PL153623B1 - Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate - Google Patents
Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rateInfo
- Publication number
- PL153623B1 PL153623B1 PL1988272027A PL27202788A PL153623B1 PL 153623 B1 PL153623 B1 PL 153623B1 PL 1988272027 A PL1988272027 A PL 1988272027A PL 27202788 A PL27202788 A PL 27202788A PL 153623 B1 PL153623 B1 PL 153623B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- nickel
- reactor
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 3
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 abstract 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 description 1
- 101100313653 Caenorhabditis elegans kat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218636 Thuja Species 0.000 description 1
- 102100029469 WD repeat and HMG-box DNA-binding protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710097421 WD repeat and HMG-box DNA-binding protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JRTIUDXYIUKIIE-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical group [Ni].C1CC=CCCC=C1.C1CC=CCCC=C1 JRTIUDXYIUKIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
OPIS PATENTOWY
153 623
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 04 22 /?. 272027/
Pierwszeństwo 87 04 23 Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 89 02 οβ
Opis patentowy opublikowano: 1991 10 31
Int. Cl.5 C08F 2/38 C08F 10/00
Twórca wyralazku: Israel G. Burstain
Uprawniony z patentu: SHELL 0IL COMPANY, Houston /Stany Zjednoczone Amerrki/
SPOSÓB WYTWARZANIA POLIMERÓW OLEFIIOWYCH O REGULOWANEJ SZYBKOŚCI PŁYNIĘCIA
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwrzania polimerów olefinovych o regulowanej szybkości płynięcia.
Jak wiadomo, polimery olefńnowe o regulowanej szybkości płynięcia eożna w^wrzać podczas procesu polimeryzacji zmieniając stosunek ilościowy wodoru stosowanego jako środek regulujący misę cząsteczkową do propylenu w reaktorze, przy czym zwykle zmienia się w tym celu stężenie wodoru w reaktorze. Przewznie młą prędkość płynięcia polimerów zwiększa się dodając do reaktora wodór, a w celu zιmiejszrnea tej prędkości stosuje się silne odpowietrzanie reaktora, zmnńejszające stężenie wodoru w reaktorze. Jednakże, odpowie^za^e w celu uzyskania żądanego niskiego stężenia wodoru może trwać wiele godzin, co powoduje kosztowne opóźnienie produkcji. Ia przykład, stosując znaną metodę zmieniania prędkości płynięcia w przypadku reakcji polimeryzacji z użyciem propylenu jako olefiny, aby zmnńejszyć prędkość płynięcia polimeru z 50 dag/minutę do 3 dag/minutę trzeba przy odprowdzaniu propylenu w ilości 2700 kg/godzinę prowdzić idpowierrzaiie w ciągu do 40 godzin.
Proces zimne jszania prędkości płynięcia zależy od czasu przebywania w reaktorze, od kształtu reaktora i od wielkości żądanej zmiany. Czas trwania przemiany od wsokiej do małej prędkości płynięcia może wahać się od minut do welu godzin zależnie od wspominanych parametrów, ale metoda idpowietrzania jest kosztowna i powoduje zwłokę w produkcji.
Sposób według wmalazku umooliwia zmniejszaiir prędkości płynięcia polimerów z wyższej do niższej w czasie wynoszącym mńej niż połowę, a nawet tylko 10-1 % czasu koniecznego przy znanym odpowweerzaniu.
Przedmiotem wyn lazku jest sposób w^rttwrzania polimerów oleinowych o regulowanej szybkości płynięcia poprzez polimeryzację w reaktorze, obejmującą polimeryzację co najmniej jednej «6 -olefiny w zwykłej lub podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze
153 623
153 623
20-l60°C, w obecności znanego katalizatora i kokatalizatora polimeryzacji i w obecności wodoru jako środka regulującego rasę cząsteczkową wywarzanego polimeru a cechą tego sposobu jest to, że co najmniej część wodoru poddaje się reakcji w reaktorze polimeryzacji z co najmiiej częścią «-ooefiny w obecności katalizatora uwodorniania zawierającego metal przejściowy, który następnie odprowadza się wraz z produktem polimerycznym o zmnnejszonej szybkości płynięcia.
ę£-olefiną może być np. propylen, buten, heksen, okten lub etylen albo inny węglowodór olefńnowy o łańcuchu prostym albo rozgałęzionym. Reakcję polimeryzacji prowdzi się korzyyśtojżj w temperaturze 2O-16O°C, zwłaszcza w przypadku takich wyższych olefin jak 4^^7105^^^heksen i ^ce^ aczkolwiek dla niektórych wrższych «S-olefin, taMch jak buteR-/^? korzystnie jest stosować temperaturę 40-3.20°^ aby otrzymać po3.imer o żądnej izotaktyczności. Zgodnie z wynalazkiem można też korzystnie stosować niską temperaturę polimeryzaaji, np. gdy oG-olefiną jest propylen. Aby ułatwić polimeryzację raźna ogrzewać reaktor do temperatury np. 25-100°C. Jako katalizator można stosować nie osadzony na nośniku katalizator reakcji poli mery rac ji e£ -olefin. Taki katalizator bez nośnika może zawierać co najmilej jeden z metali takich jak tytan, chrom, wrad, cyrkon i kotaat. Zgodnie z wynlazkiem, jako beznośnikowy katalizator można stosować halogenek tytanu.
Do procesu według wynalazku nadają się takie katalizatory polimeryzacji osadzone na nośnikach w postaci ha3.ogenków ragnezu, korzystnie chlorek mgnezowy. Innymi nośnikami katalizatorów polimeryzacji są takie jak halogenki tytanu, krzemionka, tlenek ragnezow” tlenek glinowy, mieszane tlenki rattai, organiczne polimery niezdolne do reakcji chemicznych lub też polimery nieorganiczne, nie mogące reagować chemicznie. Korzystnym nośnikiem w postafci halogenku tytanu jest chlorek tytanu. Katalizatory, które mogą być stosowane na nośnikach, zawierają chrom, wanad, cyrkon lub kobalt albo mieszaniny dwóch lub większej liczby tych metaai. KokatalizttOΓem w procesie według wyn lazku może być np. co najmniej jeden alkilometal, alaiasyalkilometal, halogenek alkilometalu lub w>dorek alkilometalu, a korzystnie alkiloglin.
W procesie według wynalazku można stosować środki selektywnie regulujące reakcję. Takimi środkami są aroratyczne estry, aminy, aminy z przeszkodami przestrzemymi, estry, fosforyny, fosforany, aroratyczne dwueetry, tlkiksysilany, aryloksysilany, silany i fenole z przeszkodą przestrzenną oraz mieszaniny tych związków.
Proces prowadzony sposobem według wynlazku jest mMej kosztowny od znanego procesu zmniejsztnit prędkości płynięcia polimerów podczas polimeryzacji przy stosowaniu odpowietrzania. Stężenie wodoru w reaktorze do takiej wrtości, przy której wytworzony polimer ma żądany wskaźnik płynięcia, zmnńejsza się w procesie w to ług wanlazku w czasie znacznie krótszym od koniecznego przy znanym odpowieerzaniu. W procesie wdług wynalazku wodór reaguje z ©cooefiną, np. z propylenem, w obecności katalizatora uiodorniania i reakcję tę prowidzi się w reaktorze. Zachowując podane wy^^j parametry można prowdzić polimeryzację <^-olefin sposobami stosowanymi w znanych procesach polimeryzacji TZ-olefin. Reaktor może być reaktorem z fazą ciekłą, z fazą gazową, z zawiesiną w rozpuszczalniku lub z fazą w postaci roztworu. Opoo/wieinie reaktory są znane z opisów patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 652 527, 3 912 701, 3 992 332, 3 428 619, 3 110 707 i 3 658 780.
V/ procesie według wynalazku korzystnie jest stosować katalizatory uwodorniania olefin zawiera jące metal przejścoowy, w tym również katalizatory zawiera jące nikiel, platynę lub pallad. Korzystnie jest ograniczać Oo minimum ewentualny szkodliwy w>!yw katalizatora uwoOorniania na aktywność katalizatora procesu polimeryzacji procesu polimeryzacji i na jakość polimeru. Kaaalizator uwodorniania można przed w^nowdzaniem go Oo reaktora umieszczać na nośniku w postaci rozpuszczalnika węglowodorowego, takiego jak to 1 u en.
Zgodnie z wynalazkiem, stężenie wodoru w zawartości reaktora można regulować tak, iż wynusi np. od 0,01 Oo 20% molowych, co pozwla na wytwarzanie polimeru rającego pręd153 623 kość płynięcia wynoszącą 0,01-2000 dag/minutę, korzystnie 0,1-1000 dag/minutę, a niekiedy nawet 0,1-700 dag/minutę.
Katalizatorami przydatnymi do szybkiego zmniejszania prędkości płynięcia polimerów z dużej do młej szybkości mogą być katalizatory zawierające przejścoowe metale, stosowane do uwodorniania X -olefin, takie jak benzenotrójtaartomylochrom, dwAberne no ciurom, dwtfiyćdydocihorrtris/trójf enylofosfira/irydlll i dwJkaarwrnZoo/ZloreltadOenyZokobaat. Jeżeli jako katalizator uwcTorniania stosuje się ' katalizator z metalem prześCciwwyro, to korzystnym katalizaooemm tego typu jest katalizator niklowy na nośniku. Można też stosować osadzone na nośnikach katalizatory platynowe lub palladowe. Korzystnie jest stosować katalizatory z metali przejścowych osadzone na trójtlnnku glionym, krzemionce, węglu lub na karbnuin· dzie. Njkorzystniejzzym katalizaOolira ni^ltowy^m w proo^sie wei ług wmlazku jest bis-1,5-cyklooktadienonikiel, a także kaprylan niklu.
Jeżeli katalizator uoodotniania dodaje się bezpośrednio do reaktora, to korzystnie stosuje się go w ilości 0,01-3000, a zwłaszcza 0,1-100 części wagowych na 1 milion części wigowrch zawartości reaktora. V zależności od rodzaju katalizatora uw^o rana nia, zgodnie z ^^lazkiem stosuje się go w ilości 1-20 części ^go^ch na 1 milion części ^goych, a w przypadku szczególnie korzystnego katalizatora uwodorniania, to jest bis-l,5-cyklooktadieno-niklu, pożądane omiki uzyskuje się przy dodaniu do reaktora 5-15 części kata1 i zat ora na 1 milion części wgoych.
Zgodnie z wynalazkiem można stosować i inne katalizatory uwTorniania zawierające nikiel, takie . jak nikiel na graficie, np. grailmet Ni-10, .a także pallad na graficie, np. grafimet Pd-1, jak również benzenotrójtartonylochrom O^H^Cr/CO/j, ΟοΛο^ι^οΙτ^ /C^Hg^Cr, OwltaΓboriZltyZklreeiadienylokorblt /C7H5/C0/C0/2, dihydr^ziothlo1r>tΓis/trójfenylofosfina/iryd III o morze V hydΓydodwuch/OΓorris/tΓÓ jfenylofosfina/iiyrd III o worze 1^/012/^/0^/3.73, bis/cyklooktaidieno-1,5/nikiel o morze CC^H^Cg^» bezwodny bis/yyklopentadienylo/nikiel Mi/C^H^/, letakkii/fenyliroirinaan dwuetylowy nikiel o morze /CgH^ P/COC^C2_74*!» tetaakisiBetyO<oioιAΓenylofosfina /nikiel o wzorze /’/cgH^cPCiiH^4Ni» tetrakis/trójetylfTosf i na/nikiel o morze ^Ni, tetΓakis/tóóifinylofosiina/nikiel o morze /-Ό^Η^/^Ρ-^ΝΙ, tetrakis/tróifluolt^ίosiina/ nikiel o wzorze /PF7/7NL, tetra kίs/tóóieinylofosfina/pallad o morze Ρά/ΎοθΗ^^ΡJ^9 chlorek bis/tóóilinylofosfilra/playiΊOwyII/ o wzorze PtC^2/^/07^^/7- J2' 0wchlOϊΌ/cyklooktadien-l, 5/platyn ail/ o ozorze Pt/C^g-^/dg» tetrakis/tóóilinylofosfi na/platyna o morze Pt/” /CgH5/3?Jdimer chloro /no rbornadi en/rodu/l/ o wzorze /RhCl/Cy^/ 72» dihydrydotetrakis/trójfenylofosfina/ruten/ll/ o wzorze /*/C7H5/7Psilś/itchltrtruteiian potasowy K2RuClg oraz chlorek tΓis/tóóilinylofosiina/rutlnu/II o ozorze C
W procesie oedług wynlazku korzystnym tatalizaOolim uwdorniania jest katalizator niklowy, ponieważ jest on niewrażliwy na obecność np. trójetyloglinu, związku PEEB i związków o morze Si/OR/c/R*/c_x, w którym x oznacza liczbę całkowitą od zera do 4. Katalizator taki może być jednak zatruwany związkami zawierającymi zdolny do reakcji chlorek ale można go st^abiliować za pomocą alkiloglinu, takiego jak trójetyloglin. Wrażliwość takich katalizatoóów na zdolny do reakcji chlorek lub wodę może służyć do ograniczania żywotności katalizatora uworotniania w reaktorze, zwłaszcza gdy katalizator stosowany do polimeryzacji olafin zawiera metal przejścoowy, taki jak tytan, chrom, ^nad, cyrkon lub kotblt. Zatruwanie katalizatora uoorooniania może pozwalać na kontynuomnie reakcji polimeryzacji przy żądanej, młej prędkości płynięcia polimeru bez dalszych strat wodoru. Katalizatory uworotniania, takie jak kaprylan niklu, można stosować w procesie oeiług wynalazku, gdyż są łatwo zatruwane związkami takimi jak chlorek dojęty logi ino oy/DEAC/, toteż umożżiwiają prowadzenie reakcji z kontro^vaa.nym zużyciem wodoru. Skutl/iil są również katalizatory zawierające metale priljścrowl i osadzone na nośnikach, np. takich jak tlenek glinowy, krzemionka, glina, oęgiel, uwarstwiona glina lub karborund.
153 623
Stwierdzono, że usuranie katalizatora uwodorniania z reaktora lub Jego dezaktywacja,po zmniejszeniu stężenia wodoru do żądanej rartości, pozrala na osiąganie dobrych wyników. Katalizator uwodorniania można dezakywować lub zatruwać w reaktorze przez dodaranie związku zawierającego zdolny do reakcji chlorek, np. takiego jak chlorek dwietyloglinowy, czterochlorek krzemu, dwiclhLorek etyloglinowy lub też gazowy chlor. Związki takie dodaje się po osiągnięciu żądanego stężenia wodoru. W procesach ciągłych ograniczanie działania lub·usuwanie katalizatora uwodooniania może się odbywać po usunięciu ^tworzonego polimeru.
Jak wspomniano zgodnie z wynalazkiem można szybko przechodzić od wrtwrzania polimeru o ^sokiej prędkości płynięcia do produktu rającego tę prędkość rałą. Skutek taki osiąga się w czasie krótszym od połowy, a nawet wynoszącym tylko 1-1% czasu niezbędnego do zmnńejszania prędkości płynięcia polimeru znaną meeodą.wietrzenia.
Wynnaazek zi^Brow^^ niżej w przykładach.
Przykład I. W reaktorze polimeryzacynnym o pojemności 3,8 litra umieszcza się 2700 m ciekłego propylenu i początkowo utrzymuje się propylen w temperaturze pokojowej 20-24°c, a nastypnie ogrzewa reaktor do temperatury około 60°C i wstrzykuje bezpośrednio do reaktora gazowy wodór w takiej ilości, aby stężenie wodoru w ciekłej fazie ^nosiło około 0,15 % molo^ch. Następnie dodaje się do reaktora około 0,14 mmla dwjfenylodwumeeoksysilanu, 0,56 ramia trójetyloglinu oraz katalizator procesu polimeryzacji w ilości równoważnej 0,008 mmla tytanu, po czym umooliwia się wzrost temperatury w reaktorze do 67°C.
W ciągu 20-30 minut worowdza się bezpośrednio do reaktora dodatkowo wodór, aż do osiągnięcia Jego stężenia w ciekłej fazie ^noszącego około 0,5% molo^ch. Następnie dodaje się do reaktora roztwór zawierający nikiel, w· ilości 4 części wagowych niklu na 1 milion części ragowych /ppm/ całkowitej zawartości reaktora. Roztwór ten zawiera kaprylan niklu jako katalizator uwononniania, cykloheksan i trójetyloglin /TEA/, który stabilizuje roztwór. Niezwłocznie po dodaniu roztworu niklu, na skutek egzotermicznej reakcji wrasta o 2-4°C tenęeratura w reaktorze, co świadczy o wzzwlaniu się energii w reaktorze. Araliza mtodą chromaografii gazowej cieczy, która nie uległa polimeryzacji, tytezuje natychmiastowe zimnejszenie się stężenia wodoru.
Po upływie 25 minut stężenie · wodoru mleje praktycznie do zera, a chroratografia żelowa wiązuje znaczne, zwiększenie się rasy cząsteczkowej polimeru ^tworzonego po początkowym wstrzyknięciu roztworu zawierającego nikiel· Ostateczny produkt otrzymuje się w ilości 1,08 x 10^g polipropylenu na 1 g tytanu, co że nie nastąpiło żadne istotne zmniejszenie się katalitycznego działania.
Przykład II. Reguloranie zmiany prędkości płynięcia polimeru badano również w procesie polimeryzacji Oć-olefiny w reaktorze do pracy ciągłej w fazie gazowej. Podczas normalnej pracy, do reaktora wororadzaro w sposób ciągły propylen, katalizator tytanowy na nośniku /preparat SHAC fimmy Shell/ z alki0oglitom jako ko katalizatorem,jak również środek kontrolujący selektywność /SCA/ oraz wodór, w celu w^rarzania polimeru o żądanej, lecz wsokiej prędkości płynięcia.
Próbę rozpoczęto od ustalenia podstawowej wielkości zużycia wodoru podczas reakcji·
Tę podstawową wielkość ustalono zatrzymując dopływ katalizatora z kokatalizatoeem, środka kontrolującego selektywność oraz wodoru i zamytejąc odlot gazów z reaktora. Stężenie wodoru w reaktorze kontrolowano metodą chrom Io graf ii gazowej i stwierdzono, że zoliejszenie stężenia wodoru z 2,8% do 2,1% w stosunku molowym następuje po upływie 1,5 godziny· Wskazuje to, że podczas normalnej polimeryzacji wodór jest zużywany, czyli tracony, w ilości 0,00% mola/mimitę.
Przykład III. Prowadzono proces jak w przykładzie II, ale zamiast przerwania dopływu katalizatora z kokatalizatorem, SCA i wodoru kontynuowano reakcję polimeryzacji przy stayym stężeniu wodoru, które utctoπtwann doproradzając nieprzerwanie wodór do reaktora. Po osiągnięciu niezmiennej pracy reaktora przerwano dopływ wodoru i zamknięto odpływ gazów z reaktora i aejesanivann początkowe stężenie wodoru. Zanotowane
153 623 wartości podano niżej w tabeli 1. Następnie wstrzyknięto do reaktora katalizator uwodorniania w postaci bis/cyklooktadieno-1,5/niklu /0/, stabilżoowanego alkiloglinem. Kataaizator ten wstrzyknięto w jednej dawce, w takiej ilości, aby uzyskać stężenie niklu wnoszące 5 ppe w stosunku do ciężaru polimeru w złożu reaktora. Podczas procesu utrzmywano stałą prędkość wytarzania polimeru, doprowdzając do reaktora w sposób ciągły katalizator i kotoaaaizator polimeryzacji oraz środek regulujący selektywność procesu. Zmiany stężenia wodoru określa no metodą chroraaoogaai.i gazowej i zestawiono je w tabeli 1 w odniesieniu do czasu, jaki· upłynął od wstrzyknięcia katalizatora do temperatury złoża w reaktorze, do temperatury u wlotu do reaktora i do stężenia propanu.
Tabela 1
Regulo^nie stężenia wodoru przy wstrzyknięciu 5‘ppm niklu w katalizatorze
| I—- | Czas minuty | —r--------------- j Temm era ^ra i złoża, °C I .. L | — I i 1 1 1 I JL . | Temperatura u wlotu, °C | ?“ I 1 1 1 I _x_ | Stężenie wodoru· | Stężenie propanu ! % molowe J | ||
| % molowe | 1 I i J. _ | ||||||||
| 0 | J 65,0 | I 1 I | 61,0 | 1 1 I | | 5,270 | 1 1 I | | 1,014 | ||
| 5 | ! 65,8 | 1 I | 60,5 | 1 1 | 5,080 | 1 I | 1,026 | ||
| 10 | ! 64,0 | 1 1 I | 59,5 | 1 1 1 | 4,500 | 1 I 1 | 1,026 | ||
| 15 | ; 63,5 | 1 I I | 59,5 | I I I | 4,280 | 1 I | 1,507 | ||
| 20 | 5 65,5 | 1 1 | 60,2 | I 1 | 4,140 | 1 1 1 | 1,507 | ||
| 25 | J 65,3 | I 1 1 | 60,3 | I I I | 3,850 | 1 I | | 1,732 | ||
| 30 | ! 65,0 | I I | 60,1 | 1 1 | 3,850 | 1 1 | 1,861 | ||
| 35 | ! 65,1 | 1 1 | 60,0 | I 1 | 3,700 | 1 1 1 | 1,861 | ||
| 40 | • 65,7 | 1 I | | 60,0 | I 1 1 | 3,700 | 1 I | 1,955 | ||
| 45 | ! 65,2 | 1 1 | 59,5 | 1 I | 3,550 | 1 1 | 2,019 | ||
| 50 | { 64,5 | I 1 1 | 59,5 | 1 1 1 | 3,460 | I 1 I | 2,019 | ||
| 55 | ! 64,0 | | I I I | 59,5 | 1 I | 3,460 | 1 I | 2,096 | ||
| 60 | i 65,1 | 1 1 | 59,0 | 1 1 | 3,360 | 1 1 1 | 2,096 | ||
| 70 | ! 65,0 | 1 1 I | 59,7 | 1 I l | 3,040 | 1 I | | 2,137 | ||
| 80 | ! 64,5 | 1 I | 60,1 | I 1 | 3,000 | 1 1 | 2,115 | ||
| 90 | 5 65,5 | 1 1 I | 60,0 | 1 1 1 | 2,930 | 1 I I | 2,119 | ||
| 100 | f 64,0 | I 1 I | 60,0 | 1 I | 2,850 | 1 1 | 2,180 | ||
| 110 | ! 64,8 | I 1 | 60,0 | 1 1 | 2,790 | 1 1 1 | 2,204 | ||
| 120 | ! 65,0 | 1 I | | 60,3 | 1 I | | 2,790 | 1 I | 2,175 | ||
| i__ | 1 | • | I |
Przykład IV. Pro^dzono proces jak w przykładzie II, ale wstrzykując totalizator uwodorniania podany w przykładzie III, w ilości 10 ppe niklu w stosunku do ilości polimeru w złożu reaktora. Uzyskane wniki zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Regulowanie stężenia wodoru przy wstrzyknięciu 10 ppm niklu w katalizatorze
| [ Czas i minuty | -----IT “ 1 1 1 1 | Temeeraturs złoża, °C | —Γ’· 1 1 1 1 1 | Temperatura u wlotu, °C | -----------------' Stężenie wodoru | [ Stężenie i propanu % molowe | ____4 | |
| 1 I __L | % molowe | |||||||
| ! 0 | ' ” 1 ” 1 1 | 65,6 | -~T ’ 1 1 | 60,5 | Γ I 1 | 4,890 | [ 0,995 | |
| ! 5 | 1 I l | 66,5 | 1 1 I | 58,5 | 1 I | | 4,890 | ! 0,995 | |
| 1 10 | 1 1 | 64,8 | 1 I | 59,3 | 1 1 | 4,890 | ! 0,971 | |
| ! !5 | I 1 1 | 65,0 | 1 1 1 | 59,5 | 1 1 1 | 4,890 | ' 0,971 | |
| 1 20 | 1 I I | 65,3 | 1 I | 59,3 | 1 I | 4,190 | ! 1,500 | |
| ! 25 | 1 1 | 64,8 | I 1 | 59,5 | 1 1 | 3,410 | f 2,050 | |
| : 30 | I I _____ | 65,0 | 1 I I | 60,0 | 1 1 I | 3,410 | ! 2,050 |
153 623 c«d. tabeli 2
| Czas minuty | 1 1 1 1 1 | Temperatura złoża, °C | j Tamara tuja 1 u wlotu, °C 1 1 | V 1 1 1 1 1 __-l_ | Stężerte wodoru? Stężenie ί | |||
| % molowe | i propanu i J % molowe J _ i | |||||||
| 35 | 1 1 l | 65,6 | 1 1 1 | 59,7 | 1 I 1 | 3,030 | 5 2,420 | |
| 40 | 1 1 | 65,2 | 1 1 | 59,3 | 1 1 | 3,030 | ! 2,420 | |
| 45 | 1 1 1 | 64,9 | 1 1 | 59,8 | 1 1 1 | 2,760 | 5 2,600 | |
| 50 | 1 1 | | 65,1 | 1 1 I | 59,9 | 1 1 1 | 2,570 | [ 2,690 | |
| 55 | 1 1 | 65,5 | 1 1 | 59,6 | 1 1 | 2,570 | ! 2,690 | |
| 60 | 1 1 1 | 65,4 | 1 1 | 59,5 | 1 1 | 2,570 | • 2,790 | |
| 70 | 1 1 | 64,9 | 1 1 I | 59,8 | 1 I | 2,370 | ! 2,790 | |
| 80 | 1 1 | 65,6 | 1 1 | 58,8 | 1 1 | 2,160 | ! 2,860 | |
| 90 | 1 1 1 | 64,6 | 1 1 l | 60,2 | 1 1 l | 1,970 | ; 2,840 | |
| 100 | 1 1 | 65,6 | 1 i | 59,8 | 1 1 | 1,970 | ! 2,890 | |
| 110 | 1 1 1 | 64,9 | 1 1 1 | 60,3 | 1 1 1 | 1,920 | ! 2,860 | |
| 120 | 1 1 1 | 65,5 | 1 1 1 | 59,5 | 1 1 1 | 1,850 | I 2,910 |
ι ι ι ι i
L_________________I_________________J__________________I------------------1-----------------J
Przykład V. Prowadzono proces jak w przykładzie II, ale wstrzykując katalizator uwoddrniania podany w przykładzie III, w ilości 15 ppm niklu w stosunku do ilości polimeru w złożu reaktora. Uzyskane wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
Regulowanie stężenia wodoru przy wstrzyknięciu 15 ppm niklu w katalizatorze
| Γ- | Czas minuty | -----1“ 1 1 1 1 1 | Temperatura złoża, °C | --y 1 1 1 1 1 | Temppratura u wlotu, °C | 1 1 1 1 1 1 | Stężenie wodoru % molowe | Γ 1 1 i 1 i i | Stężenie propanu % molowe | |
| Γ | 0 | - - η - 1 1 1 | 65,0 | --1 1 1 1 | 60,5 | — n 1 1 1 | 3,340 | Τ' 1 1 i | 1,060 | |
| 5 | 1 1 | | 65,2 | 1 1 | | 58,9 | 1 1 I | 3,270 | 1 i | | 1,053 | ||
| 10 | 1 1 | 64,8 | 1 1 | 58,0 | 1 i | 1,960 | 1 1 | 2,187 | ||
| 15 | 1 1 1 | 64,2 | 1 1 1 | 58,0 | 1 1 1 | 1,960 | i 1 1 | 2,187 | ||
| 20 | 1 1 | 63,5 | 1 1 | 58,0 | 1 1 | 1,430 | 1 i I | 2,668 | ||
| 25 | 1 1 | 63,0 | 1 1 | 58,2 | i 1 | 1,430 | 1 i | 2,668 | ||
| 30 | 1 1 l | 64,8 | 1 1 l | 60,5 | i i | | 1,100 | 1 1 I | 2,962 | ||
| 35 | 1 1 | 65,1 | 1 1 | 60,6 | ł 1 | 1,100 | 1 1 | 2,962 | ||
| 40 | 1 1 | 65,0 | 1 1 1 | 60,8 | 1 1 1 | 0,881 | 1 1 1 | 2,969 | ||
| 45 | 1 1 1 | 66,0 | 1 1 I | 60,8 | 1 i I | 0,686 | 1 1 1 | 2,964 | ||
| 50 | 1 1 | 65,1 | 1 1 | 60,0 | 1 1 | 0,686 | 1 1 | 2,964 | ||
| 55 | 1 1 1 | 65,0 | 1 1 1 | 60,0 | 1 1 | | 0,605 | 1 1 1 | 3,055 | ||
| 60 | 1 1 | 64,9 | 1 1 | 59,8 | 1 1 | 0,605 | 1 1 | 3,055 | ||
| 70 | 1 1 | 64,9 | 1 1 1 | 60,1 | 1 1 1 | 0,469 | 1 1 | 3,146 | ||
| 00 | 1 1 1 | 65,2 | 1 1 1 | 60,0 | i 1 | 0,444 | i i | | 3,173 | ||
| 90 | 1 1 | 64,9 | 1 1 | 60,0 | 1 1 | 0,398 | 1 1 | 3,168 | ||
| 100 | 1 1 1 | 64,9 | 1 1 1 | 60,0 | 1 1 1 | 0,369 | 1 1 1 | 3,175 | ||
| 110 | 1 1 | 65,0 | 1 1 | 60,2 | 1 1 | 0,344 | 1 1 | 3,125 | ||
| 120 | 1 1 1 | 65,3 | 1 1 1 1 | 60,4 | 1 1 1 | 0,283 | ł 1 i | 3,007 |
Dane zameszczone w tabeli 4 wyikzują, że wstrzykiwanie katalizatora uwodorniania nie ma żadnego szkodliwego wpływu na działanie katalizatora polimeryzacji. Zawrtość niklu w polimerze, niższa od obliczonej teoretycznie, jest prawdopodobnie spowodowana zwykłą wymianą. ze złożem, zachodzącą podczas polimeryzacji. Ilość niklu wstrzykniętego w kataliza153 623 torze podano w tabeli w częściach wagowych na 1 milion złoża polimeru w reaktorze, a w kolumnie oznaczonej symbolem XS podano w % wtgowych ilości substancji rozpuszczalnych w ksylenie.
Tabela 4 Analiza produktu
| Próba | i 1 1 1 1 1 1 | Ilość wtrzykniętego niklu, ppm | J Ilość tytanu, 1 ppm 1 |
| 1 | 1 1 1 1 | 5 | ! 2.7 |
| 2 | 1 1 | 10 | ! 2,4 |
| 3 | 1 1 1 | 15 | { 2,7 |
| xs | J Całkowita i ilość i popiołu ! ppm | J Całkowita i zawrtość ! niklu w poJ Umerze, ppm |
| 5,1 | 1 ! 150 | 1 ! 2,0 |
| 4,6 · | j 210 | ! 2,1 |
| 4,25 | ' 290 | ' 4,9 |
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób ^tiwrzania polimerów o reguło w nej szybkości płynięcia poprzez polimeryzację, obejmującą polimeryzację co najmniej jednej oć-olenny w z^kłej lub p^^ższonej temperaturze, torzystnie w temperaturze 20-l60°C, w obecności katalizatora i tokatalizatora polimeryzacji i w obecności wodoru jako środka regulującego rosę cząsteczkową wytarzanego polimeru, znamienny tym, że co najmniej część wodoru poddaj e się reakcji w reaktorze polimeryzacji z co najmniej częścią oC-olefiny w obecności katalizatora u^^oniania zawiera jącego metal przejścoowy, który następnie odprowadza się wraz z produktem polimeryczwra o zmiejszonej szybkości płynięcia.
- 2. Sposób według zastrz· 1, znamienny tym, że polimeryzację pro^dzi się również w obecności środka regulującego selektywność, takiego jak co najmniej jeden ze związków z grupy obejmującej etery, aro ra tyczne estry, aminy, aminy z zawadą przestrzenną, aromatyczne dwrestry, silany, fosforany, fosforyny, alkoksysilany, aryloksysilany i fenole z zawdą przestrzenną.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wodoru podczas procesu polimeryzacji wynosi od 0,01% do 20% molowych.
- 4. Sposób w<edtug zastrz. 1, znamienny tym, że jako ka ta lizator uwodorniania stosuje się co najmniej jeden katalizator wybrany z beizenotrójkarbtiyltchrtmu, dwJbenzeitchroiu, d-witydrocoiorotris/trój 16^10^3^1^/1^^/111/, hydrodwichlprotΓisttóójeenyltftsfina/irydu/lll/, dwUkaboonlotykloteeiadOenylotobaltu, osadzonego na nośniku katalizatora niklowego, osadzonego na nośniku katalizatora platynowego lub osadzonego katalizatora palladowego.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się trójtlenek glinu, krzemionkę, węgiel, karboi-uM lub ich mieszaniny.
- 6. Sposób według zastrz.. 4 albo 5, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się bis-/cyklttktadieΏOtl,5/nikiel.
- 7. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny t v m, że stosuje sie katalizator niklowy stabiliowany al^^ginem^ w rozpuszczalniku węglowodorowym.Θ. Sposób według zas-trz. 7, znamienny tym, że jato alkiloglin stosuje się trójetyloglin.
- 9. Sposób według zast^. 4 albo 5, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się kaprylan niklowy.
- 10. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tyra, że kaTalizator uwodorniania dodaje się do reaktora w ilości od 0,01 dc 3000 części wagow/ch, korzystnie od0,01 do 100 części wagowych, bardziej korzystnie od 1 do 20 części wagowych na 1 milion części wigowych całkowitej zawartości reaktora.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/041,501 US4851488A (en) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | Process for altering hydrogenated polymer compositions from high melt flow to low melt flow |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL272027A1 PL272027A1 (en) | 1989-02-06 |
| PL153623B1 true PL153623B1 (en) | 1991-05-31 |
Family
ID=21916851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1988272027A PL153623B1 (en) | 1987-04-23 | 1988-04-22 | Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851488A (pl) |
| EP (1) | EP0288226B1 (pl) |
| JP (1) | JP2577432B2 (pl) |
| KR (1) | KR950013678B1 (pl) |
| CN (1) | CN88102421A (pl) |
| AT (1) | ATE90946T1 (pl) |
| AU (1) | AU601568B2 (pl) |
| BR (1) | BR8801946A (pl) |
| CA (1) | CA1301407C (pl) |
| DD (1) | DD268708A5 (pl) |
| DE (1) | DE3881945T2 (pl) |
| FI (1) | FI92937C (pl) |
| HU (1) | HUT46344A (pl) |
| MY (1) | MY103261A (pl) |
| NO (1) | NO170688C (pl) |
| NZ (1) | NZ224280A (pl) |
| PL (1) | PL153623B1 (pl) |
| PT (1) | PT87274B (pl) |
| ZA (1) | ZA882822B (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
| US5134208A (en) * | 1991-09-27 | 1992-07-28 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| US5194529A (en) * | 1991-10-28 | 1993-03-16 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| JPH09216913A (ja) * | 1995-12-04 | 1997-08-19 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィン重合体の製造法 |
| US5739220A (en) * | 1997-02-06 | 1998-04-14 | Fina Technology, Inc. | Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation |
| FI973050A7 (fi) * | 1997-07-18 | 1999-01-19 | Borealis As | Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma |
| EP0905153B1 (en) * | 1997-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| EP0905151A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US6258903B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
| EP1041090A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| BRPI0707677A2 (pt) * | 2006-02-02 | 2011-05-10 | Basell Polylefine Gmbh | resinas "melt-blown" de propilemo , fibras de resina " melt-blown" de propileno e tecido nço-tecido fabricado, a partir das mesmas, mÉtodos de fabricar os mesmos |
| US7960486B2 (en) * | 2008-08-08 | 2011-06-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
| US7897705B2 (en) * | 2008-08-08 | 2011-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
| GB2466629B (en) * | 2008-12-29 | 2011-08-17 | Schlumberger Holdings | Catalytic hydrogenation |
| KR101741855B1 (ko) | 2009-06-29 | 2017-05-30 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 용융지수 감소 및 중합체 생성률 증가를 위한 이중 메탈로센 촉매시스템 |
| ES2547867T3 (es) * | 2009-06-29 | 2015-10-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización |
| US9000106B2 (en) * | 2012-05-02 | 2015-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymer production system and process |
| US10544237B2 (en) | 2015-08-26 | 2020-01-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of regulating hydrogen to a polymerization reactor |
| US10934372B2 (en) | 2016-08-23 | 2021-03-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| WO2018038796A1 (en) | 2016-08-23 | 2018-03-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| WO2019125881A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Zirconocene-titanocene catalyst system |
| US11834531B2 (en) * | 2018-06-21 | 2023-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Suspension process for preparing ethylene copolymers in a reactor cascade |
| WO2020081202A1 (en) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of stabilizing hydrogenation catalysts |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL194368A (pl) * | 1954-02-25 | |||
| NL211963A (pl) * | 1955-11-08 | |||
| US3146223A (en) * | 1959-08-21 | 1964-08-25 | Shell Oil Co | Polymerization in the presence of controlled amounts of hydrogen |
| US3356667A (en) * | 1963-10-22 | 1967-12-05 | Phillips Petroleum Co | Process control |
| US3428619A (en) * | 1965-05-27 | 1969-02-18 | Phillips Petroleum Co | Suspension handling |
| DE1805765C3 (de) * | 1968-10-29 | 1980-09-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Propylen |
| US3531448A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-29 | Phillips Petroleum Co | Process for removal of hydrogenation catalyst from hyrogenated polymers |
| US3595942A (en) * | 1968-12-24 | 1971-07-27 | Shell Oil Co | Partially hydrogenated block copolymers |
| US3658780A (en) * | 1969-10-22 | 1972-04-25 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of olefins |
| US3673281A (en) * | 1971-01-29 | 1972-06-27 | Basf Ag | Catalytic hydrogenation of polymers containing double bonds |
| FR2207145B1 (pl) * | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
| US3912701A (en) * | 1974-03-25 | 1975-10-14 | Dart Ind Inc | Olefin polymerization process |
| JPS5137112A (en) * | 1974-09-26 | 1976-03-29 | Asahi Glass Co Ltd | Garasuita no ketsutensenbetsuhoho |
| BE843224A (fr) * | 1975-07-24 | 1976-12-21 | Nouveau catalyseur et son procede de fabrication | |
| NL7509735A (nl) * | 1975-08-15 | 1977-02-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
| US4200714A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin purification process for hydrogen contaminated streams |
| JPS55142008A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyolefin |
| JPS60220147A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 |
-
1987
- 1987-04-23 US US07/041,501 patent/US4851488A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-15 AT AT88303430T patent/ATE90946T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-04-15 EP EP88303430A patent/EP0288226B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-15 DE DE88303430T patent/DE3881945T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-18 NZ NZ224280A patent/NZ224280A/xx unknown
- 1988-04-18 MY MYPI88000385A patent/MY103261A/en unknown
- 1988-04-18 AU AU14716/88A patent/AU601568B2/en not_active Ceased
- 1988-04-19 PT PT87274A patent/PT87274B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-04-19 CA CA000564526A patent/CA1301407C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-20 JP JP63095790A patent/JP2577432B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-21 ZA ZA882822A patent/ZA882822B/xx unknown
- 1988-04-22 HU HU882064A patent/HUT46344A/hu unknown
- 1988-04-22 DD DD88315009A patent/DD268708A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-04-22 KR KR1019880004599A patent/KR950013678B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-22 BR BR8801946A patent/BR8801946A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-04-22 NO NO881783A patent/NO170688C/no unknown
- 1988-04-22 FI FI881915A patent/FI92937C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-04-22 PL PL1988272027A patent/PL153623B1/pl unknown
- 1988-04-23 CN CN198888102421A patent/CN88102421A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO170688B (no) | 1992-08-10 |
| FI92937C (fi) | 1995-01-25 |
| JP2577432B2 (ja) | 1997-01-29 |
| NO170688C (no) | 1992-11-18 |
| AU1471688A (en) | 1988-10-27 |
| NO881783L (no) | 1988-10-24 |
| PT87274B (pt) | 1992-08-31 |
| PT87274A (pt) | 1988-05-01 |
| BR8801946A (pt) | 1988-11-22 |
| PL272027A1 (en) | 1989-02-06 |
| ATE90946T1 (de) | 1993-07-15 |
| HUT46344A (en) | 1988-10-28 |
| CN88102421A (zh) | 1988-11-09 |
| ZA882822B (en) | 1988-10-24 |
| CA1301407C (en) | 1992-05-19 |
| NO881783D0 (no) | 1988-04-22 |
| JPH01131204A (ja) | 1989-05-24 |
| KR880012650A (ko) | 1988-11-28 |
| EP0288226B1 (en) | 1993-06-23 |
| DE3881945T2 (de) | 1994-01-05 |
| AU601568B2 (en) | 1990-09-13 |
| EP0288226A3 (en) | 1990-02-28 |
| MY103261A (en) | 1993-05-29 |
| FI92937B (fi) | 1994-10-14 |
| DD268708A5 (de) | 1989-06-07 |
| FI881915A0 (fi) | 1988-04-22 |
| FI881915L (fi) | 1988-10-24 |
| US4851488A (en) | 1989-07-25 |
| EP0288226A2 (en) | 1988-10-26 |
| DE3881945D1 (de) | 1993-07-29 |
| NZ224280A (en) | 1989-12-21 |
| KR950013678B1 (ko) | 1995-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL153623B1 (en) | Method of obtaining olefin polymers with a controlled flowing rate | |
| CN104661989B (zh) | 用于低聚乙烯的方法 | |
| US10889533B2 (en) | Inline process to make antifouling agent co-catalyst for ethylene oligomerization | |
| US20130090508A1 (en) | Method for Preparing 1-Octene by Oligomerization of Ethylene | |
| CN1048976C (zh) | 线性烯烃的制备方法和设备 | |
| CN110139843A (zh) | 用防污组分进行选择性乙烯低聚的方法 | |
| CN106103389B (zh) | 使用混合配体的乙烯低聚 | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JPS5964604A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0352892A (ja) | アルケニルシラン調製方法 | |
| JPS6155105A (ja) | 重合用触媒 | |
| EP0320169B1 (en) | Catalysts prepared from tetrakis (dialkylamide and diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith | |
| FI100332B (fi) | Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa, jota polymer aatiota säädellään lisäämällä polymerointiväliaineeseen samanaikaisest i aktivaattoria ja aktiviteetin hidastajaa | |
| CN102066430A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| JPH02270884A (ja) | ニツケル触媒置換反応 | |
| JP2004537617A (ja) | 気相流動床方法における熱除去の最適化 | |
| JP2007526372A5 (pl) | ||
| Masson et al. | Selective hydrogenation of acetophenone on chromium promoted raney nickel catalysts: II. Catalytic properties in the hydrogenation of acetophenone, determination of the reactivity ratios as selectivity criteria | |
| CN102066435A (zh) | α-烯烃聚合物的生产方法 | |
| JP4480891B2 (ja) | ２核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体 | |
| SE444932B (sv) | Forfarande for rodiumkatalyserad hydroformylering av olefiner for framstellning av motsvarande aldehyder | |
| CN101151283B (zh) | 制备结晶乙烯（共聚物）聚合物的方法 | |
| US20230331641A1 (en) | Process For Production of Linear Alpha Olefins With Parallel Reactors | |
| JP2013515798A (ja) | オレフィン重合用の触媒成分とそれから得られる触媒 | |
| CN117659081A (zh) | 一种乙烯四聚催化剂配体、其制备方法及其应用 |