DD267731A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten phenylalanin-metallkomplexverbindungen und diese enthaltende fungizide mittel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substituierten phenylalanin-metallkomplexverbindungen und diese enthaltende fungizide mittel Download PDFInfo
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenylalanin-Metallkomplexverbindungen mit fungizider Wirkung der allgemeinen Formel I, worin R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest von 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, R2 und R4 jeweils ein H-Atom oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxyreste von 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, R3 ein H-Atom oder Methylrest, Me ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallion bedeuten. Erfindungsgemaess werden Alkyl- und/oder Alkoxy substituierte Phenylamine mit Halogenpropionsaeure umgesetzt. Die Metallkomplexbildung erfolgt durch Umsetzung mit der jeweils ausgewaehlten Metallsalzloesung. Formel
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenylalanin-Metallkomplexverbindungen mit fungizider Wirkung bei landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Kulturpflanzenbeständen.
Pilzerkrankungen an Nutzpflanzen führen zu beträchtlichen Ertragsminderungen. Pilzlicher Befall wird durch verminderte Widerstandskraft der Pflanzen, vorwiegend -Hurch eine Reihe von pflanzenbaulichen Maßnahmen, begünstigt. Hierzu gehören vor allem Maßnahmen der Ertragssteigerung wie Züchtung von Hochleistungssorten bei gleichzeitiger Verminderung der natürlichen Abwehrkräfte der Pflanze gegenüber pilzlichen Infektionen, verstärkte» Düngungs- und Bewässerungsmaßnahmen und der damit verbundenen höheren Bestandsdichte einschließlich infektionshegünstigender Veränderungen der Mikroklimas innerhalb der Pflanzenbestände.
Andererseits hat die Erfahrung gezeigt, daß Schadpilze bei langjährigem bzw. wiederholtem Einsatz von Fungiziden in größerem Ausmaße Resistenzerscheinungen ausbilden können, was einen ständigen Wechsel des Einsatzes bekannter fungizider Mittel bzw. die Entwicklung neuer hochwirksamer Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften erforderlich macht. Neben der fungiziden Potenz müssen diese Mittel eine gute Pflanzenverträglichkeit aufweisen.
Als fungizide Mittel sind Verbindungen unterschiedlicher chemischer Struktur bekannt. Von besonderer Bedeutung für die Bekämpfung von Phytophtora infestans — speziell bei Kartoffeln und Tomaten — sind u.a. Metallsalze (Mangan, Zink, Mangan/ Zink) der Ethylenbisdithiokarbaminsäure oder Propylenbisdithiokarbaminsäure wie Maneb, Zineb, Mancozeb oder Antracol; Tetramethylthiuramidsulfid (Thiuram); Metalaxyl (Ridomil, Ciba-Geigy); sowie anorganische Kupfersalze wie Kupferchlorid.
Weiterhin wurden darüber hinaus Kupferkomplexe von Lactaner. (DD-PS 246247 Al) (SU-PS 782:150) bekannt und es sind Kupferkomplexe von Umsetzungsprodukten von α-Aminosäuren mit Isothiozybnaten insbesondere zur Bekämpfung von Phytophtora vorgeschlagen worden.
Die ökonomischen Nachteile der bekannten prophylaktischen Fungizide resultieren aus den zum Teil erforderlichen hohen Auswandsmengen, häufigen Behandlungen mit der Gefahr der Resistenzausbildung, ungenügender Regenbeständigkeit sowie der dadurch bedingten unsicheren biologischen Wirksamkeit, die sich negativ auf die Gesamtökonomie der Behandlung auswirkt. Weiterhin bedürfen diese Verbindungen einen hohen Syntheseaufwand.
Ziel der Erfindung ist es, neue Wirkstoffe zur Bekämpfung phytopathogener PiUe, die in ihrer Ökonomie und in ihrer Anwendungssicherheit gegenüber bisher gebräuchlicher Präparate zuverlässiger sind und somit nii.ht die erwähnten Nachteile bereits bekannter Substanzen aufweisen.
Erfindungsgemäß werden substituierte N-Phenylalanin-Metallkomplexe der allgemeinen Formel I (
W72
worin R1 einen Alkyl- oder Alkoxy rest von 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, R2 und R4 jeweils ein H Atom oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxyreste von 1 bis 4 C-Atomen oder Haloqen, R3 ein Η-Atom oder Methylrest, Mo ein zwei- oder dreiwertiges Metallion, vorzugsweise Cu * \ Zn' *, Mnf *, Co* \ Nif', Fe*' /Fe * * * bedeuten, wobei die Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten R1 bis R4 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, hergestellt in dem zunächst Alkyl- und/oder Alkoxysubstituierte Phenylamine, vorzugsweise Toluidine, Xylidine oder Anisidine mit Halogenpropionsäure, vorzugsweise Monochlor- oder Monobrom-substituierte Säuren, unter Bildung der Alanylderivate umgesetzt werden.
Die Metallkomplexbildung erfolgt danach durch Umsetzung mit der jeweiligen ausgewählten Melallsalzlösung, wobei gegebenenfalls eine Abtrennung der Metallkomplexverbindungen vorgenommen wird.
Die Herstellung der bezeichneten Zwischenprodukte erfolgt in Analogie zur Herstellung von Anilino-Alkansäuren, wie sie z.B.
aus den folgenden Literaturstellen zu entnehmen ist.
J.org.Chem.30,4101 (1965) Tetrahedron 1967,487, Tetrahedron 1967,493,
Die Umsetzungen können in An- und Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln durchgefünrt werden. Als solche kommen u.a. in Frage: niedere Alkohole, Ketone, Äther und ätherartige Verbindungen wie Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Renktionstemperaturen liegen zwischen 0°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 2O0C und 140X.
Die Verwendung von säurebindenden Mitteln ist vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogoncarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalknlimntallen sowie Natriumacetat in Betracht.
Unter Alkyl oder als Alkylrest einer Alkoxygruppe sind je nach Anzahl der Kohlenstoffatome zu verstehen:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl- sowie Hexylreste mit ihren Isomeren.
Unter Halogen sind Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jod-Atome zu verstehen.
Die Verbindungen der Formel I weisen herausragende Wirkungen hinsichtlich eines Schutzes von Kulturpflanzen gegenüber phytopathogenen Pilzon, vorzugsweise Phytophthora infestans auf. Als Kulturpflanzen kommen beispielsweise Solanaceen (Kartoffel, Tomate, Tabak), Gurkengewächse (Gurke, Kürbis, Melone), sonstige Gemüse, Obstbäume, Reben, Hopfen, Erdnüsse, Getreide, Mais, Reis, Zuckerrüben, Zierpflanzen sowie tropische und subtropische Kulturen ir> Betracht.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser oder verwandter Kulturpflanzen gute Wirkungen gegenüber phytopathogenen Pilzen orreicht werden.
Die Anwendung dieser Mittel erfolgt in den für Fungizide üblichen Zubereitungs- bzw. Ausbringungsformen, wib Lösungen, Emulsionen, Suspensionen und Konzentraten als Spritz- oder Stäubemittel. Diese Formulierungen werden in der üblichen Art und Weise unter Zusatz von Formulierungshilfsstoffen, wie Lösungsmitteln, Trägerstoffen, Emulgier- und Dispergiermitteln, hergestellt.
Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten pestiziden Wirkstoffen oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden Wirkstoffen einschließlich Düngemitteln eingesetzt werden.
Aufwandmengen von 0,1 bis 3 kg Wirkstoff/ha garantieren eine erfindungsgemäße fungizide Wirkung.
Bevorzugt wird als Fungizid die Verbindung der Formel I, in der R1 und R2 Methyl bedeuten und R2 in ortho-Position zur Aminogruppe steht Me = Cuf * und R3, R4 Η-Atome darstellen (Formel II), eingesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken.
a) 121g vic.m-Xylidin in 100ml Äthanol wurden mit 180g 2-Brompropionsäure (oder 130g 2-Chlorpropionsäure) und 180g Natriumcarbonat versetzt und bis zur Beendigung der (^-Entwicklung am Rückfluß gekocht. Abschließend wurde vom ausgefallenen NaBr bzw. NaCI abgesaugt.
b) Die äthanolische Lösung von a) wurde mit 500ml Wasser verdünnt, anschließend wurden 130gCupfer-ll-sulfat χ 5H2O gelöst in Wasser zugesetzt. Der ausgefallene Cupfer-Komplex wurde mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit Dichlormethan aus der wäßrigen Phase extrahiert. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat sicc. getrocknet und im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der intensiv grüne Rückstand besitzt einen Schmelzpunkt von 133-1340C. Die Ausbeute beträgt annähernd 100%.
a) Zunächst wird analog Beispiel 1 verfahren, dann wird
b) die äthanolische Lösung von a) mit 500ml Wasser verdünnt, anschließend werden 75g Zinkchlorid gelöst in Wasser zugesetzt. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. F. 114-1150C.
a) Zunächst wird analog Bespiel 1 verfahren, dann wird
b) die äthanolische Lösung von a) mit 500ml Wasser verdünnt, anschließend werden 90g Mangansulfat χ H2O gelost in Wasser zugesetzt. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie im 3eispiel 1. F. 183-1840C.
a) Zunächst werden analog Beispiel 1 123g p-Methoxyanilin in 100ml Äthanol mit 130g 2-Chlorpropionsäure und 180g Natriumbikarbonat versetzt und bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung am Rückfluß gekocht. Anschließend wird vom ausgefallenen Natriumchlorid abgesaugt.
b) Danach erfolgt die Komplexsalzbildung analog Beispiel
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenylalanin-Metallkomplexverbindungen mit fungizider Wirkung der allgemeinen Formel Iworin R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest von 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, R2 und R„jeweils ein H-Atom oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxyreste von 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, R3 ein H-Atom oder Methylrest, Me ein zwei- oder dreiwertiges Metallion, vorzugsweise Cu++, Zn+\ Mn+ *, Co f\ Ni++, Fe++/Fe+++ bedeuten, wobei «ie Gesamtzahl von C-Atomen der Substituenten Ri bis R4 im Phenylring die Zahl 8 nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Alkyl- und/oder Alkoxysubstituierte Phenylamine, vorzugsweise Toluidine, Xylidine oder Anisidine mit Halogenpropionsäure, vorzugsweise Monochlor- oder Monobrom-substituierte Säuren, umgesetzt werden und danach die Metallkomplexbildung durch Umsetzung mit der jeweiligen ausgewählten Metallsalzlösung erfolgt und gegebenenfalls eine Abtrennung der Metallkomplexverbindungen vorgenommen wird.
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| DD30993687A DD267731A1 (de) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | Verfahren zur herstellung von substituierten phenylalanin-metallkomplexverbindungen und diese enthaltende fungizide mittel |
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