DD249190A1

DD249190A1 - Verfahren zur reinigung von entfallsaeure

Info

Publication number: DD249190A1
Application number: DD29054886A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Hellmig; Rainer Hacker; Wolfgang Haller; Werner Haertwig; Willi Sattelmayer; Roland Boehm; Lothar Feistel; Gerhard Schwachula
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-09-02
Also published as: DD249190B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch organische Substanzen verunreinigte Salzsaeureloesungen, die aus organischen Chlorierungsprozessen, z. B. der Umsetzung von aliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Chlor stammen, und einer weiteren Verwendung in der Industrie zugefuehrt werden sollen. Die Reinigung erfolgt dadurch, dass die Entfallsalzsaeure mit hydrophilen, durch Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellten Adsorberharzen mit einer inneren Oberflaeche von 800 bis 1 600 m2/g in Kontakt gebracht wird und die adsorptiv gebundenen organischen Substanzen durch Anwendung eines Desorptionsmittels, vorzugsweise Wasserdampf wieder zurueckgewonnen werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch organische Substanzen verunreinigten Salzsäurelösungen, die aus organischen Chlorierungsprozessen, z. B. der Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Chlor stammen, und einer weiteren Verwendung in der Industrie zugeführt werden sollen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei organischen Chlorierungsprozessen fallen beträchtliche Mengen Salzsäure an, die durch Chlorierungsprodukte und häufig auch durch die zur Chlorierung eingesetzten Ausgangsprodukte mehr oder weniger verunreinigt ist. Diese organischen Verunreinigungen mindern die Qualität der Salzsäure und schränken ihre Einsatzmöglichkeiten stark ein. Um derartige Entfallsäuren aus der organischen Chlorierung einer entsprechenden Weiterverwendung in der Industrie zuführen zu können, müssen die verunreinigenden organischen Stoffe möglichst quantitativ entfernt werden. Bei den organischen Verunreinigungen handelt es sich in der Regel um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und um deren chlorhaltige Derivate. Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen aus Entfallsalzsäure existieren im wesentlichen folgende Verfahren, auf die in einem kürzlich erschienen Fachartikel (Schulze, J., Weiser, M., Chem.lnd. 37 [1985] 7,481-485 eingegangen wird:

1. Austreiben der organischen Stoffe

2. Adiabatische Reinigung

3. Adsorption der organischen Substanzen an Aktivkohle

Beim Austreiben oder Strippen der organischen Substanzen aus Salzsäure mittels eines Inertgas- oder HCI-Gasstromes können nur flüchtige Substanzen entfernt werden. Besonders nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit einer nachgeschalteten Stufe, um aus dem Gasstrom die organischen Verunreinigungen durch Ausfrieren oder andere geeignete Reinigungsoperationen abzutrennen und evtl. zurückgewinnen.

Nachteilig an den adiabatischen Reinigungsverfahren, wie es z. B. in der DD-PS 59778 beschrieben wird, ist vor allem der erforderliche hohe Energieaufwand, da praktisch die gesamte Salzsäure abdestilliert und wieder absorbiert werden muß. Das energetisch günstiger einzuschätzende Adsorptionsverfahren mit granulierter Aktivkohle weist die folgenden Nachteile auf, die hauptsächlich durch die bekannten Aktivkohleeigenschaften hervorgerufen werden:

1. Ungenügende mechanische Festigkeit

2. Ungenügende Adsorptionskinetik

3. Fortschreitender Kapazitätsabfall mit zunehmender Zyklenzahl durch irreversible Bindung der organischen Substanzen

4. Schlechte Regenerierbarkeit bei Anwendung von Desorptionsmitteln

5. Hohe Verluste durch erforderliche thermische Regenerierung

Alle an den Stand der Technik charakterisierenden Verfahren weisen also erhebliche Nachteile auf, so daß das Problem der Reinigung von Entfallsalzsäure von organischen Substanzen bisher nicht befriedigend gelöst ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Mängel der bisher bekannten technischen Lösungen zu beseitigen und eine ökonomisch günstigere und effektive Abtrennung organischer Verunreinigungen aus Entfallsalzsäure zu gewährleisten.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein apparativ einfaches Verfahren zur Abtrennung von organischen Stoffen aus Entfallsalzsäurelösungen mittels Adsorptionsmitteln aufzuzeigen, das gleichzeitig gestattet, die organischen Stoffe zurückzugewinnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Entfallsalzsäurelösungen mit Hilfe von Adsorberharzen mit einer inneren Oberfläche von über 800 m²/g, vorzugsweise von 1 000 bis 1 600 m²/g vollständig von als organische Verunreinigungen vorliegenden aliphatischen, aromatischen und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, befreien kann, indem die Entfallsalzsäure in einem Reaktor mit einer Füllung des Adsorberharzes in Kontakt gebracht wird, z. B. über ein in einer Filtersäule angeordnetes Bett des Adsorberharzes im Auf- und Abstrom geleitet wird, wobei die organischen Inhaltsstoffe adsorptiv gebunden und nach Erschöpfung des Harzes durch Überleiten von Wasserdampf oder geeigneten Chemikalienlösungen wieder desorbiert werden. Nach Kondensation des bei der bevorzugten Desorption mit Wasserdampf anfallenden Dampfgemisches werden die desorbierten organischen Substanzen durch einfaches Abscheiden zurückgewonnen, da Wasser mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen nicht mischbar ist.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Adsorberharzen handelt es sich um hydrophile, durch Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellte Adsorberharze mit einer inneren Oberfläche von 800 bis 1 600m²/g (z.B.

Wofatit Y 77).

Aufgrund ihrer offenporigen Struktur und sehr großen inneren Oberflächen weisen die erfindungsgemäß verwendeten Adsorberharze eine sehr hohe Arbeitsgeschwindigkeit und eine überragende Adsorptionskapazität auf. Daher können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst Entfallsalzsäuren mit hohen Gehalten an organischen Verunreinigungen bei großen spezifischen Belastungen des Adsorberpolymeren gereinigt werden, ohne daß ein merklicher Restgehalt an organischen Substanzen in der gereinigten Salzsäure nachweisbar ist.

Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Adsorberpoylmeren ist nicht vorhersehbar und überraschend, da die bisher bekannten Adsorberpolymere auf der Basis von vernetzten Styren-, Ethylvinylbenzen-, Divinylbenzen- oder Acrylsäurederivaten, die über innere Oberflächen von etwa 300 bis 600m²/g verfugen und deren Brauchbarkeit zur Entfernung von organischen Stoffen, z. B. Phenolen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen aus chemischen Abwässern bekannt geworden ist, bei der Entfernung organischer Verunreinigungen aus Entfallsalzsäure keine technisch verwertbare Wirkung zeigen.

Die hohe Adsorptionskapazität und leichte Regenerierbarkeit der bevorzugten Adsorberharze sind die Voraussetzung für eine ökonomische Rückgewinnung der adsorbierten organischen Stoffe. Hierbei kommt dem Einsatz von Wasserdampf eine verfahrensbestimmende Bedeutung zu. Durch Kondensation des anfallenden Gemisches aus organischen Dämpfen und Wasserdampf erhält man nach Abscheidung der organischen Phase die organischen Substanzen zurück, während die wäßrige Phase in die Absorptionsstufe oder in die aufbereitete Entfallsalzsäure zurückgeführt wird. Damit erhält man ein völlig abwasserfreies Reinigungs- und Rückgewinnungsverfahren, das in höchstem Maße den heutigen strengen Forderungen des Umweltschutzes Rechnung trägt.

Zur Regenerierung der erfindungsgemäß verwendeten Adsorberharze werden allgemein nur 1 bis 2 Volumenteile Wasser als Niederdruckdampf bezogen und auf das eingesetzte Harzvolumen benötigt. Die Regenerierzeit beträgt nur 20 bis 120 Minuten.

Daraus resultiert ein besonders energetischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da weiter keine thermische Energie benötigt wird.

Es ist auch möglich, die Desorption der am Adsorberharz gebundenen organischen Stoffen mittels organischer Lösungsmittel,

z. B. Alkoholen oder Ketonen, vorzunehmen. Das Lösungsmittel wird dann aus dem erhaltenen Regenerat durch einfaches Abtreiben für eine Kreislaufführung zurückgewonnen, während im Rückstand die aus der Entfallsalzsäure abgetrennten organischen Substanzen zurückbleiben. Dieses Regenerierverfahren benötigt zwar mehr Energie als die Desorption mit Wasserdampf, liegt aber energetisch immer noch günstiger als die Regenerierverfahren von Aktivkohle.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der überlegenen mechanischen Festigkeit der Adsorberpolymere auf der Basis von vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren gegenüber Aktivkohlen. Es ist hinlänglich bekannt, daß z.B. funktionalisierte Styren-Divinylbenzen-Copolymere als Ionenaustauscherharze an vielen Stellen der Industrie eingesetzt werden und eine durchschnittliche Lebensdauer von etwa fünf bis 20 Jahren aufweisen, während Aktivkohle bei jeder Regenerierung einen beträchtlichen Masseverlust erfährt, der bis zu 30% betragen kann.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Über ein in einer zylindrischen Filtersäule (Durchmesser 200 mm, zyl. Mantelhöhe 1 200 mm) angeordnetes Bett aus 301 Wofatit Y 77 und einer inerten Deckschicht aus 31 Wofatit UD 90 wurde im Aufstrom (Schwebefestbett) bei 2O⁰C und einer Fließgeschwindigkeit von 5 bis 6 m/h eine 33 bis35%ige Entfallsalzsäure mit einem Gehalt von 300 mg Methylenchlorid je kg Gesamtsäure und 30 mg Chloroform je kg Gesamtsäure geleitet. Die am oberen Säulenende abgenommene gereinigte Salzsäure wurde auf ihren Gehalt an Chlororganica geprüft. Bei einem Anstieg des Gehaltes an Methylenchlorid auf 3 mg/l (1 % Schlupf) in der gereinigten Säure wurde die Zufuhr der Entfallsalzsäure unterbrochen und mit 2 Volumenteilen Wasser im Abstrom die Säule gespült. Danach wurde die Säule im Abstrom innerhalb von etwa 40 min. mit 25 kg Wasserdampf bei einer Temperatur von 130°C beaufschlagt. Das am unteren Ende der Filtersäule austretende Gemisch aus Wasserdampf, Methylenchlorid und Chloroform wurde über einen Kühler kondensiert und die organische Phase mittels eines Abscheiders von der wäßrigen Phase getrennt.

Nach der Desorption wurde die Adsorptionssäule wieder mit Entfallsalzsäure im Aufstrom beaufschlagt. Nachfolgende Tabelle gibt die Versuchsergebnisse von zwei aufeinander folgenden Zyklen wieder:

Volumenteile	Gehalt an organischen Verunreinigungen	CHCI₃	2. Zyklus	CHCI₃
gereinigte Entfall	gereinigter Entfallsalzsäure	n. n.	CH₂CI₂	n. n.
salzsäure	(Angaben in mg/kg)	n. n.	1	n. n.
	I.Zyklus	n. n.	1,5	n. n.
	CH₂CI₂	n. n.	2,0	n. n.
1-40	1	n. n.	2,0	n. n.
40-50	1	n.n.	2,0	n.n.
50-60	1,5	n.n.	2,0	n. n.
60-70	2,0	n.n.	2,5	n. n.
70-80	2,0	n.n.	3,0	n. n.
80-90	2,5		4,0
90-100	2,5
100-110	2,5		1,20 kg
110-120	3,5
Desorbierte Menge
organische Stoffe	1,18kg

n. n. = nicht nachweisbar (Nachweisgrenze des Analysenverfahrens 0,5 mg/kg)

Beispiel 2

Über ein in einer Laborsäule (Durchmesser 25mm, zyl. Mantelhöhe 1 000mm) angeordnetes Bett aus 300ml WofatitY77 wurde im Abstrom bei 2O⁰C und einer Fließgeschwindigkeit von 4 bis 5 m/h eine 32%ige Entfallsalzsäure mit einem Benzengehalt von 2000mg/kg und einem Chlorbenzengehalt von 200mg/kg geleitet. Die im Säulenablauf erhaltene gereinigte Entfallsalzsäure wurde in regelmäßigen Abständen auf ihren Benzen- und Chlorbenzengehalt untersucht. In den ersten 245 aufgegangenen Volumenteilen lagen der Benzen- und Chlorbenzengehalt unter der Nachweisgrenze des angewandten Analysenverfahrens (Gaschromatographie), d.h. unter 0,5mg/kg Chlorbenzen. Erst nach 246 Volumenteilen wurde ein Benzengehalt von 5mg/kg gemessen, der Chlorbenzengehalt lag weiterhin unter der Nachweisgrenze. Nach 252 Volumenteilen lagen der Benzengehalt bei 20 mg/kg und der Chlorbenzengehalt bei 2 mg/kg, d. h. jeweils bei etwa 1 % Schlupf. An diesem Punkt wurde die Beaufschlagung der Säule unterbrochen und die Entfallsalzsäure mit 2 Volumenteilen Wasser im Abstrom herausgespült. Durch Behandlung der Säule mit 300g Wasserdampf (Temperatur 130°C) im Abstrom innerhalb von 25min und nachfolgender Kondensation des Gemisches aus Wasserdampf und organischen Dämpfen wurden 160 g Benzen und 15g Chlorbenzen desorbiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur konnte die Säule erneut zur Reinigung der Entfallsalzsäure eingesetzt werden.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Entfallsalzsäure aus Chlorierungsprozessen, dadurch gekennzeichnet, daß die als organische Verunreinigungen aliphatische, aromatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltende Entfallsalzsäure mit hydrophilen, durch Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren hergestellten Adsorberharzen mit einer inneren Oberfläche von 800 bis 1 600m²/g in Kontakt gebracht werden und die adsorptiv gebundenen organischen Substanzen durch Anwendung eines Desorptionsmittels wieder zurückgewonnen werden.