DD268166A1 - Verfahren zur abtrennung von rhenium aus sauren loesungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und damit Gewinnung von Rhenium aus sauren Loesungen, die Makromengen verschiedener Fremdmetalle, vor allem Molybdaen und Wolfram, enthalten, mittels Anionenaustausch. Der Loesung wird vor der Rheniumsorption am Anionenaustauscher ein Heteropolysaeurebildner, z. B. Phosphorsaeure, zugesetzt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und damit Gewinnung von Rhenium aus sauren Lösungen, die Makromengen verschiedener Fremdmetalle, vor allem Molybdän und Wolfram, enthalten, mittels Anioner.austausch.
Bei der Gewinnung von Rhenium spielen wegen der geringen Rheniumgehalte der meisten Ausgangs- und Zwischenprodukte Trennverfahren eine besondere Rolle. Das gilt für die Abtrennung und Gewinnung sowohl aus Erzkonzentraien als auch aus Sekundärrohstoffen, wo Molybdän und Kupfer bzw. Molybdän und Wolfram die begleitenden Makrokomponenten sind. Beim oxidativen Rösten von sulfidischen Konzentraten bzw. von rheniumhaltigen Metallegierungen kann der Rheniumanteil bei Temperaturen von 900-10000C mit Ausbeuten von über 90% verflüchtigt werden (A. G. Wasilewa, „Renij — chimija, technologija, analiz", Moskau 1976, Seiten 138-140; Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr.54, Ergänzungsband A1, Metall, Technologie, Springer-Verlag 1979). Der Nachteil eines solchen Verfahrens besteht in einem hohen Energieaufwand sowie darin, daß ein beträchtlicher Anteil des Molybdäns zusammen mit dem Rhenium bei Temperaturen oberhalb 7000C übergeht.
Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von Rhenium aus Salpetersäuren' osungen mit Makrogehalten an Molybdän durch Sorption an Aktivkohle sowie durch Extraktion haben gegenüber den Trennverfahren auf lonenaustauscherbasis den Nachteil der geringen Kapazität bzw. des höheren technologischen Aufwandes (A.G.Cholmogorov, M. V. Mochosoev, E.L.Zonchoeva, „Modificirovannye ionity ν technologii molibdena i volfrarna", Nowosibirsk, 1985). Tür die Rheniumgewinnung aus molybdän- und wolframhaltigen technologischen Zwischenp'odukten ist eine Vielzahl von Anionenaustauschervarianten beschrieben worden. Die Besonderheit des Trennprobloms besteht darin, daß die Sorption von Molybdän und Wolfram sehr stark von der Ι-Γ-Konzentration der Lösung und dem Typ des Anionenaustauschers abhängig ist. Die günstigsten Trennfaktoren für Rhenium und Molybdän werden im pH-Bereich von 2-4 beobachtet, wo Molybdän in Form von Isopolysäureanionon vorliegt, die durch Anionenaustauscher vom Geltyp infolge eines Siebeffektes nur mit geringen Kd-Werten aufgenommen werden. Auf diese Weise kann eine weitgehende Trennung des Rheniums vom Molybdän bereits beim Sorptionsschritt realisiert werden. Mit zunehmender Säurekonzentration verschlechtern sich die Sorptionsbedingungen für beide Elemente infolge Erhöhung der Gegenionenkonzentration und Übergang der Isopolymolybdationen in kationische Molybdänspezies, die vom Anionenaustauscher nicht sorbiert werden.
Im Falle von Anionenaustauschern mit makroporöser Struktur treten die günstigsten Trennfaktoren bei pH-Werton von 6-8 auf, allerdings muß insbesondere bei molybdän- und wolframreichen Vorlauflösungen aufgrund der merklichen Aufnahme von Molybdän und Wolfram der Ionenaustauscher mit Wasser oder verdünnter Natronlauge gewaschen werden, woboi je nach der Natronlaugekonzentration etwa 1-15% Rhenium gsmeinsam mit Molybdän und Wolfram aus dem Ionenaustauscher eluiert werden.
Die wesentlichsten Nachteile der genannten Anionenaustauscherverfahren sind die Notwendigkeit, einen relativ engen pH-Bereich einzuhalten sowie die langsame Einstellung der Gleichgewichte, an denen Isopolysäureanionen des Wolframs bzw. des Molybdäns beteiligt sind.
Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der für eine Rheniiimabtrennung von Makromengen Molybdän und Wolfram beschriebenen Anionenaustauschverfahren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Verfahren so zu modifizieren, daß sie bei gleichen oder höheren Wertr η für die Trennfaktoren in einem erweiterten pH-Bereich insbesondere in sauren Lösungen angewandt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der dem Artionenaustausch zu unterwerfende η Lösung ein Heteropolysäurebildner wie z. B. Phosphorsäure zugesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, daß dadurch die Sorptionseigenschaften der vom Rhenium abzutrennenden Elemente Molybdän und Wolfram ohne Beeinflussung des Sorptionsverhaltens des Rheniums selbst so verändert werden, daß der Siebeffekt bei der Sorption von Molybdän und Wolfram durch Anionenaustauscher vom Geltyp verstärkt werden kann. So nimmt der Kd-Wert von Molybdän an stark basischen Anionenaustauschern mit quaternären Trimethylammoniumgruppen, wie ζ G. Wofatit SBW mit 8% DVB, im Konzentrationsbereich von 0,05-2 rnol/l Salpetersäure bei Zugabe von für die Bildung von Molybdatophosphorsäure stöchiometrischer Mengen Phosphorsäure etwa auf die Hälfte bis ein Drittel ab, während der Kd-Wert von ReO4~-lonen dadurch nicht verändert wird. Auf diese Weise kann bei der Abtrennung von Rhenium aus molybdän- und wolframhaltigen salpetersauren Lösungen mittels starkbasischer Anionenau3tauschsr mit quarternären Triethylammoniumgruppan oder Dimethylhydroxoethylammoniumgruppen und >4% DVB der Trennfaktor des Sorptionsschrittes erhöht und damit der Molybdän- und Wolframanteil im Ionenaustauscher auf etwa ein Drittel reduziert werden.
Weitere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß der Anwondungsbereich des Verfahrens vom pH-Bereich 2-4 infolge der Stabilität der Heteropolysäuren in einem weiten Bereich der Säurekonzentration in den stärker sauren Bereich bis zu Salpetersäurekonzentrationen von 1-2 mol/l ausgedehnt werden kann und daß die Bildung von Heteropolysäuren eine schnellere Kinetik besitit.
Die Zugabe von Phosphorsäure schränkt die Gewinnung von Molybdän und Wolfram aus der nicht auf dsm Anionenaustauscher sorbierten Heteropolysäurefraktion nicht ein. Die genannten Metalle können z. B. nach vorheriger Abtrennung der Phosphorsäure aus ammoniakalischer Lösung in Form von Magnesiumammoniumphosphat als Calciummolybdat bzw. Calciumwolframat gefällt werden.
Durch das erfindungsgemäßo Verfahren wird auch die C" tion des Rheniums aus dem Anionenaustauscher nicht verändert; sie kann nach bekannten Verfahren, z. B. mit HCIO4, HNO3, NH4SCN oder durch Gemische von Mineralsäuren(wie HNO3 mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, erfolgen.
100ml einer rheniumhaltigen salpetersauren Natriummolybcatlösung mit Gehalten von 0,2 mg Ro/ml, 10 mg Mo/ml und 0,1 mol HNO3/I werden mit 1 g des starkbasischen Anionenaustausch^ Wofatit SBW in der Nitratform und einem Vernetzungsgrad von 8% DVB durch Schütteln über Nacht ins Gleichgewicht gebracht. Dat>->i werden 89% des Rheniums und 32 % des Molybdäns vom Ionenaustauscher aufgenommen, was Kd-Werten von 760ml/g für Rhenium bzw. 46ml/g für Molybdän und einem Trennfaktor von 17 entspricht.
Wird der Lösung vor Beginn der Anionenaustauschsorpiion 1 ml einer zweimolaren Phosphorsäure zugesetzt, verändert sich die Sorptionsrate des Rheniums von 88% nicht, während die des Molybdäns auf 8% abnimmt. Das entspricht einem Ku-Wert für Molybdän von 9,3ml/g und einem Trennfaktor von 82. Die Molybdänkonzentration im Anionenaustauscher reduziert sich dabei von 320mg/g auf 80mg/g.
Claims (5)
1. Verfahren zur Abtrennung von Rhenium aus sauren Lösungen, die Makrokonzentrationen an Molybdän und Wolfram enthalten, mittels Anionenaustauscher vom Geltyp, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung vor der Rheniumsorption am Anionenaustausch^ ein Heteropolysäurebildner zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in salpetersauren Lösungen erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Heteropolysäurebildner Phosphorsäure zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heteropolysäurebildner in für die Bildung von Molybdato- und Wolframatoheteropolysäure stöchiometrischen Mengen zugegeben wird.
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung als Säulenverfahren oder als batch-Prozeß jurchgeführtwird.
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