DD268241A1 - Verfahren zur gewinnung von kristallinem p-nitrophenolnatrium oder hoeherkonzentrierten p-nitrophenolnatriumloesungen aus p-nitrophenolhaltigen, waessrigen loesungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von kristallinem p-Nitrophenolnatrium oder hoeherkonzentrierten p-Nitrophenolnatriumloesungen aus p-nitrophenolhaltigen oder p-nitrophenolnatriumhaltigen waessrigen Loesungen wie sie bei der Herstellung oder Verarbeitung von p-Nitrophenol bzw. p-Nitrophenolnatrium anfallen. Die Gewinnung des kristallinen p-Nitrophenolnatriums oder der hoeherkonzentrierten p-Nitrophenolnatriumloesungen erfolgt dadurch, dass die p-nitrophenolhaltigen, waessrigen Loesungen bei p H-Werten kleiner 7 mit hydrophilen, hochporoesen, durch Nachvernetzung von chlormethylgruppenhaltigen, mit Divinylbenzen vernetzten Polystyrenen hergestellten Adsorberharzen mit einer spezifischen Oberflaeche von 800 bis 1 600 m2/g, in Kontakt gebracht werden, das adsorptiv gebundene p-Nitrophenol durch Anwendung einer 5- bis 20%igen waessrigen, gegebenenfalls p-nitrophenolnatriumhaltigen Natriumhydroxydloesung bei Temperaturen von 50 bis 120C desorbiert und die hoeherkonzentierte bzw. gesaettigte p-Nitrophenolnatrium-Loesung direkt der Weiterverarbeitung abgetrennt wird.
Description
D\<\ Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Abtrennung und Gewinnung von kristallinem p-Nitrophdnolnatrium oder höherkonzentrierten p-Nitrophunolnatriumlösungen aus p-nitrophenol- oder p-nitrophenolnatriumhaltlgen, wäßrigen Lösungen, wie sir in der chemischen Ind istrie bei der Herstellung oder Verarbeitung von p-Nitrcphenol bzw. p-Nitrophenolr.atrium anfallen.
In der chemischen Industrie wird p-Nitrophenol bzw. das als p-Nitrophenolnatrium gehandelte Natriumsalz an verschiedenen Stellen zur Herstellung wichtiger Vor- und Zwischenprodukte eingesetzt. Beispiele hierfür sind die Anwendung zur Zwischenproduktherstellung für Azo- und Schwefelfarbstoffe, als Vorprodukt für Pflanzenschutzmittel, z. B. Parathion, und Fotcr"--jmikalien, z. B. p-Aminophenol, Metol, oder für Pharmazeutika, z. B. Phenetidin oder Anisidin.
Zw. „släufig fallen daher sowohl beim Harstellungsprozeß von p-Nitrophenol bzw. p-Nitrophenolnatrium als auch bei dessen weiterer Verarbeitung p-nitrophenolhaltige Mutterlaugen und Abwässer an, aus denen das toxische p-Nitropiienol (eingestuft als Gift der Abt. Il in der 2. DB zum Giftgesetz der ODR v. 25.10.1904) entfernt werden muß und im Sinne eines Recycling-Prozesses möglichst vollständig wieder zurückgewonnen werden soll.
Rs ist bekannt, die Ausbeute von kristallinem p-Nitrophenolnatrium, der für die meisten Anwendungsfälle bevorzugten Anwendungsform von p-Nitrcphenol, aus Mutterlösungen durch Zusatz von Natriumsalzen, z. B. NaCI oder NajSO«, zu erhöhen.
Dieses Aussalzen gestattet jedo -h keine vollständige Entfernung des p-Nitrophenolnatriums aus den Mutterlaugen und belastet zum anderen die Abwässer mit g.oßen Mengen die Umwelt belastenden Neutralsalzen.
Es ist auch bekannt und In der US-PS 4215227 beschrieben, das bei der Herstellung von kristallinem p-Nitrophenolnatrium anfallende Prozeßfiltrat In den Heistelit'ngsprozeß zurückzuführen. Dieses Verfahren ist jedoch nur begrenzt beim Hersteller anwendbar, wenn definierte Abwieser anfallen.
In den DE-PS 2 513154 und US-Ρΰ 3894096 wurde vorgeschlagen, p-Nitrophenol aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Nitrobenzen, abzutrennen und zurückzugewinnen. Der Nachteil dieser Extraktionsverfahren besteht einmal in dem beträchtlichen Energieaufwand zur Abtrennung des Lösungsmittels und zum anderen in der zusätzlicher! Verunreinigung des behandelten Abwassers mit dem Extraktion3mittel.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, p-nitrophenolhaltige Abwässer durch Einwirkung von Oxydationsmitteln so zu behandeln, daß das p-Nitrophenol zerstört wird und das entgiftete Abwasser gefahrlos abgeleitet werden kann. So wird in der JP-PS 810b6994 der Einsatz von chemischen Oxydationsmitteln und in der US-PS 3844914 die Verwendung von kurzwelligem UV-Licht beschrieben. Diese Oxydationsverfahren gestatten jedoch keine Rückgewinnung des p-Nitrophenols. In den letzten Jahren wurde der Einsatz von nichtionogenen Adsorberharzen zur Abtrennung von p-Nitrophenol aus Abwässern bekannt. Bei diesen nlchtionogersen Adsorberharzen, auch als Adnorberpolymere oder Polymeradsorber bezeichnet, handelt es sich um kugelförmige, makroporöse Polymere, meist auf der Basis von vernetzten Vinylaromaten oder Polyacrylaten bzw. Polymethacrylaten ohne funktioneile Gruppen. Ähnlich wie andere wirksame Sorptionsmittel weisen sie ein weit verzweigtes inneres Porensystem mit einer entsprechend großen spezifischen Oberfläche auf, die etwa 200 bis 70OmVg b rtragen kann. Aufgrund ihrer hohen Porosität vermögen diese nichtionogenen Adsorberhurze eine Reihe von organischen Stoffen, bevorzugt solche mit aromatischem Charakter, aus wäßrigen Lösungen durch physikalische Sorption zu binden. Die Gegenwart von Elektrolyten, z.B. Salzen, verstärkt die Sorption der organischen Stoffe an der Poly.meroberfläche, da die Hydrathüllen der Elektrolyse in wäßrigen Lösungen zusätzlich einen Aussalzeffekt hervorrufen.
Zur Desorption c!er an den Polymeren sorbierten Phenole eignen sich in erster Linie polare organische Lösungsmittel wie z. B. niedere Alkohole oder Ketone, die für Phenole einschließlich p-Nitrophenol eine überragende Löslichkeit aufweisen. Weniger nur eignen sich auch verdünnte Alkalihydroxidlösungen zur Desorption.
Bekanntlich sind die Alkaliphenolate In wäßrigen Lösungen recht gut löslich. Aufgrund des aber gleichzeitig eintretenden Aussalzeffektes eignen sich aber nur stark verdünnte Alkalihydroxidlösungen als Regenerlermittel für die nlchtionogenen Adsorberharze.
So wird In der Literatur (Fox, C. R. in Hydrocarbon Processing, 57 (1978] 269-273 beschrieben, daß aus einem sauren Abwasser mit einem pH-Wert von 2 und einem p-Nitrophenolgehalt von 1000 bis 1800 mg/1 das p-Nitrophenol bis auf Restgehalte von 5 bis 10 mg/l durch Adsoi ption an einem nichtionogenen Adsorberpolymeren entfernt werden kann. Die Regenerierung erfolgt mit einer 4%igen wäßrigen Natronlauge, die resultierende verdünnte alkalische p-Nitrophenolnatrium-Lösung wird in den Produktionsprozeß zurückgeführt.
In der DD-PS 155035 wird der Einsatz einer Kombination aus einem nichtionogenen Adsorberpolymeren und einem sei ι wach basischen Anionenaustaus sher in einem Apparat zur Aufbereitung eines sauren, p-nitrophenolhaltigen Abwassers beschrieben. Die Konzentration des p-Nitrophenols kann von 3 5(X)mg/l in Rohwasser auf 3 mg/l im Ablauf verringert werden. Die erroichte Kapazität liegt bei 70g p-Nitrophenol/l Adsorberpolymeren. Bei der Regenerierung des Adsorberpolymeren/ Anionenaustauscher-Gemlsches mit einer auf 600C erwärmten 1%lgen Natronlauge wird im Eluat neben dem p-Nitrophenolnatrium in nachteiliger Weise auch eine gewisse Menge NaCI bzw. Na2SO4 aus dem Regenerat des schwach basischen Anionenaustauschere erharten, wodurch die verdünnte p-nltrophenolnatriumhaltige Lösung verunreinigt wird. Nachteilig an diesen bisher bekannten Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von p-Nitrophenol aus wäßrigen Abwasserströmen mittels nichtionogener Adsorberpolymerer ist der Anfall einer verdünnten, wäßrigen p-Nitrophenolnatrium· Lösung, die bei einer vorgesehenen technischen Wiederverwendung weiter aufgearbeitet werden muß. Ein kristallines p-Nitrophenolnatrium ist erst nach Eindampfen des Eluates erhältlich. Soll das alkalische Regenerat direkt weiterverarbeitet werden, muß mit kristallinem p-NHrophenolnatrium aufgestockt werden.
Werden Lösungsmittel, z. B. Mvnnanol oder Aceton zur Desorption des p-Nitrophenols verwendet, müssen diese erst abgetrieben werden, um kristallines p-Nitrophenol bzw. nach Zusatz von Natriumhydroxid das gewünschte kristalline p-Nitrophenolnatrium zu erhalten.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, auf direktem Wege ein kristallines p-Nitrophenolnatrium odor eine höherkonzentrierte p-nitrophenolnatriumhaltige Lösung aus wäßrigen p-nitrophenolhaltigen bzw. p-nitrophenolnatriumhaltigen Lösungen zur sofortigen und direkten Weiterverwendung ohne zusätzliche Aufbereitungsstufen zu gewinnen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein apparativ einfaches Verfahren zur Gewinnung von kristallinem p-Nitrophenolnatrium oder einer höherkonzentrierien p-Nitrophenolnatrium-Lösung In hoher Reinheit aus wäßrigen p-nitrophenol- oder p-nitrophenolnatriumhaltigen Lösungen unter Verwendung von Adsorptionsmitteln aufzuzeigen, das den Anfall von verdünnten p-nitrcphenolhaltigen bzw. p-nitrophenolnatriumhaltigen ocisr organische Lösungsmittel enthaltende Lösungen vermeidet und gleichzeitig eine den Forderungen des Umweltschutzes genügende, praktisch p-nitrophenolfreie wäßrige Lösung ergibt. Höherkonzentrierte p-Nitrophenolnatrium-Lösung bedeutet hier eine gesättigte oder übersättigte Lösung mit einem Gehalt von mindestens 5% p-Nitrophenolnatrium.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die p-nitrophenol- oder p-nhrophenolnatriumhaltige wäßrige Lösung bei pH-Werten kleiner 7, vorzugsweise kleiner 5 mit einem hydrophilen Adsorborharz, das eine spezifische Oberfläche von über 800m2/kg, vorzugsweise von 1000 bis 160OmVg, aufweist, in einem Reaktor in Kontakt gebracht wird, z. B. über ein in einer Filtersäule angeordneten Bett des Adsorberharzes im Auf- oder Abstrom geführt wird, wobei das p-Nitrophenol adsorptiv gebunden und nach Erschöpfung des Adsorberhnrzes durch Überleiten einer auf 50 bis 120°C erwärmten 5- bis 20%igen wäßrigen, gegebenenfalls p-nitrophenolnatriumhaltigen Ätznatronlösung als p-Nitrophenolnatrium adsorbiert und unmittelbar nach Abkühlen der Regenertorlösung in kristalliner Form abgetrennt wirdoder in der gesättigten Lösung zur Weiterverarbeitung gelangt. Nach dem Verdrängen der im Zwischenraumvolumen dor Filtersäule verbliebenen Regenerierlösung mit Wasser ist das hydrophile Absorberharz wieder bereit zur Adsorption.
Bei den erfindungsgamdß verwendeten Adsorberharzen handelt es sich um permanent hydroph'ie, durch Nachvernetzung von chlormethy Ignjppf nhaltigen, mit Divinylbenzen vernetzten Polystyrenen in Gegenwart von quellenden Inertmitteln und Friedel-Krafts-Katalyeatoren hergestellte Adsorberharze mit einer spezifischen Oberfläche von 800 bis 1600 mVg. Überraschenderweise lassen sich diese hydrophilen Adsorberharze im Gegensatz zu den bisher bekannten, von Natur aus hydrophoben Adsorberpolymerer auch mit höherkonzentrierten, z. B. 5- bis 20%igen Alkalyhydroxidlösung und bei Temperaturen über 6O0C regenerieren, ohne Jaß ein Verlust der Hydrophilie eintritt.
Obwohl erwartet wurden kann, daß Adsorberpolymere mit einer größeren spezifischen Oberfläche auch ?ine höhere Adsorptionskapazi'.ä\ rJr p-Nitrophenol aufweisen, kommt die überragende Adsorptionsfähigkeit und sehr hohe Arbeitsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Adsorberharze überraschend. Es war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorberharze mit einer inneren Oberfläche, die etwa doppelt so groß wie die der bisher bekannten Adsorberpolymere ist, eine um das 4· bis 5fach höhere Adsorptionskapazität für p-Nitrophenol aufweisen. Die unerwartet hohe Adsorptionskapazität und besonders leichte Regenerierbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Adsorberharze bilde den Kern für das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von kristallinem p-Nitrophenolnatrium bzw. höherkonzentrierten und gesättigten p-Nitrophenoinatrium-Lösungen aus p-nitrophenol- bzw. p-nitrophenolnatriumhaltigen wäßrigen Lösungen. Aus der sehr hohen Beladung des Adsorberharzes mit p-Nitrophenol resultiert bei der Regenerierung mit nur 3 bis ·" Volumenteilen ein 5- bis 20%igen, vorzugsweise 6- bis 10%igen, wäßrigen Natronlaugelösung bei Temperaturen von 50 bis 12O0C, vorzugsweise 60 bis 9O0C, eine höherkonzentrierte bzw. gesättigte
p-Nitrophenoinatrium-Lösung, die entweder sofort 2ur Weiterverarbeitung gelangt oder aus der beim Abkühlen das p-Nitrophenolnatrium in kristalliner Form anfällt. Die bei der Kristallisation erhaltene Mutterlauge kann nach Aufstocken mit dem zur Natriumsalzbildung verbrauchten Ätznatron erneut zur Elutlon eingesetzt oder in das unaufbereitete Abwasser geleitet und auf diese Weise im Kreislauf geführt werden.
Das in höherkonzentrierter bzw. gesättigter Lösung oder in kristalliner Form erhaltene p-Nitrophenolnatrium weist eine hohe Reinheit auf und kann ohne weitere Aufbereitungsstufen sofort zur Weiterverarbeitung eingesetzt werden. Zweckmäßig führt man die anfallenden Wasch· und Verdrängungslösungen in die unaufbereitete Lösung zurück, um ein umweltfreundliches Verfahren, frei von p-nitrophenol- bzw. p-nitrophenolnatriumhaltige ~i wäßrigen Lösungen, zu erhalten. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschreiben das erfindurgsgemäße Verfahren.
Über ein in einer beheizbaren Laborsäule (Durchmesser 25mm, zyl. Mantelhöhe 1000mm) angeordnetes Bett aus 250ml eines hydrophilen, durch Nachvernetzung eines chlormethylgruppenhaltigen Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellten Adsorberharzes mit einer spezifischen Oberfläche von 149OmVg (nach BET) wurde im Abstrom bei 2O0C und einer Fließgeschwindigkeit von 4 m/h ein p-nitrophenolhaltiges Abwasser mit einem p-Nitrophenolgehalt von 5400 mg/l, einem NaCI-Gehalt von 120g/l und einem pH-Wert von 3,6 geleitet. Das im Säulenablauf erhaltene gereinigte Abwasser wurde in regelmäßigen Abständen auf den Gehalt an p-Nitrophenol untersucht. Es konnten 15,51 (62 Bettvolumina) Abwasser mit einem Gehalt von unter 5 mg p-Nitrophenol/l, d. h. weniger als 0,1 % der Eingangskonzentration, aufgefangen werden. Der Zufluß wurde nach weiteren 4 Bettvolumina unterbrochen, nachdem der Restgehalt an p-Nitrophenol IOmo/1, d. h. 0,2% der Eingangskonzentration überschritten wurde, und das in der Säule befindliche Abwasser mit 2 Volumenteilen Wasser im Abstrom herausgespült.
Durch Überleiten von 5 Voiumenteilen 8%iger Natronlauge bei 850C innerhalb von 60 Minuten im Abstrom wurde das adsorbierte p-Nitrophenol als Nitrophenolnatrium eluiert. Aus dem Eluat konnten nach Abkühlen auf 2O0C 79,9g, d.h. 82% des adsorbierten p-Nitrophenols als kristallines p-Nitrophenolnatrium abgetrennt werden. Nach Verdrängen der Natronlauge mit 2 Volumenteilen p-nitrophenolfreien sauren Wassers wurde die Säule erneut zur Sorption von Nitrophenol eingesetzt.
chlormethylgruppenhaltigen, mit Divinylbenzen vernetzten Polystyrene hergestellten Adsorberharzes mit einer spezifischen
und dem oberen Rückhaltesystem 3I Wofatit UD90.
der Zulauf des Abwassers unterbrochen und die Säule mit 2 Volumenteilen Wasser im Abstrom gespült. Danach wurde die Säule im Abstrom innerhalb von 45 min mit 4 Volumenteilen einer auf 8% NaOH-Gehalt aufgestockten Mutterlauge aus der
1 Volumenteil einer 8%igen NaOH-Lösung beaufschlagt. Aus dem Eluat konnten nach Abkühlung auf 20°C insgesamt 9885g,
d. h. 91 % des adsorbierten p-NHrophenols als kristallines p-Nitrophenolnatrium durch Abfiltrieren gewonnen werden.
beaufschlagt.
Über ein in einer Laborsäule wie in Beispiel 1 befindliches Bett aus 250ml eines hydrophilen, durch Nachvernetzung von chlormethylgruppenhaltigsm, mit Divinylbenzen verneUtem Polystyren hergestellten Adsorberharzes mit einer spezifischen Oberfläche von 134OmVg und eine. Inertschicht aus 30ml Wofatit UD90 wurde im Aufstrom bei 20°C und einer Fließgeschwindigkeit von 10 m/h «tin Abwasser mit einem p-Nitrophenolgehalt von 4700mg/l, einem Neutralsalzgehalt von 5 200 mg/l und einem pH-Wert von 3,2 geleitet. Das am oberen Ende abgenommene Abwasser wies im Mittel einen p-Nitrophenolgehal* von 6mg/l auf. Nach Durchsatz von 54 Volumenteilen Abwasser und Anstieg des p-Nitrophenol-Restgehahes im gereinigten Abwasser auf 10mg/l in der Einzelprobe wurde der Zulauf unterbrochen und die Säule im Abstrom mit 4 Volumenteilen einer 8%igen Natronlauge gefolgt von 1 Volumenteil Wasser bei 80 bis 850C innerhalb von 60 min im Abstrom beaufschlagt. Am unteren Säulenende wurde zunächst eine Lösungsfraktion aufgefangen, die das verdrängte Abwasser enthielt, bevor 4 Volumenteile einer 7,6%igen konzentrierten p-Nitrophenolnatrium-Lösung erhalten wurden, die direkt zur Weiterverarbeitung gelangten.
Unmittelbar nach Beendigung der Regenerierung wurde die Säule erneut im Aufstrom mit dem unaufbereiteten Abwasser beaufschlagt.
Claims (2)
1. Verfahren von Gewinnung zur kristallinem p-Nitrophenolnatrium oder höherkonzentrierten p-Nitrophenolnatriumlösunyen aus p-nitrophenol- oder p-nitrophenolnatriumhaltigen wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösungen bei pH-Werten kleiner 7 mit hydrophilen, hochporösen, durch Nachvernetzung von chlormethylgruppenhaltigen, mit Divinylbenzen vernetzten Polystyrenen in Genenwart von quellenden Inertmitteln und Friedel-Krafts-Katalysatoren hergestellten Adsorberharzen mit einer spezifischen Oberfläche von 800 bis 1600 m2/ g, in Kontakt gebracht werden, das adsorptiv gebundene p-Nitrophenol durch Anwendung einer 5- bis 20%igen wäßrigen, gegebenenfalls p-nitrophenolnatriumhaltigen Natriumhydroxydlösung bei Temperaturen von 50 bis 12O0C desorbiert und die höherkonzentriorte bzw. gesättigte p-nitrophenolnatrium-Lösung direkt der Weiterverarbeitung zugeführt oder nach Abkühlung das ausgeschiedene p-Nitrophenolnatrium abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Abtrennen des kristallinen p-Nitrophenolnatriums erhaltene alkalische, p-nitrophenolnatriumhaltige Mutterlösung mindestens teilweise erneut zu» Desorption eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31211888A DD268241A1 (de) | 1988-01-08 | 1988-01-08 | Verfahren zur gewinnung von kristallinem p-nitrophenolnatrium oder hoeherkonzentrierten p-nitrophenolnatriumloesungen aus p-nitrophenolhaltigen, waessrigen loesungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31211888A DD268241A1 (de) | 1988-01-08 | 1988-01-08 | Verfahren zur gewinnung von kristallinem p-nitrophenolnatrium oder hoeherkonzentrierten p-nitrophenolnatriumloesungen aus p-nitrophenolhaltigen, waessrigen loesungen |
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| DD268241A1 true DD268241A1 (de) | 1989-05-24 |
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ID=5596463
Family Applications (1)
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| DD31211888A DD268241A1 (de) | 1988-01-08 | 1988-01-08 | Verfahren zur gewinnung von kristallinem p-nitrophenolnatrium oder hoeherkonzentrierten p-nitrophenolnatriumloesungen aus p-nitrophenolhaltigen, waessrigen loesungen |
Country Status (1)
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| DD (1) | DD268241A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1800727A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Mischung enthaltend eine dipolare aprotische Verbindung |
-
1988
- 1988-01-08 DD DD31211888A patent/DD268241A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1800727A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Mischung enthaltend eine dipolare aprotische Verbindung |
| WO2007093211A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-08-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the treatment of an aqueous mixture comprising a dipolar aprotic compound |
| US8183389B2 (en) | 2005-12-20 | 2012-05-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the treatment of an aqueous mixture comprising a dipolar aprotic compound |
| US8779210B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-07-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the treatment of an aqueous mixture comprising a dipolar aprotic compound |
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