemeinen vor dem Aufbringen von Chromoxid, wärmebehandelt.
Als Ausgangsmaterialien für Chromoxid, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, werden üblicherweise eine wäßrige Lösung von Chromsaureanhydrid (CrOo) oder Chror.isalzen vsrwendet. Pie Chromsc i'-e, die verwendet werden kennen, umfassen z.B. anorganische Chiomscilze wie Chromsulfat (Chrom (III) -sulfat) , Chromnitrat (Chrom(III)-nitrat) , Chromchlorid (Ghrom(III)-chlorid) usw. und Chromsulze von organischen Säuren wie Chromacetat (Chrom(ill)-acetat) usw., die Chromoxid (Cr2Oo) durch thermische Zersetzung liefern, üblicherweise ist es am einfachsten, den Träger in die wäßrige Lösung, die diese Verbindungen enthält, einzutauchen. Der Träger wird dann getrennt und getrocknet, um den Katalysator herzustellen. Der Katalysator kann mit niedrigen Kosten durch dieses Verfahren hergestellt werden.
Die auf dem Träger getragene Menge an Chromoxid ist eine relativ hohe Menge und liegt in dem Bereich von 20 bis 90 Gew.-%. So wird es beispielsweise durch 1-bis 3-maliges Imprägnieren mit der wäßrigen Lösung von Chromsaureanhydrid mit einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-% auf den Träger aufgebracht. Wenn insbesondere die aufgebrachte Menge 60 Gew.-% und mehr ist, werden lauchverfahren vorzugsweise wenigstens zweimal zum Tragen des Katalysators durchgeführt.Bei dem ersten Vorgang werden Imprägnierung und Aufbringen so durchgeführt, daß die Menge 1/3 bis 1/2 der gewünschten Menge entspricht. Nach dem Trocknen des imprägnierten Trägers v/ird der Vorgang für die Imprägnierung der wäßrigen Lösung von Chromsaureanhydrid und das Trocknen des Träger« vorzugsweise nochmal wiederholt, um die vorgeschriebene Menge des zu tragenden Chromoxids zu erreichen.
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Nach dem Aufbringen der vorgeschriebenen Menge des Chromoxids wird die Wärmebehandlung normalerweise über 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis TOO0C, vorzugsweise 49O bis 7000C und noch stärker zu bevorzugen 500 bis 7000C und unter bestimmten Bedingungen 500°C übersteigend bis 700°C, durchgeführt. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 45O°C ist, hat der Katalysator eine amorphe Form und eine kurze Lebensdauer. Mit anderen Worten, der Katalysator zeigt hohe Anfangsaktivität und dann fällt die Aktivität schnell. Außerdem neigen die BestanGteile des Katalysators zum Verdampfen. Wenn andererseits die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 7000C und höher durchgeführt wird, wachsen Kristalle durch die Wärmebehandlung. Als Folge davon wird die Größe der Mikrokristalle zu groß, was zur Abnahme der Katalysator-Aktivität führt.
Wenn der Katalysator eine Menge an Chromoxid trägt, die kleiner als 20 Gew.-% nach der Wärmebehandlung ist, ist die Aktivität des Katalysators niedrig, die umgewandelte Menge Kydrogenchloria ist klein und darüber hinaus ist die Katalysator-Lebensdauer kurz. Dementsprechend ist es notwendig, eine Menge von 20 Gew.-% und mehr, vorzugsweise 40 Gew.-% und mehr, zu tragen, was zu einer langen Lebensdauer des Katalysators führt. Andererseits kann, selbst wenn die getragene Menge an Chromoxid 90 Gew.-% übersteigt, keine weitere Verbesserung der Aktivität und der Lebensdauer erwartet werden, und die mechanische Festigkeit des Katalysators wird verringert. Deshalb kann der Katalysator nicht mit einer getragenen Menge, die 90 Gew.-% übersteigt, angewendet werden. Da die Menge des Verlustes durch Abrieb insbesondere bei Anwendung des Katalysators in Wirbelschichtbett-
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Verfahren erhöht wird, ist die getragene Menge vorzugsweise etwa 80 Gew.-% oder weniger und wird noch stärker zu bevorzugen bei etwa 60 bis 70 Gew.-% gehalten.
Der Chromoxid-Katalysator, der in dem oben beschriebenen Temperaturbereich wärmebehandelt worden ist, besteht aus Kristallen. Die Mikrokristalle besitzen eine Größe, die üblicherweise von 200 bis 500 A reicht und sind nicht amorph.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird die Reaktionstemperatur für das Oxidieren von Hydrogenchlorid mit molekularem Sauerstoff vorzugsweise in dem Bereich von 350 bis 43O°C gehalten und liegt besonders geeigneterweise in· dem Bereich von 370 bis 42O°C. Eine höhere Reaktionstemperatur führt zu einer höheren Umwandlungsgeschwindigkeit von Hydrogenchlorid in Chlor, wohingegen dies von einem Senken des Gleichgewichtsumwandlungsverhältnisses und einem Anstieg der Verdampfung des Katalysators begleitet ist. Dementsprechend wird der vorstenend erwähnte Temperaturbereich für die Reaktion ausgewählt.
Zu bemerken ist, daß das oxidierende Mittel, das bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, molekularer Sauerstoff ist, und es kann Sauerstoffgas oder Luft üblicherweise verwendet werden. Das molare Verhältnis von molarem Sauerstoff in einem sauerstoffhaltigen Gas zu dem Hydrogenchlorid liegt in dem Bereich von vorzugsweise 0,25 bis 5 und stärker zu bevorzugen 0,3 bis 0,75. Eine Menge an Sauerstoff, die kleiner als die stöchiometrische Menge von 0,25 ist, führt zu einein niedrigen Umwandlungsverhältnis. Andererseits ist
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ein Überschuß an Sauerstoff in dem molaren Verhältnis ökonomisch ungünstig.
Die Menge an Hydrogenchlorid, die d^m Katalysatorbett zugeführt wird, liegt geeigneterweise in dem Bereich von 200 bis 1800 Nl/kg Katalysator, vorzugsweise 300 bis 1000 Nl/kg Katalysator pro Stunde. Unter den Reaktoren, die verwendet werden können, sind Festbettoder Wirbelschich*-bett-Reaktoren, und die Wirbelschichtbett-Reaktoren sind für die praktische Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung besonders geeignet.
Entsprechend der herkömmlichen Ansicht, die eingangs beschrieben wurde, liegt Chromoxid, das katalytische Aktivität für die Oxidation von Hydrogenchlorid zeigt, in amorpher Form vor, die durch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 5000C und weniger, vorzugsweise 350 bis 400°C, erhalten worden ist. Die Meinung bestand, daß Chromoxid, das bei hohen Temperaturen von mehr als 500°C behandelt worden ist, kristallisiert und seine katalytische Aktivität verliert.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung jedoch kann der Chromoxid-Katalysator unter den Bedingungen hoher Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Ausgangsmaterialien und hohem Umwandlungsverhältnis angewendet werden. Darüber hinaus hält der Katalysator seine Aktivität Über eine lange Zeitdauer bei, ohne daß die Ausgangsmaterialien der Reaktion zusammen mit den Zusatzstoffen eingeführt werden müssen, wie es in dem britischen Patent Nr. 846,852 angegeben wurde.
Hieraus folgt, daß die vorliegende Erfindung ein tech-
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nisch vorteilhaftes Verfahren liefert, mit dem Chlor aus Hydrogenchlorid stabil und mit gutem Wirkungsgrad über eine lange Zeitdauer hergestellt werden kann.
Das Verfahren dieser Erfindung wird im folgenden in näheren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Zu bemerken ist, daß die Oberflächengröße, der mittlere Porendurchmesser und das Porenvolumen des Siliziumoxidträgers durch das Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren gemessen wurden, d.h. nach dem Verfahren für die Bestimmung von Stickstoffgas-Adsorption bei einer Temperatur des flüssigen Stickstoffs (es wird bezug genommen auf CLYDE ORR Jr. und J.M. DALLVALLE, "Fine Particle Measurement", The Macmillan Co., NY., 1959).
-sprechend Silicagel-Mikrokugeln mit einem Durchmesser ent-/ einer Maschenweite von 80 bis 250 mesh (etwa 0,175 bis 0,06 mm lichte Maschenweite) (Porenvolumen 0,75 cm /g) wurden in eine 20 Gew.-% wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid eingetaucht und filtriert und überschüssige Lösung wurde entfernt. Nach dem Trocknen bei 120C wurden die entstandenen Kugeln in Luft bei 350 bis 400°C über 2 Stunden wärmebehandelt. Das vorstehende Verfahren wurde dreimal wiederholt und es wurde eine letzte Wärmebehandlung bei 5000C über 3 Stunden durchgeführt, um den Katalysator herzustellen. Der so erhaltene Katalysator zeigte eine kristalline Struktur entsprechend der Röntgenstrahl-Beugungs-Analyse. Die Größe der Mi-
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krokristalle, die aus der Verbreiterung des Beugungsmusters berechnet wurde, betrug 276 A in der Fläche 104 und 280 A in der Fläche 110. Analytische Werte des Katalysators waren 48 Gew.-% Chromoxid und 52 Gew.-S Siliziumdioxid (Silica).
In einen Wirbelschichtbett-Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 4 Zoll (etwa 10 cm) wurden 2 kg des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Katalysators eingebracht. Es wurden Hydrogenchloridgas und Sauerstoff gas mit einer Geschwindigkeit von 800 Nl/h bzw. 400 Nl/h zugeführt und bei einer Temperatur von 400 C umgesetzt T%~s entstandene Gas wurde in einer wäßrigen Lösung ν :.liumjodid absorbiert. Die absorbierte Lösung wurca mit Natriumthiosulfat titriert, wobei die Umwandlungsrate von 78% erhalten wurde. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt. Das erhaltene Umwandlungsverhältnis von Hydrogenchlorid betrug 73% nach 10 Tagen, 70% nach 30 Tagen, und der letztere Wert wurde danach für eine .lange Zeitdauer aufrechterhalten.
Silicagel-Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 20 bis 150 um (Porenvolumen 1,28 cm /g) wurden in eine 50 Gew.% wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid eingetaucht und filtriert, und nach Entfernung überschüssiger Lösung wurden sie bei 120°C getrocknet. Das vorstehende Verfahren wurde dreimal wiederholt, und am Ende wurde eine Wärmebehandlung bei 500°C über 3 Stunden durchgeführt, um den Katalysator herzustellen. Der so erhaltene Katalysator zeigte kristalline Struktur gemäß
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der Röntgenstrahl-Beugungs-Analyse. Die aus der Verbreiterung des Beugungsmusters berechnete Größe der Mikrokristalle betrug 280 A in Fläche 104 und 290 A in Fläche 110. Analytische Werte des Katalysators waren 68 Gew.-% Ch di.cx.id (Silica) .
ren 68 Gew.-% Chromoxid (Cr-O3) und 32 Gew.-% Silizium-
In den gleichen Wirbelschichtbett-Reaktor, der in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 2 kg des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Katalysators eingebracht. Es wurden Hydrogenchloridgas und Sauerstoffyas unter Anwendung der gleichen Zuführungsbedingungen und der gleichen Reaktionstemperatur wie in Beispiel I umgesetzt. Das entstandene Gas wurde in eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid absorbiert. Die absorbierte Lösung wurde mit Natriumthiosulfat titriert, wobei das Umwandlungsverhältnis von 80% erhalten wurde. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt. Das Umwandlungsverhältnis von Hydrogenchlorid betrug 74% nach 10 Tagen und 72% nach 30 Tagen, und der letztere Wert wurde danach über eine lange Zeitdauer beibehalten.
Es wurden Katalysatoren durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 so hergestellt, daß verschiedene aufgebrachte und getragene Mengen Chromoxid entstanden. Die Reaktion in Beispiel 1 wurde wiederholt, indem die so erhaltenen Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
| Klassifikation | 3 | Bei | 4 | spiel | 6 | 7 | 8 | 9 | Vgl | .Bsp. |
| 20 | 25 | 5 | 40 | 60 | 70 | 85 | 1 | 2 | ||
| Aufgebrachte Menge Chromoxid (Gew.-%) | 30 | 10 | 15 | |||||||
Anfangs-Aktivität
(HCl-Umwandlungsver- 62 70 72 75 76 79 80 47 54 hältnis %)
Aktivität nach 10 Tagen {HCl-Urawandlungs- 52 64 67 71 71 74 75 20 31 verhältnis %)
265 3
- 17 Beispiele 10 bis 14, Vergleichsbeispiele 3 bis 4
Es wurden die Träger bei den Verfahren von Beispiel 1 geändert, und es wurden Katalysatoren hergestellt, die als aufgebrachte und getragene Mengen 38 bis 43 Gew.-% und 55 bis 60 Gew.-% als Chromoxid besaßen. Die Aktivität der erhaltenen Katalysatoren wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Klassifikation | 10 | 11 | Beispiel | 13 | 14 | Vgl. | -Bsp. |
| 12 | 3 | 4 | |||||
Porenvolumen von
Siliziumdioxid 0,35 0,60 0,78 1,43 1,81 0,22 1,95 (cm3/g)
| Aufgebrachte Men ge Chromoxid (Gew.-%) | 38 43 | 74 | 75 | 55 60 | 81 | 38 43 | 55 "u 6ü |
| Anfangs-Aktivität (HCl-Umwandlungs- verhältnis %) | 70 | 71 | 71 | 80 | 74 | 60 | 74 |
| Aktivität nach 10 Tagen (HCl-Umwand lungsverhältnis %) | 66 | 73 | 50 | 70 | |||
CO I
65 Z
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Beispiele 15 bis 17, Vergleichsbeispiele 5 bis 6
Silicagel mit einem Porenvolumen von 1,2 cm /g wurde in die wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid eingetaucht, um einen Katalysator herzustellen, der eine Menge von 70 Gew.-% als Chromoxid trug. Es wurde Wärmebehandlung unabhängig bei 400, 500, 600 oder 700°C für jeden Teil des Katalysators durchgeführt. Es wurde die Aktivität der wärmebehandelten Katalysatoren durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt,
| Tabelle 3 | 17 | Vgl. | -Bsp. | |
| Klassifikation | Beispiel | 700 | 5 | 6 |
| 15 16 | 400 | 800 | ||
| Wärmebehandlungs- temperatur (0C) | 500 600 | |||
Anfangs-Aktivität (HCl-Unrwandlungs- 79 76 73 78 64
Verhältnis %) Aktivität nach 10
Tagen (HCl-Umwand- 74 73 70 37 60
lungsverhältnis %)
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß die End-Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 410 C durchgeführt wurde. Röntgenstrahl-Beugung des entstandenen Katalysators zeigte keine Kristall!-
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nität und daß der Katalysator amorph war.
Es wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 unter Verwendung des wie vorstehend erhaltenen Katalysators durchgcjführt.
Das Hydrogenchlorid-Umwandlungsverhältnis betrug 76% nach 10 Stunden nach dem Beginn der Reaktion, 62% nach 2 Tagen und 49% nach 5 Tagen. Außerdem wurde Verdampfung von Chrom von dem Katalysator während der Reaktion festgestellt, und Chromverbindungen wurden um den Auslaß des Reaktors niedergeschlagen.
Claims (8)
- Patentanspruch1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren von Hydrogenchlorid mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Anwesenheit eines Chromoxid-Katalysators durchgeführt wird, der durch Aufbringen und Tragen von Chromoxid in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% als Chromoxid Cr3O3 auf einen Siliziumoxidträger mit einem Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 1,8 cm /g und Durchführen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 700 C »'v.ialten worden ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet , daß der Chromoxid-Katalysator erhalten worden ist, indem eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid oder ein Chromsalz mit. einem Siliziumoxidträger in Kontakt gebracht und danach der entstandene Träger dem Trocknen und einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der Oxidation 350 bis 43O°C ist, das molare Verhältnis des molekularen Sauerstoffes in einem sauerstof fhalt.igen Gas zu dem Hydrogenchlorid 0,25 bis 5 ist., die zugeführte Menge des Hyd.rogonchlorids 200 bis 1800 Nl/kg Katalysator pro245- 22 -Stunde ist und der Reaktionstyp eine Wirbelschichtbett-Reaktion ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Oberflächengicße des Siliziumoxidträgers 100 bis 600 m /g ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dor mittlere Porendurchmesser des Siliziumoxidträgers 20 bis 300 A ist,
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Siliziumoxidträger 0,5 Gew.-% oder weniger Natrium und 0,5 Gew.-% oder weniger Eisen enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Siliziumoxidträger einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C vor dem Aufbringen und Tragen des Chromoxids unterworfen worden ist,
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mikrokristallgröße des Chromoxid-Katalysators 200 bis 500 A ist.
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