DD267251A1 - Verfahren zur herstellung von 3-chlor-4-aminoacetanilid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-aminoacetanilid durch Acetylierung von 1.4-Diaminochlorbenzen mit Essigsaeureanhydrid in waessriger Phase bei einem konstanten p H-Wert von 7 und einer Temperatur nahe 0C.
Description
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Nach Angaben eier Liter Hur gestaltet sich die Synthese von 3-Chlor-4-aminoacetanilid sehr aufwendig.
So wird nach Beilstein una iCurbatow (A. 182, S. 105) 3-Chlor-aceianilid durch Eintragen in ein gekühltes Gemisch von 1,5 Teilen Salpetersäure (Dichte 1.52) unu "i Teilen konz. Schwefelsäure nitriert. Das Nitrierungsprodukt, das außer 5-Chlor-2-nitroacetanilid auch 3-Chlor-4-nitroacetanilid enthält, erhitzt man mit Ammoniak im geschlossenen Rohr auf 1C0°C und trennt die beiden entstandenen Chlornitroaniline durch Destillation mit Wässerdampf, wobei sich 5-Chior-2-nitroanilin verflüchtigt, während 3-Chlor-4-nitroanilin zurückbleibt. Aus letzterem wird durch Behandlung mit Acetylchlorid das 3-Chlor-4-niti oacetanilid gewonnen (Beilstein und Kurbatow, ibid.), das durch Eisenreduktion in Gegenwart von Essigsäure die Zielverbindung 3-ChIoM-aminoacotanilid ergibt (J. N. Ashley 1J. a., J. Chem. Soc. (London] 1953,3881-3888).
Die partielle Acetylierung von 1.4-Diaminochlorbenzen wird in der Literatur nicht aufgeführt.
Bekannt ist dagegen diese Art der Acetylierung bei solchen Diaminoverbindungen, in denen sich neben einer der beiden Aminogruppen ein kationoider Substituent in o-Stellung befindet. So kann 1.4-Diaminobenzdnsulfonsäure in 5-Acetamino-2-aminobenzensulfonsäure-(i) überführt werdon durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in wäßriger Lösung (DE-PS 129000).
Analog wird4-Acetamino-2-aminobenzensulfonsäure-(1) aus 2.4-Diaminobenzensulfonsäuro-(1) und Essigsäurennhydrid in schwach alkalischer Lösung bei btwa 50°C erhalten (DE-PS 298340).
Nach Houben-Weyl, Bd. 11/2, S.30, führt die partielle Acetylierung von 2.4-üiamino-6-nitrotoluen zu 2-Acetamino-4-amino-6-nitrotoluen in 92%iger Ausbeute durch Einwirkung der äquimolaron Menge Essigsaure&nhydrid in Acetonlösung bei Zimmertemperatur.
In der DE-PS 3341883 wird die partielle Acetylierung eines gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe substituierten 1.3-Diaminobenzens in Anwesenheit eines Alkanols mit 1 bis 4 C-Atomen beschrieben, wobei die zur Alkoxygruppe p-ständige Aminogruppe acetyliert wird.
Die GB-PS 1473659 beschreibt ein Vorfahren zur Mono-acylierung von aromatischen Diaminen. Neben Essigsäureanhydrid wird hierbei auch Propionsäureanhydrid als aeylierondes Agens eingesetzt. Der Prozeß wird in wäßriger Phase vorgenom nen in Gegenwart der 2 bis 2,5-fachen Menge Chlorwasserstoffsäure und unter Anwendung von 1,25 bis 2,45 Teilen des Acylierungsmittels bei teilweiser Mitverwondung einer oberflächenaktiven Substanz. Die Reaktionsprodukte werden durch Zugabe von Salz ausgefällt. Das Verfahren ist gut anwendbar bei unsubstituierten Diaminen, für substituierte Diamine ist es weniger geeignet.
So wird im Beispiel 4 2.4-Diaminotoluen mit 2Toilen Essigsäureanhydrid bei 5 bis 15°Cumgosetzt. Die Ausbeute beträgt 75% und besteht aus einer Mischung beider Mono-acetylvorbindungen.
Beispiel 6 gibt die Acetylierung von 2.4-Diaminomeihoxybonzen mit 2,45 Teilen Essigsäureanhydrid an. Es resultieren 80% der Theorie an mono-acetyliertem Diamin, das eine Mischung der zwei möglichen Isomeren darstellt.
Im Beispiel 7 wird 2.4-Diaminochlorbenzen mit 1,96 Teilen Essigsäureanhydrid behandelt und ergibt 69% mono-acetyliertes Diamin in Form einer Mischung der Isomeren.
Analog wird in der US-PS 4079079 die Mono-acylierung von aromatischen primären Diaminen beschrieben. Auch hier wird in wäßriger Phase das salzsäure Salz des Diamins mit einem Acylierungsmittel behandelt, wobei der pH-Wert zwischan 1,5 und 3,5 gehalten wird.
Dagegen erfolgt die partielle Acetyliarung von unsubst.'tuiertem 1.3-Diaminobenzen nach DE-PS 3 246367 in der Weise, daß man eine Carbonsäure mit dem 2 bis 10fachen Üborschuß 1.3-Diaminobenzen bei Temperaturen von 120 bis 24O0C umsetzt, das Reaktionswasser laufend entfernt und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist, ein einfaches und technisch leicht zu realisierendes Vorfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-aminoacetanilid zu entwickeln, das den bisherigen mehrstufigen und dadurch sehr aufwendigen Syntheseprozeß mit allen seinen Nachteilen vermeide? und damit ökonomisch interessant ist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur Herstellung von 3-Chlor-4-aminoacetanilid ein Verfahren auf Basis der partiellen Acetylierung von Diaminen zu erarbeiten.
Erfindungsgemäß wird die Aulgabe dadurch gelöst, daß 1.4-Diaminochlorbenzen in verdünnt wäßriger Lösung bei einer Temperatur ven Cbis 5°C mit der äquimolaren Menge Essigsäureanhydrid behandelt und der pH-Wert durch gesteuerte Zugabe
eines geeigneten Alkalisierungsmittels, beispielsweise Natronlauge oder Soda, zu der gut durchmischten Lösung konstant bei 7 gehalten wird. Die Wassermenge ist dabei so zu wählen, daß pro Mol Diaminoverbindung 2 bis 4I Wasser zum Einsatz kommen.
Überraschend bei dieser Verfahrensweise ist, daS dadu.ch die gezielte Mono-acetylierung eines aromatischen Oiamins mit einem anionoiden Substituenten im Molekül, wie es das 1.4-Diaminochloroenzen darstellt, gelingt.
39,7 Teile 1.4-Diaminochlorbenüon in Form einer 89,8%igen Ware werden in 625 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 2°C im Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise gleichzeitig und gleichmäßig mit 23,5 Teilen einer 50%igen Natronlauge und 25,5 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, wobei der Zulauf des Alkalisierungsmittels so vorgenommen wird, daß der pH-Wert der gut durchmischten Lösung sich bei 7 hält. Nach vollständiger Zugabe und eingestelltem pH-Wert von 6,8 bis 7 wird auf 950C erhitzt, Entfärloungskohle zugefügt und klärfiltriert. Die klare Lösung wird mit einem Stabilisierungsmittel, etwa in Form des Dinatriumsalzes der untordischwefligen Säure, versatzt, auf 100C gekühlt und die Fest-/Flüssig-Trennung voigenommen. Nach dem Trocknen werden 40,5 Teile 97%iges fast farbloses S-ChloM-aminoacetanilid, entsprechend 85,2 % der Theorie, erhalten. Aus der Mutterlauge können noch bis zu 5% Produkt minderer Qualität gewonnen werden.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von S-Chlor^-aminoacetanilid durch Acetylierung von 1.4-Diaminochlorbenzen mittels Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol 1.4-Diaminochlorbenzen 2,0 bis 4,Ol Wasser eingesetzt werden und die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 50C und einem pH-Wert von 7 erfolgt.Anwendungsgebiet der Erfindung3-Chlor-4-aminoacetanilid wird als Zwischenprodukt z.B. bei Farbstoffsynthosen eingesetzt.
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