DD268708A5 - Verfahren zum alternieren von hydrierten polymerzusammensetzungen von hochschmelzfluss zu niederschmelzfluss - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren fuer die Einstellung des Schmelzefliessens eines Olefinpolymerproduktes waehrend einer Polymerisationsreaktion, der die Polymerisation mindestens eines Alpha-Olefins in Gegenwart eines Polymerisierungskatalysators, Polymerisierungskatalysators und Wasserstoff als Steuermittel der relativen Molekuelmasse betrifft, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Wasserstoffes mit wenigstens einem Teil des Alpha-Olefins in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt wird, wenn die Verringerung des Schmelzefliessens des Polymerproduktes gefordert wird. Durch das erfindungsgemaesse Verfahren wird ein Polymerschmelzefliessen von einem hoeheren auf einen niedrigeren Wert in weniger als der halben, vorzugsweise 10 bis 1% der Zeit, die fuer herkoemmliches Entlueften erforderlich war, erreicht.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung des Schmelzefließens von Olefinpolymerprodukten.
Bei der Olefinpolymerisation kann das Polymerschmelzefließen durch Variieien der Wasserstoff/Propylen-Verhältnisse in dem Reaktionsgefäß gesteuert werden. Gegenwärtig werden Veränderungen im Polymerschmelzefließen durch Verändern der Wasserstoffkonzentrationen in dem Reaktionsgefäß vorgenommen. Traditionell wurden Übergänge des Schmelzefließens von einem geringeren Schmelzefließen zu einem stärkeren Schmelzefließen durch die Zugabe von Wasserstoff in das Reaktionsgefäß rasch zustande gebracht. Zur Erzielung einer Verringerung des Schmelzefließens wurde herkömmlich ausgiebige Entlüftung des Reaktionsgefäßes zur Senkung der Wasserstoff konzentration in dem Reaktionsgefäß angewandt, jedoch kann eine Entlüftung, um einen verlangten geringen Grad der Wasserstoffkonzentration zu erreichen, viele Stunden dauern und zu erheblichen Produktionsverzögerungen führen. Bei der Anwendung herkömmlicher Schmelzefließ-Übergangstechniken und von Propylen als das Olefin bei der Polymerisationsreaktion, kann die Entlüftung des Reaktionsgefäßes, um das Schmelzefließen von stark auf gering zu senken, beispielsweise bis zu 40 Stunden bei einer Entlüftungsgeschwindigkeit von 2 700 kg/h (6000 Ibs/h) Propylen erfordern, um das Schmelzefließen von 50 dg/min auf 3 dg/min zu reduzieren.
Der Übergang von einem stärkeren Sehn slzefließen zu einem geringeren ist von der Verweildauer im Reaktionsgefäß, der Reaktionsgefäßkonstruktion und dem Ausmaß der erwünschten Veränderung des Schmelzefließwertes abhängig. Die Zeit, die für einen Übergang von starkem auf geringes Schmelzefließen durch Entlüftung erforderlich ist, kann in Abhängigkeit von diesen Parametern zwischen Minuten und vielen Stunden liegen, aber die Entlüftungsmethode ist teuer und führt möglicherweise zu Produktionsverzögerungen.
Ziel der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Einstellung des Schmelzefließens von Olefinpolymerprodukten zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Polymerschmelzefließen von einem höheren auf einen niedrigeren Wert in weniger als der halben, vorzugsweise 10% bis 1 %, der Zeit, die für herkömmliches Entlüften erforderlich war, umzustellen. Son.* ist das Verfahren billiger als herkömmliche Verfahren.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Einstellung des Schmelzefließens eines Olefinpolymerproduktes während einer Polymerisationsreaktion zur Verfügung zu stellen, bei dem mindestens ein Alpha-Olefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, Polymerisationskatalysators und Wasserstoff als Molekülmasse-Kontrollmittel polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil des Wasserstoffs mit mindestens einem Teil des Alpha-Olefins in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt wird, wenn die Reduzierung des Schmelzefließens des Polymerprodukteß verlangt wird.
Bei dem Alpha-Olefin kann es sich beispielsweise um Propylen, Buten, Hexen, Octen oder Ethylen oder andere lineare oder verzweigte Alpha-Olefine handeln. Die Polymerisations-Reaktionstemperatur liegt am besten zwischen 20°C und 16O0C, speziell im Falle solcher höheren Olefine wie 4-Methyl-1-penten, Hexen und Decen, obwohl für bestimmte Alpha-Olefine, wie 1-Buten, ein zwischen 4O0C und 12O0C liegender Temperaturbereich für die Gewinnung eines Polymerproduktes mit der verlangten Isotaktizität bevorzugt wird. Tieftemperatur-Polymerisation zwischen 6O0C und 9O0C kann auch mit dem erfindungsgemäßen Vorteil ausgeführt werden, wenn das Alpha-Olefin zum Beispiel Propylen ist. Das Reaktionsgefäß kann auf eine Temperatur von beispielsweise 250C bis 1000C zur Erleichterung der Polymerisation erhitzt werden.
Der Polymerisationskatalysator kann ein Katalysator ohne Trägor für die Olefinpolymerisation sein. Geeignete trägerlose Katalysatoren können mindestens eines von Titanium, Chromium, Vanadium, Zirconium und Cobalt enthalten.
Titaniumhalogenid ist ein trägerloser Katalysator, der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann.
Alternativ ist die Verwendung eines Trägerkatalysators wie eines Polymerisationskatalysators auf einem Träger aus einem Magnesiumhalogenld, vorzugsweise Magnesiumchlorid, möglich. Andere Träger für den Polymerisationskatalysator sind ein Titaniumhalogenid, Siliciumdioxid, Magnesia, Aluminiumoxid und ein gemischtes Metalloxid, ein chemisch nicht reaktionsfähiges organisches Polymer oder ein chemisch nicht reaktionsfähiges anorganisches Polymer. Der bevorzugte Titaniumhalogenidträger ist Titaniumchlorid. Katalysatoren, die mit einem Träger versehen werden können, umfassen diejenigen, die Chromium, Vanadium, Zirconium oder Cobalt oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe enthalten.
Der für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Kokatalysator kann zum Beispiel mindestens ein Metallalkyl, Metallalkylalkoxid, Metallalkylhalogenid oder ein Metallalkylhydrid sein, und ist vorzugsweise ein Aluminiumalkyl.
In dem Verfahren kann ein Selektivitätssteuermittel verwendet werden. Aromatische Ester, Amine, gehinderte Amine, Ester, Phosphite, Phosphate, aromatische Diester, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Silane und gehinderte Phenole und Mischungen dieser Stoffe können als Selektivitätssteuermittel Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist billiger als die herkömmliche Methode zur Reduzierung des Schmelzfließens eines Polymerproduktes während dor Polymerisation durch Entlüftung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktionsgefäß auf einen solchen Wert gesenkt, daß das Polymerprodukt den verlangten Schmelzindex in einer kürzeren Zeit erreicht als nach der herkömmlichen Entlüftungsverfahrensweise erforderlich ist. Beid dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wasserstoff mit einem Alpha-Olefin wie Propylen unter Einsatz des Hydrierungskatalysators umgesetzt. Die Umsetzung in Gegenwart des Hydrierungskatalysators kann in dem Reaktionsgefäß oder außerhalb vorgenommen werden, zum Beispiel durch die Zirkulation eineo Teiles dec Reaktorinhaltes durch ein äußeres, vorzugsweise ruhendes Bett des Hydrierungskatalysators.
Unter Annahme der obigen Parameter kann die Polymerisation des Alpha-Olefins mit Hilfe bekannter Alpha-Olefin-Polymerisationsverfahren ausgeführt werden.
Das Reaktionsgefäß kann ein Flüssigphasereaktionsgefäß, ein Gasphasereaktionsgefäß, ein Lösungsmittel/Aufschlämmung-Reaktionsgefäß oder ein Lösungspolymerisationsreaktionsgefäß sein. Geeignete Reaktionsgefäße werden in US-PA 3.662.527, US-PA 3.912.701, US-PA 3.992.332, US-PA 3.428.619, US-PA 3.110.707 und US-PA 3.658.780 beschrieben.
Für die Olefinhydrierung geeignete Hydrierungskatalysatoren, die ein Übergangsmafall enthalten, z. B. Nickel-, Platin- und Palladiumkatalysatoren, werden für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Es ist vorgesehen, alle nachteiligen Einflüsse, die der Hydrierungskatalysator auf die Aktivität des Polymerisationskatalysators und auf die Polymerqualität haben könnte, auf ein Mindestmaß zu beschränken. Der Hydrierungskatalysator kann beispielsweise in einem Trägermittel von Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluen untergebracht werden, bevor er in das Reaktionsgefäß eingesetzt wird.
Die katalytische Reduktion des Alpha-Olefins mit Wasserstoff kann außerhalb des Polymerisationsgefäßes vorgenommen werden, indem mindestens ein Teil des Reaktionsgefäßinhaltes durch ein ruhendes, äußeres katalytisches Bett, das einen Hydrierungskatalysator, z. B. den Nickelhydrierungskatalysator, enthält, zirkuliert. Der Vorteil des äußeren Festbettsystems liegt darin, daß die Entaktivierung oder Entfernung des Hydrierungskatalysators aus dem Festbett nach der katalytischen Verringerung der Hydrierungskonzentration nicht erforderlich ist und dadurch potentiell noch mehr Geld und Schritte bei den Polymerisationsreaktionen gespart werden.
In dem Verfahren kann die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktionsgefäßinhalt beispielsweise so eingestellt werden, daß sie 0,01 Moi-% bis 20Mol-% für die Erzeugung eines Polymerproduktes beträgt, das ein zwischen 0,01 und 2000dg/min, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1000dg/min, und in einigen Fällen zwischen 0,1 und 700dg/min liegendes Schmelzefließen aufweist.
Die zur Erzielung eines raschen Überganges vor. starkem Schmelzefließen zu geringem Schmelzefließen brauchbaren
HyuYierungskatalysatoren können Übergangsmetallkatalysatoren für die Hydrierung von Alpha-Olefin (wie Benzentricarbonylchromium, Dibenzenchromium, Dihydridochlortrisitriphünylphosphinliridiumdll), Hydridodichlortrisltriphenylphosphinliridiumdll) und Dicarbonylcyclopentadienylcobalt) sein. Wenn als Hydrierungskatalysator
ein Übergangsmetallkatalysator verwendet wird, dann ist ein bevorzugter Katalysator dieses Typs ein N' jlträgerkatalysator.
Platinträgerkatalysetoren und Palladiumträgerkatalysatoren können gleichfalls eingesetzt werden. Bevo, zugt wird die
Anwendung von Übergangsmetallkatalysatoren mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder Carborundum als Träger.
Für die erfindungsgemäße Anwendung ist der am meisten bevorzugte Nickelkatalysator Bis-i.ö-cyclooctandiennickel. Nickeloctanoat ist ein anderer bevc -zugter Nickelkatalysator.
Wenn der Hydrierungskatalysator direkt in das Reaktionsgefäß gegeben wird, dann kann die bevorzugte Menge des Hydrierungskatalysators in Teilen pro Million auf der Basis des Reaktionsgefäßinhaltes von 0,01 bis 3000 Teile pro Mill'on, vorzugsweise von 0,1 bis 100 Teile pro Million, betragen. Erfindungsgemäß können in Abhängigkeit von dem jeweils für die Polymerisierung eingesetzten Hydrierungskatalysator 1 bis 20 Teile pro Million Hydrierungskatalysator angewandt werden. Bei dem am meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden bei Verwendung von Bis-1,5-cyclooctadiennickel als Hydrierungskatalysator 5 bis 15 Teile pro Million Nickelkatalysator in das Reaktionsgefäß gegeben, um die vorgesehenen Ergebnisse zu erzielen.
Andere für den erfindungsgemäßen Einsatz mögliche Hydrierungskatalysatoren sind andere Nickelhydrierungskatalysatoren, Nickel in Graphit wie Graphimet NMO; Palladium in Graphit wie Graphimet Pd-1; Benzentricarbonylchromium, C8H6Cr(CO)3; Dibenzenchromium, (C6He)2Cr; Dicarbonylcyclopentadienylcobalt, (C6H6)Co(CO)2;Dihydridochlortrisltriphenylphosphiniiridiumdll), Ir(H2(CI[P(CeHs)3I3; Hydridodichlortrisdriphenylphosphinliridiumdll), lr(H)CI2[P(C«H6)3]31 Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, (CH8N12J2Ni; Bis(cyclopentadienyl)nickel, trocken, Ni(C6H6I2; Tetrakis(diethylphenylphosphonit)nickel, [CeH6P(OC2H6J2J4Ni; Tetrakis(methyldiphenylphosphin)nickel, [(C6H6I2PCH3I4Ni; Tetrakisftriethylphosphinlnickel, [C2H6I3P]4Ni; Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, [(C6H6I3P]4Ni; Tetrakis(trifluorphosphin)nickel, (PFs)4Ni;. -' '
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, PdI(C6He)3Pl4; Bis(triphenylphosphin)platinum(ll)chlorid, PtCI2I(C6He)3Pl2; Dichlor(cycloocta-1,5-dien)platinum(ll); R(C8H12)CI2; Tetrakis(triphenylphosphin)platinum, PtI(C6He)3Pl4; Chlorlnorbornadienjrhodiumdldimer, [RhCI(C7H8)I2I; Dihydridotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium(ll), [(CeHs)3P]4RuH3; Kaliumhexachlorruthenat(IV), K2RuCIg; und Tris(tviphenylphosphin)ruthenium(ll)chlorid, [(CeHe)3P)3RuCI2. Ein Nickelkataly.ator ist für die erfindungsgemäße Anwendung der bevorzugte Hydrierungskatalysator, weil er in Gegenwart von beispielweise Triethylaluminium (TEA), PEEB und Si(OR)x(R')4_x. worin O<x<4, unempfindlich ist, aber durch Reaktionsmittel, die reaktionsfähiges Chlorid enthalten, verseucht werden kann. Ein solcher Nickelkatalysator kann mit einem Alkylaluminium wie Triethylaluminium in einem Kohlenwasserstofflösungsmirtel stabilisiert werden. Die Sensibilität gegenüber aktivem Chlorid oder Wasser kann die Ursache für die Begrenzung der Lebensdauer eines Hydrierungskatalysators in dem Reaktionsgefäß sein, vor allem dann, wenn der Olefinpolymerisierungskatalysator ein Übergangsmetall wie Titanium, Chromium, Vanadium, Zirconium oder Cobalt enthält. Die Verseuchung des Hydrierungskatalysators kann die Fortsetzung der Polymerisierungsreaktion bei dem vorgesehenen geringeren Schmelzefließen ohne weiteren Verlust an Wasserstoff (H2) gestatten. Hydrierungskatalysatoren wie Nickeloctanoat können bei dem Verfahren eingesetzt werden, weil sie leicht durch Verbindungen wie Diethylaluminiumchlorid (DEAC) verseucht werden können und dadurch eine Reaktion ermöglichen, bei der der Was3ers*offverbrauch gesteuert werden kann. Hydrierungskatalysatoren, bei denen es sich um Übergangsmetall-Trägerkatalysatoren handelt, die beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Kohlenstoff, Schifhtton oder Carborundum als Träger aufweisen, sind ebenfa.ls wirksam.
Es wurde gefunden, daß die Entfernung des Hydrierungskatalysators aus dem Reaktionsgefäß oder die Entaktivierung des Hydrierungskatalysators, sobald die Wasserstoffkonzentration auf den verlangten Wert verringert worden ist, sehrzur Erzielung guter Ergebnisse beitragen. Der Hydrierungskatalysator kann in dem Reaktionsgefäß entaktiviert oder verseucht werden, wenn eine reaktionsfähige chlorhaltige Verbindung wie Diethylaluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Ethylaluminiumdichlorid oder Chlorgas dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, um jeden unerwünschten Verbrauch von Wasserstoff nach Erreichen der verlangten Wasserstoffkonzentrdtion zu unterbinden. In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Erschöpfung oder Entfernung des Hydrierungskatalysators nach der Entfernung des Polymerproduktes erfolgen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein rascher Übergang von einem Polymerprodukt mit höherem Schmelzefließen zu einem Polymerprodukt mit geringerem Schmelzefließen im allgemeinen in weniger als 50%, und vorzugsweise in nur 1 % bis 10%, der Zeit erzielt werden, die bei dem herkömmlichen Entlüftungsprozeß für die Reduzierung des Schmelzefließens gebraucht wurde
Die Erfndung wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiel erläutert.
In ein 3,8-Liter (eine US-Gallone)-Polymerisationsreaktionsgefäß wurden 2700m3 flüssiges Propylen gegeben. Das flüssige Propylen wurde anfangs im Reaktionsgefäß auf Umgebungstemperatur, 20°C bis 240C, gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend auf etwa 60°C erhitzt, und Wasserstoffgas wurde direkt in das Reaktionsgefäß in einer Menge eingeblasen, durch die eine anfängliche Wasserstoffkonzentration der flüssigen Phase von etwa 0,15Mol-% eingestellt wurde. Etwa 0,15mMol Diphenyldimethoxysilan, 0,56mMolTriethylaluminim und 0,008mMolTitaniumäquivalent eines Polymerisierungskatalysators wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß konnte dann auf 670C ansteigen. 20 bis 30 Minuten lang wurde weiterer Wasserstoff direkt in das Reaktionsgefäß eingeblasen, bis eine Flüssigphasenkonzentration von Wasserstoff von etwa 0,5Mol-% erreicht war. Eine nickelhaltige Lösung wurde in das Reaktionsgefäß bis zu einer Menge von 4 ppm Ni (Basis—Gesamtmasse des Reaktionsgefäßinhaltes) gefüllt. Die Nickellös-Jng enthielt Nickeloctanoat (als Hydrierungskatalysator), Cyclohexan und Triethylaluminium (TEA), (TEA—stabilisierte die Lösung). Unmittelbar nach der Zugabe der Nickellösung erfolgte eine Temperaturexotherme zwischen 20C und 40C, ein Anzeichen für eine signifikante Erhöhung der von dem Reaktionsgefäß freigesetzten Energie. Die Gaschromatographieanalyse des nichtpolymerisierten flüssigen Inhalts zeigte, daß eine sofortige Verringerung der Wasseistoffkonzentration eingetreten war.
Nach 25 Minuten war die Wasserstoffkonzentration praktisch auf Null reduziert. Eine erhebliche Zunahme der relativen Molekülmasse des nach der anfänglichen Injektion der Nickellösung gebildeten Polymerproduktes wurde durch Gelpermeationschromatographie bestätigt. Die endgültige Ausbeute betru etwa 1,08 χ 10' Gramm Polypropylen pro Gramm Titanium, ein Zeichen für keinen Signifikaten Verlust an Katalysatorwirksamkeit.
Die Steuerung des Schmelzefließüberganges bei einer Alpha-Olefinpolymerisationsreaktion wurde in einem kontinuierlichen Gasphasen-Reaktionsgefäß getestet. Während der normalen Arbeitsweise wurde das Reaktionsgefäß kontinuierlich mit Propylen, einem Ti-Träger-Shell-SHAC*-Katalysator (Shell Katalysator hoher Aktivität) mit einem Aluminiumalkyl als Kokatalysa'or, einem Selektivitätskontrollmittel (SCA) und Wasserstoff beschickt, um die Produktion eines Polymerproduktes mit einem erwünschten, aber hohen Schmelzefließen aufrechtzuerhalten.
Der Versuch begann damit, daß zunächst eine Basislinie für den Wasserstoffverbrauch während der Reaktion festgesetzt wurde. Diese Basislinie wurde bestimmt, indem die Katalysator/Kokatalysator-, SCA- und Wasserstoffströme gestoppt wurden und die Reaktionsgefäßentlüftung blockiert wurde. Die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktionsgefäß wurde durch Gaschromotgraphie (GC) verfolgt. Die GC-Anlage zeigte, daß die Wasserstoffkonzentration nach 1Ά Stunden von 2,8 Mol-% auf 2,1 Mol% verringert wurde. Diese Veränderung der Geschwindigkeit läßt vermuten, daß der Wasserstoff bei normaler Polymerisation in einer Geschwindigkeit von 0,008 Mol-%/min verbraucht wird oder verloren geht.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, abei die Katalysator-, Kokatalysator-, SCA- und Wasserstorfzuführungen wurden nicht gestoppt, sondern die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, und es wurde eine beständige Wasserstoffkonzentration durclx kontinuierliches Einleiten von Wasserstoff in das Reaktionsgefäß aufrechterhalten. Wenn eine beständige Arbeitsweise des Reaktionsgefäßes erzielt war, wurden die Wasserstoffzuführung und die Reaktionsgefäßentlüftung abgestellt, und die „anfängliche" Wasserstoffkonzentration wurde wie in Tabelle 1 gezeigt notiert. Darauf folgte eine Injektion eines Hydrierungskatalysators (Bis 1,5-cyclooctadi6nNi(O), stabilisiert mit Aluminiumalkyl). Der Hydrierungskatalysator wurdo mit einem einzigen Schuß in das Reaktionsgefäß eingespritzt, um einen berechneten Wert von 5 ppm Ni (Basis—die Polymermasse in dem Reaktorbett) zu erzielen. Während dieses Prozesses wurde die Polymerproduktion mit einer konstanten Geschwindigkeit durch kontinuierliche Zuführung von Propylenkatalysator, Kokatalysator und des Selektivitätskontrollmittelsaufrechterhalten. Die Veränderungen in derWasserstoffkonzentration wurden durch GC verfolgt. Die Versuchsdaten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, und zwar als die nach der Injektion des Hydrierungskatalysators vergangene Zeit, Reaktorbett-Temperatur, Temperatur am Reaktoreingang, Konzentration von Wasser und Konzentration von Propan.
mit einer Ni-Konzentration von 10ppm (Basis — die Polymermasse in dem Reaktorbett). Diese Angaben sind in Tabelle 2zusammengefaßt.
Beisplel5
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde unter Injektion des gleichen Hydrierungskatalysators wiederholt, aber mit einer Ni-Konzentration vor 15ppm (Basis — die Poiymermasse in dem Reaktorbett). Diese Angaben sind in Tabelle 3 enthalten. Die ir Tabelle 4 angeführten Daten zeigen, daß die Injektion deo Hydrierungskatalysators keine nachteilige Wirkung auf die Leistung des Polymerisierungskatalysators hatte. Die unter den theoretischen liegenden niedrigeren Werte von Ni in dem Polymerprodukt sind anscheinend auf den normalen Polymerbettaustausch zurückzufühi en, der während der Polymerisationsreaktion stattfindet.
| Tabelle 1 | -· | (Injektion 5 ppm [Ni] Katalysator) | Bett- | Einlaß- | Mol-%H2 | Mol-% C3H8 |
| Zeit | Temp.eC | Temp.eC | ||||
| Wasserstoffsteuerung | min | 65.0 | 61.0 | E.270 | 1.014 | |
| 0 | 65.8 | 60.5 | 5.080 | 1.026 | ||
| 5 | 64.0 | 59.5 | 4.500 | 1.026 | ||
| 10 | 63.5 | 59.5 | 4.280 | 1.507 | ||
| 15 | 65.5 | 60.2 | 4.140 | 1.507 | ||
| 20 | 65.3 | 60.3 | 3.850 | 1.732 | ||
| 25 | 65.0 | 60.1 | 3.850 | 1.861 | ||
| 30 | 65.1 | 60.0 | 3.700 | 1.861 | ||
| 35 | 65.7 | 60.0 | 3.700 | 1.955 | ||
| 40 | 65.2 | 59.5 | 3.550 | 2.019 | ||
| 45 | 64.5 | 59.5 | 3.460 | 2.019 | ||
| 50 | 64.0 | 59.5 | 3.460 | 2.096 | ||
| 55 | 65.1 | 59.0 | 3.360 | 2.096 | ||
| 50 | 65.0 | 59.7 | 3.040 | 2.137 | ||
| 70 | 64.5 | 60.1 | 3.000 | 2.115 | ||
| 80 | 65.5 | 60.0 | 2.930 | 2.119 | ||
| 90 | 64.0 | 60.0 | 2.850 | 2.180 | ||
| 100 | 64.8 | 60.0 | 2.790 | 2.204 | ||
| 110 | 65.0 | 60.3 | 2.790 | 2.175 | ||
| 120 | ||||||
(Injektion von 10ppm [Ni] Katalysator)
min Temp. "C Temp.'C
Mol-%H,
Mol-%C3H8
| 0 | 65.6 | 60.5 | 4.890 | 0.995 |
| 5 | 66.5 | 58.5 | 4.890 | 0.995 |
| 10 | 64.8 | 59.3 | 4.890 | 0.971 |
| 15 | 65.0 | 59.5 | 4.890 | 0.971 |
| 20 | 65.3 | 59.3 | 4.190 | 1.500 |
| 25 | 64.8 | 59.5 | 3.410 | 2.050 |
| 30 | 65.0 | 60.0 | 3.410 | 2.050 |
| 35 | 65.6 | 59.7 | 3.030 | 2.420 |
| 40 | 65.2 | 59.3 | 3.030 | 2.420 |
| 45 | 64.9 | 59.8 | 2.760 | 2.600 |
| 50 | 65.1 | 59.9 | 2.570 | 2.690 |
| 55 | 65.5 | 59.6 | 2.570 | 2.690 |
| 60 | 65.4 | 59.5 | . 2.370 | 2.790 |
| 70 | 64.9 | 59.8 | 2.370 | 2.790 |
| 80 | 65.6 | 58.8 | 2.160 | 2.860 |
| 90 | 6i.6 | 60.2 | 1.970 | 2.840 |
| 100 | 65.6 | 59.8 | 1.970 | 2.890 |
| 110 | 64.9 | 60.3 | 1.920 | 2.860 |
| 120 | 65.5 | 59.5 | 1.850 | 2.910 |
(Injektion von 15 ppm (Ni] Katalysator)
min Temp.T Temp. 0C
Mol-%H2
Mol-%C3H8
| 0 | 65.0 | Ni-Kataly- | 60.5 | Ti (ppm) | 3.340 | . | 1.060 | Gesamt | Gesamt-Ni |
| 5 | 65.2 | sator | 58.9 | 3.270 | 1.053 | asche | im Polymer | ||
| 10 | 64.8 | Injektion11 | 58.0 | 1.960 | 2.187 | (ppm) | (ppm) | ||
| 15 | 64.2 | (ppm) | 58.0 | 1.960 | XS21 | 2.187 | |||
| 20 | 63.5 | 58.0 | 1.430 | 2.663 | |||||
| 25 | 63.0 | 58.2 | 1.430 | 2.668 | |||||
| 30 | 64.8 | 60.5 | 1.100 | 2.962 | |||||
| 35 | 65.1 | 60.6 | 1.100 | 2.962 | |||||
| 40 | 65.0 | 60.8 | 0.881 | 2.969 | |||||
| 45 | 66.0 | 60.8 | 0.686 | 2.964 | |||||
| 50 | 65.1 | 60.0 | 0.686 | 2.964 | |||||
| 55 | 65.0 | 60.0 | 0.605 | 3.055 | |||||
| 60 | 64.9 | 59.8 | 0.605 | 3.055 | |||||
| 70 | 64.9 | 60.1 | 0.469 | 3.146 | |||||
| 80 | 65.2 | 60.0 | 0.444 | 3.173 | |||||
| 90 | 64.9 | 60.0 | 0.398 | 3.168 | |||||
| 100 | 64.9 | 60.0 | 0.369 | 3.175 | |||||
| 110 | 65.0 | 60.2 | 0.344 | 3.125 | |||||
| 120 | 65.3 | 60.4 | 0.283 | 3.007 | |||||
| Tabelle 4 | |||||||||
| Wasserstoffsteuerung | |||||||||
| (Produktanalyse) | |||||||||
| Versuch | |||||||||
2,7 2,4 2,7
150 210 290
2,0 2,1 4,9
1) Basis-Reaktorpolymer-Bettmasse
2) Ma.-% lösliches Xylen
Claims (29)
1. Verfahren zur Einstellung des Schmelzefließens eines Olefinpolymerproduktes während einer Polymerisationsreaktion, die die Polymerisation mindestens eines Alpha-Olefins in Gegenwart eines Polymerisierungskatalysators, Polymerisierungskokatalysators und Wasserstoff als Steuermittel der relativen Molekülmasse betrifft, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Wasserstoffes mit mindestens einem Teil des Alpha-Olefins in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt wird, wenn verlangt wird, das Schmelzefließen des Polymerproduktes zu reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadu;ch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alpha-Olefin um mindestens eines von Propylen, Buten, Hexen, Octan und Ethylen handelt.
3. Verfahren mich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerisationsreaktion zwischen 20cC und 1600C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerisationsreaktion zwischen 4O0C und 1200C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerisationsreaktion zwischen 600C und 900C liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerisierungskatalysator um einen trägerlosen Katalysator handelt, der mindestens eines von Titanium, Chromium, Vanadium, Zirconium und Cobalt enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerisationskatalysator um einen Trägerkatalysator handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Magnesiumhalogenid dient.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalcgenid Magnesiumchlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Titaniumhalogenid, Siliciumdioxid, Magnesia, Aluminiumoxid, gemischtem Metalloxid, nichtchemisch reaktionsfähigem organischen Polymer oder nichtchemisch reaktionsfähigem anorganischen Polymer besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Titaniumhalogenid ein Titaniumchlorid ist.
12. Verfahren nach einem der vot ohenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kokatalysator mindestens ein Metallalkyl, Metallalkylalkoxid, Metallalkylhalogenid oder Metallalkylhydrid aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkyl ein Aluminii'malkyl ist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation auch in Gegenwart mindestens eines Ethers, aromatischen Esters, Amins, gehinderten Amins, aromatischen Diesters, Silans, Phosphats, Phosphits, Alkoxysilans, Aryloxysilans oder gehinderten Phonols als Selektivitätssteuermittel ausgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffkonzentration 0,01 Mol-% bis 20Mol-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator mindestens einer eines Übergangsmetallkatalysators, Benzentricarbonylchromium, Dibenzenchromium, Dihydridochlortris(triphenylphosphin)-iridium(lll), Hydridodichlortris(triphenylphosphin)iridium(lll) und Dicarbonylcyclopentadienylcobalt dient.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet· daß es sich bei dem Übergangsmetallkatalysator um einen Nickelträgerkatalysator, Platinträgerkatalysator oder Palladiumträgerkatalysator handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger mindestens einer der Stoffe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff und Carborundum dient.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Nickelkataiysator um Bis-i^-cyclooctadiennickel handelt.
20. Verfahren nach Anspruch 17,18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkatalysator mit einem Alkylaluminium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel stabilisiert worden ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylaluminium um Triethylaluminium handelt.
22. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Nickelkatalysator um Nickeloctanoat handelt.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Hydrierungskatalysator in einem Festbett außerhalb des Reaktionsjjefäßes befindet und daß zumindest ein Teil des Reaktorinhalts durch das außen befindliche Festbett zirkuliert.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator dem Reaktionsgefäß in einer zwischen 0,01 und 3000 ppm liegenden Menge in bezug auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts zugegeben wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Reaktionsgefäß zugesetzte Menge des Hydrierungskatalysator 0,1 bis 100 ppm in bezug auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Reaktionsgefäß zugesetzte Menge des Hydrierungskatalysators 1 bis 20ppm in bezug auf die Gesamtmasse des Reaktorinhalts beträgt. . - '
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des
Hyd, ierungskatalysators 5 bis 15 ppm in bezug auf die Gesamtsumme des Reaktorinhalts beträgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungkatalysator nach Gebrauch zusammen mit dem Polymerprodukt entfernt wird.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reaktionsgefäß um ein Gasphasenreaktionsgefäß, Flüssigphasenreaktionsgefäß, Lösungsmittel/ Aufschlämmungs-Reaktionsgefäß oder Lösungsreaktionsgefäß handelt.
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