DD268594A3 - Verfahren zur herstellung von hydrolysierenden polykationischen verbindungen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteraminen oder Polyesteramidaminen beschrieben, in dem ueber Polykondensation von niedermolekularen Verbindungen der allgemeinen FormelHO(NX)a0ZHROOC&(NY)b0CO!ORg0 oder 1mit Z...0, NRhydrolysierende polykationische Polyesteramine oder Polyesteramidamine erhalten werden, die im p H-Bereich 7 in Wasser quellen oder sich loesen. Ziel der Erfindung ist es, ein neues und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von polykationischen, hydrolysierenden Polyesteraminen zu entwickeln, die Bedeutung als Faellungs- und Flockungsmittel fuer biotechnologische Abtrennungsprozesse, fuer die Abwasserbehandlung sowie fuer die Kationisierung von Materialien besitzen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysierenden polykationischen Verbindungen, die als Flockungsmittel in weiten Bereichen der Volkswirtschaft, insbesondere jedoch für Biotechnologien, aber auch zur Klärung von Abwässern und bei der Papierherstellung sowie als Komponenten zur Membran- oder Symplexbildung, geeignet sind.

Charakteristik der bekannton technischen Lösungen

Es ist bekannt, Polyamidamine, substituierte Poly- und Copolyacrylester, Poly- und Copolyacrylamid-Verbindungen, Polyalkylenimine und Polydimethyldiallylammoniumchloride als Flockungsmittel usw. einzusetzen (Polyelectrolytes for Water and Waste Water Treatment, USA, CRC-Press, 1981). Diese Substanzen stellen permanente, hydrolytisch schwer abbaubare, polyketionische Polymere dar, die sich im Laufe der Zeit in der Natur anreichern und zumeist star'c fischtoxisch sind, wenn sie in Abwässern zur Flockung eingesetzt werden und so in die Gewässer gelangen. Zur Bioeiweißfloc'<ung sind sie zwar sehr gut geeignet, führen jedoch beim Verfüttern des geflockten Bioeiweißes an Tiere zu Störungen im Magen-Darm-Trakt. Gemäß der CH-PS 606133 v/erden Pendant-Typ-Polykationen als Retentionsmittel u.a. bei der Klärung und Reinigung von Abwässern beschrieben, bei denen die kationische Ladung als Seitenkette an dem biologisch nicht abbaubaren Copolyacrylamid als Grundpolymer hängt. Mit der Abspaltung der biologisch abbaubaren Fragmente verliert das Polykation unter Erhalt der Rückgratkette seine Eigenschaften.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, polykationische Polymere zu entwickeln, die im wäßrigen Milieu nach dem Einsatz hydrolytisch abbauen, d. h. ihre Polykationwirkung verlieren und leicht zu kaum oder nicht toxischen Stoffen hydrolysieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einsatz geeigneterer Ausgangsstoffe eine neue Klasse von Polykationen zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Dicarbonsäuren und/oder substituierte Aminodicarbonsäuren und/ oder deren Esterderivate mit Alkylendiolen und/oder substituierten Amino-alkylhydroxy-Verbindungen der allgemeinen Formel

HO - (NX) _λ>₀ ~ ZH + ROOC JMNY)^> ₀ ~ ^C°H - 0 oder 1 mit Z ... 0, NR*

nach an sich bekannten Umestorungs- und/oder Kondensationsverfahren zu Polyesteraminen oder Polyesteramidaminen umgesetzt werden. Vorteilhaft ht es, die Verbindungen

H i 0

-CH- CHU A_u - B. - A_J 4 CH - CH - θ!- Η

R<

2 "2 "1

mit den Verbindungen

R-O-CO-(RJ X CH - CH - A - B. - Λ, - CH - Ch|- COOR, ^{3 4} f T ^ι I ^{δ h} * I ι Jk: ³»

_ R₅ ^R6 ^Λ6

w·bei A

... 4H- (GHo)₁ f_m(^N)~n

L R R_

R₇ Λν₈

^VWIl₀J I I /(CH₀) V I

B... 4N_n ^ά °>Ν - (CH₂) J L N_n ^ά ° Nf

¹ (CH₂) ^{ά q} ^ _r L (^CH2)p" ^

R₁₁R₂... -H; Alkyl; Hydroxyalkyl

R₃... -H; Alkyl; Hydroxyalkyl; Phenyl

R₄... -Alkylen;Phenylen; Arylen

R₆, R₆... -H; Alkyl; C_x-CN; -C_x-COOR₃

R₇, R₈... -Ci-C₄-AIkYl; Allyl; Hydroxyalkyl; -C_x-COOR₃; -C_x-Phenyl; -C_x-Aryl; -C_x-NR₉R₁₀

R₉, R₁₀... -Alkyl; Allyl; C_x-Phenyl; -C_x-Aryl;-C_x-CN

a... 1 bis 5

b,c, d,g, h,i,n, s... OodeM

e,l, m,q, r, χ... Ο bis 5

f,k... OodeMmitf^k

o,p... 0,2bis4,wenno = 0dannp^0

C_x... AlkylenmitxCH₂-Einheiten und/oder

R₁₁O - C - R₁₂ O

Rn ... Alkyl, Phenyl,Alkylenphenyl

R₁₂... HaIc gen, Oxyalkyl, Oxyphenyl, Oxyalkylenphenyl

bedeuten, umzusetzen.

Die Ausgangsprodukte werden im Verhältnis von protonentragenden Amino- und/oder Hydroxy- iu Carboxylgruppen von ,1,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise vonn 1:1 auf Kondensationstemperaturen bis 29O⁰C, vorzugsweise auf 26O⁰C, unter Sauerstoffaussc iluß und bei vermindertem Druck zu Homo-, Co- oder Terpolymeren mit definiertem Verzweigungsgrad kondensiert und als Festprodukt eliminiert. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Ausgangsstoffe oder deren Hydrolyseprodukte in Wasser löslich sind.

Es werden hydrolysierende, lineare oder verzweigte Polyesteramine oder Polyesteramidamine erhalten, die aus vorzugsweise Amino- oder Polyaminodi- oder -polycarboxylaten und Amino- oder Polyaminomono- bis -polyhydroxy-Verbindungen entstehen. Die so erhaltenen, vorzugsweise unvernetzten, Polykondensatprodukte sind in Substanz unter Wasserausschluß unbegrenzt lagerfähig, müssen jedoch vor dem Einsatz mit äquivalenten Mengen Säure in Wasser in Lösung gebracht werden. Es können aber auch aus den hergestellten Produkten nach an sich bekannten Verfahren die entsprechenden Ammoniumsalze dargestellt, gelagert und ohne weitere Zusätze in wäßrigen Medien aufgelöst werden.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

0,1 Grundmcl Carboxylester- oder Carboxylat-Gruppen der Amino- oder Polyamino-Verbindung werden im Verhältnis 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise in äquimolaren Mengen an Grundmol mit protonentragenden Amino- und/oder Di- und/oder Polyhydroxylgruppen substituierten, tertiären Amino- bzw. Polyaminoverbindungen, in einem Reaktionsgefäß unter Sauerstoffausschluß und Spülung mit Inertgas (Argon, Stickstoff) und gegebenenfalls unter Zugabe von Umesterungskatalysatoren langsam auf 22O⁰C erwärmt und das entstehende flüchtige Produkt abdestilliert. Nach beendeter Vorkondensation wird unter vermindertem Druck die Temperatur zur Nachkondensation bis auf vorzugsweise 26O⁰C erhöht. Die Kondensationsreaktion ist beendet, wenn kein leichtflüchtiges Produkt mehr entsteht. Nach dem Abkühlen liegt das lineare, verzweigte oder vernetzte Produkt je nach Homo-, Co- oder Terpolymers und Kondensationsgrad als zähe, gummiartige oder feste Polymermasse vor, die sich unter Zusatz äquimolarer Mengen an Säure pro Aminogruppe in Wasser löst bzw. i^ ' .ill von stark verzweigten bzw. vernetzten Polyesteraminen oder Polyesteramidaminen mit oder ohne hydrophobe Kettense onte nur aufquillt.

Durch allgemein bekannte Veifahren können die tertiären Aminverbindungen in die leicht löslichen bzw. quellbaren quaternären Ammoniumverbindungen überführt werden und als diese zum Einsatz kommen.

Nach oben angeführter Vorschrift wurden folgende Produkte zur Homo-, Co- und Terpolykondensation im Verhältnis COOR:OH (NHR) = 1:1 eingesetzt:

(O) Chlorameisensäureethylester und/oder Diethylcarbor^t

— Dicarboxylate	Oxalsäurediethylester
(D	Malonsäutediethylester
(II)	Adipinsäurediethylester
(III)	Dimethylterephthalat
(IV)	ß,P'-Oxydipropansäurediethylester
(V)

— tertiäre Amino· bzw. Polyamlnodicarboxylate

(VI) N-Methy."=>mino-diethansäureethylester

(VII) N-Allylamino-diethansäureethylester

(VIII) N-Methylamino-ß,ß'-dipronansäuremethylester

(IX) N-Allylamino-ß.p'-dipropansäuremethylester

(X) N-Methyiamino-ß,ß'-di-(a-methylpropansäuremethylester)

(XI) N-Allylamino-ß,ß'-di-(a-methylpropansäuremethylester)

(XII) N.N'-Dimethyl-N.N'-diethansäureethylesterethylendiamin

(XIII) N.N'-Diallyi-N.N'-diethansäureethylesterethylendiamin

(XIV) N.N-Dimethyl-N.N'-ß.ß-dipropansäuremethylesterethylendiamin

(XV) N.N'-Diallyl-N.N'-ß.ß-dipropansäuremethjlesterethylendiamin

(XVI) N,N-Dimethyl-N,N'-ß,ß-di-(a-methylpropansäuremethylester)-ethylendiamin

(XVII) N,N'-Diallyl-N,N'-ß,ß-di-(a-methylpropansäureme;hylester)-ethylendiamin (XVIII) Ν,Ν-Oiethansäureethylester-piperazin

(XIX) Ν,Ν'-β,β-Dipropansäuremethylester-piperazin

(XX) N,N'-ß,ß-Di-(a-methylpropansäuremethylester)-piperazin

(XXI) N,N',N"-Trim{!thyl-N,N"-diethansäureethylesterdiothylentriamin

(XXII) N,N',N"-Trimethyl-N,N"-ß,ß-dipropansäuremethylester-diethylentriamin

(XXIII) N,N',N"-Trim(:thyl-N,N"-ß,ß-di-(a-methylpropansäuremethylester)-diethvlentriarnin

(XXIV) N,N"-Dimethyl-N'-allyl-N,N"-diethansäureethylesterdiethylentriamin

(XXV) N,N"-Dimethyl-N'-allyl-N,N"-dipropansäuremethylester-diethylentriamin

(XXVI) N,N"-Dimethyl-N'-allyl-N,N"-di-(a-methylpropansäuremethylester)-diethylentriamin

(XXVII) N.N-Dimethyl-N'.N'-diethansäureethylester-n-propylendiamin

(XXVIII) N.N-Dimethyl-N'.N'-ß.ß-dipropansäuremethylester-n-propylendiamin

(XXIX) N,N-Dimethyl-N',N'-ß,ß-di-(a-methylenpropansäuremethylester)-n-prüpylendiamin

— tertiäre Amino- bzw. Polyamlno-Verblndungen, die zwei und mehr Carboxylgruppen sowie Hydroxyalkylgruppen besitzen und in der Kondensationsreaktion vernetzen bzw. als Verzweiger- oder Vernetzersubstanzen dienen können:

(XXX) Aminotriethansäureethylester

(XXXI) Aminotri-ß,ß,ß-propansäuremethylester

(XXXII) Ν,Ν,Ν',Ν'-Ethylendiamin-tetraethansäureethylester

(XXXIII) Ν,Ν,Ν',Ν'-β,β,β,β-Tetrapropansäuremethylesterethylendiamin

(XXXIV) N-(2-Hydroxyethyl-)amino-diethansäureethylester

(XXXV) N-(2-Hydroyyethyl)-amino-N,N-ß,ß-dipropansäuremethylester

(XXXVI) N-(2-Hydroxyethyl-)amino-N,N-ß,ß-di-(a-methylpro?ansäuremethylester)

(XXXVII) N'-(2-Hydroxyethyl)-N,N"-dimethyl-N,N"-diethansäureethylester-diethylentriamin

(XXXVIII) N'-(2-Hydroxyethyl)-N,N"-dimethyl-N,N"-ß,ß-dipropansäuremethylester-diethylentriamin (XXXIX) N'-(2-Hydroxyethyl)-N,N"-dimethyl-N,N"-ß,ß-di-(a-methylpropansäureniethylester)-diethylentriamin

— Glykole, Amino· bzw. Polyamlnodihydroxy-Verbindungen;

Amino- bzw. Polyaminopolyhydroxy-Verbindungen als Verzweiger- bzw. Vernetzersubstanz:

(A) Ethylenglykol

(B) Propyleriglykol-1,2oderPropylenglykol-1,3

(C) Ethanolamin

(D) N-Methyl-diethanolamin

(E) N-Allyl-diethanolamin

(F) N,N'-Di-(2-hydroxyethyl)-piperazin

(G) N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin

(H) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-N',N'-dimethyl-n-propylendiamin.

— Verzweiger· und Vernetzersubstanzen (I) Triethanolamin

(K) N,N,N',N'-Tetra-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin

(L) Diethanolamin-N-ethansäureethyle.ter

(M) Diethanolamin-N-ß-propansäuremo:hylester

(N) Diethanolamin-N-ß-(a-methyl-propansäuremethylester)

Lineare Polyesteramine oder Polyesteramidamine werden bei der Homo-, Co- und Terpoiykondensation der Dicarboxylat-Verbindungen (I) bis (XXIX) mit den bifunktionellen Verbindungen (A) bis (H) en alten. Diese Polykondensate lösen sich unter Zugabe von äqu^!molaren Mengen Säure in Wasser auf b. w. können leicht über allgemein bekannte Verfahren zu den quaternären in Wasser leicht löslichen Ammoniumverbin fangen überführt werden. Je nach gewünschtem Verzweigungs- bzw. Vernetzungsgrad können zur Homo-, Co- und Terpoiykondensation die Substanzen (XXX) bis (XXXIX) bzw. (I) bis (N) in entsprechenden Mengen zugesetzt werden. Die Verzweiger- bzw. Vernetzersubstanzen (XXX) bis (XXXIX) und (A) bis (N) bzw. (I) bis (XXXIX) und (I) bis (N) ergeben in der Homo-, Co-und Terpoiykondensation stark verzweigte ProJukte. Im Fall der Verbindungen (Vl) bis (XXIX) wurden anstatt der Methyl- und Ethylester auch die 2-Hydroxyethylester eingesetzt, die direkt durch Erwärmung unter Vakuumabdestillation des entstehenden Ethylenglykols zur Polyesteramin-Verbindung ohne Zusatz einer anderen Di- oder Polyhydroxyverbindung kondensierten. Analog verhalten sich die Verbindungen (XXX) bis (XXXIX) als 2-Hydroxyethylester, nur daß hier verzweigte bzw. vernetzte Produkte entstehen.

Die so erhaltenen Hauptketten-Polyesteramid-Kondensate hydrolysieren unter definierten Bedingungen im wäßrigen Milieu leicht unter statistischer Spaltung der Hauptkette in wasserlösliche, wenig oder nicht toxische Produkte unter Verlust der Polykationenwirkung. Die Hydrolysegeschwindigkeit ist pH-abhängig. Im Neutralbereich werden die Kondensate je nach Wahl der Substituenten innerhalb von einigen Senden bis zu etwa 60 Tagen zu nichttoxischen Verbindungen abgebaut. Die beschriebenen Verbindungen stellen Polykationen vom Integraltyp vor. Diese kationischen Polymere tragen ihre Ladung direkt in der Kette und der Abbau der Polykationen erfolgt unter Spaltung der Hauptkette in Fragmente, die eine geringere oder keine toxische Wirkung besitzen und biologisch weiter abbauen zu wenig oder nichttoxischen Verbindungen.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysierenden polykationischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonsäuren und/oder substituierte Aminodicarbonsäuren und/oder deren Esterderivate mit Alkyiendiolen und/oder substituierten Amino-alkylhydroxy-Verbindungen der allgemeinen Formel

   HO

   (NX) ^ ₀ ^ ZH + ROOC [~ (NY) ^ > _Q

   mit Z ... 0,

   nach an sich bekannten Umesterungs- und/oder Kondensationsverfahren zu Polyesteraminen oder Polyesteramidaminen umgesetzt werden.
   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen

   - CH - C

   - B - A_A f CH - CH
   c α ι , ₍

   - c|_e - H

   mit den Verbindungen

   Ii,0 -CO-(Rj ^{3 4}

   wobei A ·.«

   CH - CH - A-l Ι β

   ί;

   '¹J"¹'

   <^0H2>

   - A. - CH I
   Rc

   -¹A

   COOR

   bedeuten, umzusetzen.

   Alkyl, Phenyl, Alkylenphenyl

   Halogen, Oxyalkyl, Oxyphenyl, Oxyalkylenphenyl
2. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte im Verhältnis von protonentragenden Amino- und/oder Hydroxy- zu Carboxylgruppen von 0,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise 1:1 auf Kondensationstemperaturen bis 290⁰C, vorzugsweise auf 260⁰C, unter Sauerstoffausschluß und bei vermindertem Druck zu Homo-, Co- oder Terpolymeren mit definiertem Verzweigungsgrad kondensiert und als Festprodukt eliminiert werden.
3. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukte oder deren Hydrolyseprodukte in Wasser lösliche Verbindungen verwendet werden.
4. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteramine oder Polyesteramidamine mit äquivalenten Mengen Säure in Wasser gelöst werden.
5. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteramine oder Polyesteramidamine nach an sich bekannten Verfahren zu entsprechenden Ammoniumsalzen umgesetzt werden.