DD269141A1

DD269141A1 - Verfahren zur raffinierenden hydrierung von roh-alkoholen

Info

Publication number: DD269141A1
Application number: DD31069087A
Authority: DD
Inventors: Klaus-Peter Thomas; Lothar Weisbach; Reinhard Rost; Annerose Adler
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Rohalkoholen, insbesondere zur Entfernung von Aldehyden und CC-Doppelbindungen aus Rohalkoholen, die als Zwischenprodukte im Prozess der Herstellung von Alkoholen aus Aethin anfallen. Es ist insbesondere zur Qualitaetsverbesserung von Aethanol (sog. Hydriersprit), n-Butanol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4 und Octanol geeignet und kann besonders vorteilhaft als letzte Stufe in kontinuierlich arbeitenden, mehrstufigen Anlagen angewendet werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der durch Aldehyde, Acetale und andere ungesaettigte Hydroxyverbindungen verunreinigte Alkohol in fluessiger Phase bei Temperaturen von 100 bis 200C und einem Druck von 15 bis 30 MPa ueber einen Traegerkatalysator mit Cu-Cr- und Ni als aktiven Komponenten, rieselt, wobei von Beginn der Kontaktperiode bis zum Erreichen des Maximums der Kontaktaktivitaet mit einem konstanten Gas-Fluessigkeitsverhaeltnis von 0,1 bis 0,5 hydriert und das Gas vom Reaktorausgang auf den Reaktoreingang zurueckgefuehrt wird, und nach Erreichen des Aktivitaetsmaximums das Gas-Fluessigkeitsverhaeltnis auf 0,0005 bis 0,001 verringert und ohne Gasrueckfuehrung gearbeitet wird. Das Maximum der Kontaktaktivitaet gilt dabei als erreicht, wenn die Abnahme der Konzentration der ungesaettigten Verbindungen im Produktstrom am Reaktorausgang innerhalb von 24 Stunden weniger als 0,1% (bezogen auf Massekonzentration) betraegt. Die Anwendung des Verfahrens fuehrt zu einer Verbesserung der Produktqualitaet, Senkung des Acetalgehaltes, Erhoehung der stofflichen Ausbeute, Verringerung des spezifischen Kontaktverbrauches und zur Verringerung des spezifischen Energieeinsatzes.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und C=C-Doppelbinc'ungen aus Rohalkoholen, die als Zwischenprodukte im Prozeß der Herstellung von Alkoholen aus Äthin anfallen, durch katalytische Hydrierung in Hestbettrieselreaktoren. Es ist inbesondere als letzte Stufe in kontinuierlich arbeitenden, mehrstufigen Verfahren geeignet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von gesättigten Alkoholen aus Äthin wird seit vielen Jahren im großtechnischen Maßstab durchgeführt. Insbesondere werden auf diesem Wege Äthanol, n-Butanol, Octanol, Butandiol-1,3 und Butandiol-1,4 hergestellt, wobei zunächst in mehreren aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen aus \thin gesättigte und ungesättigte Aldehyde bzw. ungesättigte Alkohole hergestellt werden, die anschließend durch kata.ytische Hydrierung mit konstantem Gas-Flüssigkeitsverhältnis von 0,1 bis 0,5 (Masse Gas in Masse Flüssigkeit) zu den gewünschten gesättigten Alkoholen umgewandelt werden. Eine verbreitete Methode zur Charakterisierung der Effektivität der Hydrierung ist die Bestimmung des Gehaltes an Doppelbindungen im den Reaktor erlassenden Produktstrom durch chemische Methoden, z. B. Bromaddition o. ä. Unter konstanten Betriebsbedingungen ist der C-C-Gehalt im Reaktionsprodukt gleichzeitig ein Maß für die Aktivität des Katalysators.

Ein Problem aller dieser Synthesen ist die als Nebenreaktion ablaufende Bildung von Halbacetalen und Acetalen aus Alkohol und Aldehyd, deren nachträgliche Entfernung mit hohem energetischen Aufwand und Materialverlusten verbunden ist. Die Acetylbildung unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung im Rieselreaktor ist bisher kaum erforscht. So hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, dieses Problem empirisch durch Veränderungen der Prozeßführung zu lösen. Es ist z. B. bekannt, die Nebenproduktbildung durch exaktere Temperaturführung zu verringern, was durch Übergang zu zweistufigen Verfahren möglich ist (US-P 3449445). Weiterhin ist bekannt, durch Einsatz von Kontakten mit höheren Konzentrationen an aktiver Substanz, bei zweistufigen Verfahren insbesondere in der zweiten Stufe, so intensive Hydrierbedingungen zu schaffen, daß die acetalbildenden Nebenreaktionen zurückgedrängt werden (DE-AS 1 275 525, DE-AS 1518827).

Dem gleichen Ziel dient die Anwendung hoher Gas-Flüssigkeits-Verhältnisse im Rieselreaktor, duich die Rückführung des Hydriergases (Kreislauffahrweise) realisiert werden (US-P 3449445).

Alle diese Lösungen für sich oder in Kombination angewandt bringen zwar eine Verringerung der Acetalbildung mit sich, führen jedoch gleichzeitig zur verst ukten Bildung von anderen Nebenprodukten wie z. B. niederkettigen Alkoholen und Pyranen, deren Abtrennung destillativ mit geringerem Aufwand möglich ist. Somit wird zwar die Qualität der gewünschten Alkohole erhöht, die stoffliche Ausbeute des Verfahrens insgesamt wird nicht verbessert.

Ein weiterer Nachteil speziell bei Anwendung hoher Gas-Flüssigkeits-Verhältnisse besteht im hohen Energieeinsatz zur Aufrechterhaltung des Gaskreislaufes und zur Vorwärmung des Kreisga^es vor Eintritt in den Reaktor. Der Einsatz hochaktiver Katalysatoren im Rieselreaktor erhöht die Neigung zu örtlichen Überhitzungen, die bei der vorliegenden Stoffgruppe zur Dehydratisierung und Abspaltung von Kohlenmonoxyd sowie zur Bildung harzaritger Kondensations- und Polymerisationsprodukte führen können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die den bekannten Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Alkoholen und Aldehyden anhaftenden Nachteile bezüglich der Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere von Acetalen und Leichtsiedern abzustellen, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern und damit die Ökonomie bei der Hydrierung dieser Produktgemische im HD-Rieselreaktor zu verbessern.

Darlegung des Weiens-der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur hydrierenden Raffination von Rohprodukten der Alkoholherstellung cus 'Aldehyden und ungesättigten Alkoholen zu entwickeln, bei dem die Entstehung von Acetaten unterdrückt und die stoffliche Ausbeute des Zielproduktes um mindestens 4%, bezogen auf Massekonzentration, erhöht wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der in der üblichen Weise in einer oder mehreren Hydrierstüfen bis auf einen Umsatz von > 90% hydrierte Rohalkohol kontinuierlich durch den mit einem Trägerkontakt mit Cu-Cr und Ni als aktiven Komponenten gefüllten Hochdruckrieselreaktor goleitet wird, wobei das Massenverhältnis von Gas in Flüssigkeit durch Veränderung der Gasbelastung in Abhängigkeit von der Kontaktaktivität in zwei Stufen verändert wird. Der Prozeß verläuft zyklisch, die Düuer der Zyklen wird durch die nachlassende Aktivität des Katalysators begrenzt und beträgt durchschni tlich 350 Tage.

In der ersten Stufe, die mit dem Start eines nnuen Kontaktzyklus beginnt, wird ein konstantes Masseverhältnis von Gas in Flüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2, eingehalten, bis die Kontaktaktivität einen praktisch stationären Zustand erreicht hat. Diese Stufe ist durch ein stetiges Ansteigen der Kontaktaktivität bis zum stationären Wert gekennzeichnet. Die zweite Stufe ist duich ein extrem geringes Verhältnis von Gas- und Flüssigkeitsmasse im Bereich 0,0005 bis 0,001 charakterisiert die Änderung des Gas-Flüssigkeitsverhältnisses kann durch Änderung des Gasstromes, des Flüssigkcitssii omes oder beider Ströme erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn am Beginn der zweiten Stufe der Gaskreislauf außer Bet'ieb genommen und das Gas ohne Rückführung durch das Reaktorsystem geleitet wird. Die Änderung des Gas-Flüssigkeits-Verhältnisses kann innerhalb der zweiten Stufe in einem oder mehreren Teilschritten erfolgen.

Die zweite Stufe ist durch ein msch9S weiteres Ansteigen der Kontaktaktivität, Durchlaufen eines Maximums derselben und deren anschließende Verringerung gekennzeichnet. Sie endet mk dem Ende des Kontaktzyklus. Als Katalysatoren dienen Chrom, Nickel und Kupfer, die in an sich bekannter Weise in Mengen von 0,2 bis 6%, bezogen auf Massenkonzentration, auf einen Träger aufgebracht werden. Diese Konzentrationen liegen wesentlich unter den üblicherweise für derartige Hydrieraufgaben gebräuchlichen, die etwa 30 bis 35%, bezogen auf Massenkonzentration, betragen.

Der verwendete Katalysatorträger soll möglichst neutral sein, als besonders geeignet haben sich Kieselgel und Kaolin erwiesen. Die Größe der Kontaktpartikel beträgt 3 bis 10 mm, an die Form der Partikel werden ^ine besonderen Anforderungen gestell·. Bei Einsatz von splittförmigen Katalysatoren hat sich eine Schichtung von Katalysatoren unterschiedlicher Korngröße als vorteilhaft erwiesen, wobei jeweils am Ein- und Austritt des Reaktors eine Zone mit einer Länge von 2,5 bis 5% der Rsaktorlange mit einem Kontakt gröberer Körnung, z. B. 10 bis 30mm Korngröße, gefüllt wurde.

Das verwendete Hydriergas soll mindestens 70%, bezogen auf Massenkonzentration, Wasserstoff enthalten und frei von CO, Schwefelverbindungen und Schwermetallen sein. Es v.^:fd zusammen mit dem Rohprodukt in den Reaktor eingeleitet und durchfließt diesen im Abstrom.

Als Kriterium für den Übergang von der ersten Stufe des Kontaktzyklus zur zweiten kann die zeitliche Änderung des Anteils der C=C-Bindungen gegen Ende dar ersten Stufe dienen, wenn diese kleiner oder gleich + 0,1 %, auf Massenanteile bezogen, in 24 Stunden ist, kann der Übergang zur zweiten Stufe vollzogen werden. Nach Verringerung des Gasdurchsatzes auf etwa 1 % de 5 ursprünglichen Wertes kommt der Abfall der Aktivität überraschend zum Erliegen und eine Erhöhung derselben ist zu verzeichnen.

Die Verringerung des Gas-Flü ^igkeitsverhältnisses soll möglichst unmittelbar, d. h. 2 bis 1 η nach Erreichen des Aktivitätsmaximums erfoigen, da sonst das sich einstellende Aktivitätsniveau insgesamt niedriger bleibt und die Dauer des, Kontaktzyklus geringer wird.

Es war von vornherein nich; abzusehen, daß eine Verringerung des Gas-Flüssigkeits-Verhältnisses nach Erreichen der Spitzenaktivität eine derart gravierende Verbesserung des Raff inationseffektes und Erhöhung der Kontaktlebensdauer bewirken würde. Vielmehr mußte damit gerechnet werden, daß nach Erreichen dor Spitzenaktivität unabhängig von der Gasbelastung eine stetige Abnahme der Aktivität durch Alterungseffekte eintreten und die Kontaktlebensdauer weiter verringert würde.

Beispiel 1 (Vorgleichsberpiel)

Die raffinierende Hydrierung von Rohbutandiol-1,4 wird in an sich bekannter Weise in einer Hydrierkammer im technischen Maßstab durchgeführt. Als Eingangsprodukt wird ein Rohbutandiol mit folgenden Anteilen an ungesättigten und gesättigten Nebenprodukten verwendet: (%-Angaben, bezogen auf Massekonzentrationen) 9,6% C=C-Bindungen, berechnet als Butendiol

5,0% Aldehyde, berechnet als Hydroxybutyraldehyd

0,4% Acetale

l,1%leichtsieder

2,9% Rückstand.

Das Rohprodukt liegt in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung vor. Die Angaben zur Zusammensetzung beziehen sich auf die Gesamtheit der orgsnischen Stoffe in der Lösung.

Als Reaktor dient ein senkrecht stehendes Druckrohr mit einer Län(<; von 18m und einem Innendurchmesser von 800 mm. Der Reaktor wird in der üblichen Weise mit Kontakt gefüllt. Zum Einsatz k. -nmt ein leistungsfähiger Hydrierkontakt mit 65% Ni und 30% Cr₂O₃ auf einem Y-AI₂O₃ Träger. Die Hydrierung erfolgt unter einem Druck von 25MPa. Das Eingangsgemisch, bestehend aus Rohprodukt und Wasserstoff wird mittels Wärmetauscher auf eine Temperatur von 150°C aufgehoizt. Für die Hydrierung wird verdichteter Elektrolysew^cjerstoffrr.it >97% H₂ eingesetzt. Nach dem Einfüllen des Kontaktes wird der Reaktor verschlossen, durch aufeinanderfolgendes Aufdrücken und Entspannen von N₂ und H₂ auf Dichtheit geprüft und anschließend unter Spülung mit Hydriergas auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt. Danach wird mit der Einspeisung von Rohbutandiol-1,4 in

den Reaktor begonnen. Der Volumenstrom der Flüssigkeif beträgt während der gesamten Versuchsdauer konstant 4 m³/h.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde die Hydrierung ar. einem niedrig dotierten Kontakt ,'K2)mit7%Ni, 1,5% Cu und 0,3% Cr auf einem Kaolinträger durchgeführt. Wie zu erwarten, ist das Hydrierergebnis im Vergleich zu dem mit dem Kontakt 1 erzielten ungünstiger. Lediglicn im Acetalgehalt jnd der Leichtsiederbildung zeigt sich eine leichte Verbeserung (sieheTabelle 1).

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Bedingungen, unter Verwendung des Kontaktes K2 wird die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Das Gas-Flüssigkeitsverhältnis wird auf 0,1 eingestellt. Im Verlauf von 60 Stunden verringert sich der Gehalt an C=C-Bindungen von 6% auf 1,5%, nach weiteren 24 Stunden hat die C=C-Konzentration einen Vlinimalwertvon 1,4% erreicht und steigt anschließend im Verlauf von 24 Stunden um 0,1% an. Daraufhin wird das Gas-Flüssigkeitsverhältnis in einem Schritt von 0,1 auf 0,001 reduziert und der Gaskreislauf abgestellt wobei der Flüssigkeitsdurchsatz konstant gehalten wurde. Im Ergebnis dieser Maßnahme sinkt der C=C-Gehalt innerhalb von 120 Stunden auf 0,3%. Anschließend stieg der C=C-Gehalt im Verlauf von 243 Tagen auf 0,5% an.

Beispiel 4

Die Hydrierung wird unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis in der ersten Stufe 0,5 beträgt. Bereits nach 48 Stunden hat der Gehalt an C=C-Bindungen mit 1,5% sein Minimum erreicht. Der Anstieg nach weiteren 29 Stunden liegt bei 0,1 %. Daraufhin wird durch Verringerung des Gas-Flüssigkeits-Verhältnisses auf 0,0005 die zweite Stufe des KontakUyklus eingeleitet, wobei gleichzeitig von Kreis_basfahrweise auf einfachen Gasdurchgang umgestellt wird. Innerhalb von 6 Tagen sinkt der C=C-Gehalt auf 0,2%, nach 5850 Betriebsstunden ist ein Wert von 0,5% erreicht. Die Konzentrationen an Acetalen, Leichtsiedern und Rückstand entsprechen den in Beispiel 3 erreichten Werten (siehe Tabellen.

Tabelle 1

(%-Angaben auf Massekonzentration bezogen)

Beispiel Nr. Kontakt	Stufe	Gas-Flüs- sigk. Verhältn.	Kontakt leistung in kg Roh produkt	Buten- diol (C=C)	Ace tale	Leicht- sieder	Rück stand
1 Kontakt K1	1 2	0,1 0,1	404000 9600000	0,5 3,0	0,3 0,6	2,5 3,3	2,9 3,0
2 Kontakt K 2	1 2	0,1 0,1	241 200 9600000	1,5 3,5	co in o"o"	2,0 3,1	2,9 3,0
3 Kontakt K 2	1 2	0,1 0,001	336000 23400000	1,4 0,6	0,2 0,1	1,8 1,6	CO CO O O

Kontakt K 2

0,5 0 0005

192000 23400000

2,0 1,3

Claims

1. Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Rohalkoholen der „Acetylenchemie" in Druckrieselreaktoren an Trägerkatalysatoren, vorzugsweise zur Entfernung von Aldehyden und C=C-Doppelbindungen durch eine zweistufige Kontaktierung mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohalkohol in der ersten Stufe des Kontaktzyklus bei ei iem Gas-Flüssigkeits-Verhältnis am Reaktoreintritt von u,1 bis 0,5, bezogen auf Masse Wasserstoff zu Masse Flüssigkeit kontaktiert wird, bis die Änderung des Gehaltes an C=C-ungesättigten Verbindungen im Reaktionsprodukt kleiner odor gleich 0,1 %, bezogen auf Massenkonzentration in 24 Stunden beträgt und in der zweiten Stufe des Kontaktzyklus das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis auf 0,0005 bis 0,001 Masse Wasserstoff zu Masse Flüssigkeit reduziert wird.

2. Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Rohalkoholen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Kontaktzyklus der Wasserstoff vom Reaktorausgang zum Reaktoreingang zurückgeführtwird und in der zweiten Stufe der Wasserstoff den Reaktorohne Rückführung durchläuft.