DE910054C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesaettigten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesaettigten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen

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DE910054C
DE910054C DEP56186A DEP0056186A DE910054C DE 910054 C DE910054 C DE 910054C DE P56186 A DEP56186 A DE P56186A DE P0056186 A DEP0056186 A DE P0056186A DE 910054 C DE910054 C DE 910054C
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Charles Edmund Barraclough
Thomas Bewley
Reginald Harold Hall
Herbert Muggleton Stanley
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Distillers Co Yeast Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen durch katalytische Hydrierung entsprechender ungesättigter Aldehyde oder Ketone mittels Wasserstoff und ist dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Aldehyde oder Ketone mit überschüssigem Wasserstoff bei solchen Temperaturen mit einem in einer inerten Flüssigkeit, die unter den Reaktionsbedingungen weniger flüchtig ίο als die Reaktionsteilnehmer und die gewünschten Reaktionsprodukte ist, suspendierten, feinverteilten Hydrierungskatalysator, vorzugsweise Raneynickel oder metallischem Kupfer, unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß sowohl das Ausgangsmaterial als auch die gebildeten Produkte in Dampfphase vorliegen und das gebildete Reaktionsprodukt als Dampf mit überschüssigem Wasserstoff kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird.
Die Hydrierung von Crontonaldehyd in der Dampfphase in Gegenwart von festen Katalysatoren, wie ao z. B. Kupfer, ist bekannt. Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf, wie z. B. die Bildung von hochsiedenden Stoffen und Harzen, die den Katalysator verunreinigen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Hydrierung besser beherrschen und die Lebensdauer des Katalysators verlängern läßt, wenn der gepulverte Katalysator in einem inerten Mittel suspendiert wird,
das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, aber weniger flüchtig ist, als die Reaktionsteilnehmer und die gewünschten Reaktionsprodukte.
Die Art des inerten Mittels hängt in gewissem Grade von der Arbeitstemperatur und dem Arbeitsdruck ab, die wiederum von der Aktivität des Katalysators abhängen. Im allgemeinen wird bei 8o bis 3000 und einem Druck von mindestens ι Atm. gearbeitet. Der obere Grenzdruck für eine bestimmte ίο Temperatur ist dadurch gegeben, daß die Reaktionsteilnehmer nach der Umwandlung dampfförmig bleiben. Durch Druckzunahme wird die relative Flüchtigkeit des inerten Mittels vermindert. Geeignete Mittel sind beispielsweise pflanzliche Öle, wie Baumwollsaatöl, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Paraffin, hydrierte dimere und trimere Styrole, flüssige Silikone, hochsiedende PoIyglykoläther und hochsiedende Ester, wie Dioctylphthalat; es lassen sich aber auch niedrigersiedende Mittel, wie Butanol, verwenden, wenn durch Fraktionierung der Abgase das verdampfte Mittel in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
Durch Verwendung des flüssigen Trägers kann gegebenenfalls der Katalysator abgezogen und dem Hydrierungsgefäß ohne Unterbrechung des Zustromes der reagierenden Gase zugeführt werden, so daß durch ununterbrochene oder diskontinuierliche Zufuhr von frischem oder regeneriertem Katalysator zum Reaktionsgefäß der Betrieb für unbegrenzte Zeitdauer aufrechterhalten· werden kann.
Die Hydrierung läßt sich in verschiedenen Anlagen durchführen, z. B. in Gefäßen, die mit Rührern hoher Geschwindigkeit ausgerüstet sind, um eine innige Berührung zwischen Gas und flüssiger Phase zu bewirken, oder in hohen Türmen, in denen die Flüssigkeit und der Katalysator im Gegenstrom zum Wasserstoff und den sauerstoffhaltigen Verbindungen herunterströmen.
Ein Zufluß in gleicher Richtung kann ebenfalls verwendet werden, wenn turbulente Bedingungen aufrechterhalten werden, indem z. B. die Reaktionsteilnehmer durch ein langes Rohr mit geeigneter Geschwindigkeit gepumpt werden. Geringe Spuren des durch die Abgase mitgerissenen inerten Mittels lassen sich zurückgewinnen, falls ihr Dampfdruck genügend niedrig ist, so daß sich eine ständige Fraktionierung über das Reaktionsgefäß erübrigt.
Das verwendete Mittel wird zweckmäßig von Spuren von Schwefelverbindungen und anderen Verunreinigungen durch eine Vorbehandlung bei 120 bis 300° in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators befreit, wie er z. B. zur Hydrierung für die sauerstoffhaltigen Verbindungen verwendet wird. Diese Vorbehandlung, durch die auch gegebenenfalls vorhandene Spuren von Wasser entfernt werden, kann auch mit der Herstellung des Katalysators vereinigt werden, wenn dieser sich durch Reduktion einer Metallverbindung, wie z. B. Kupferoxyd, bildet. Falls eine Reinigung des Mittels notwendig ist, kann sie auch auf irgendeine bekannte Weise, z. B. durch Vakuumfraktionierung, erzielt werden. Der Katalysator kann einer der bekannten Katalysatoren, wie z. B. Kupfer, sein, der auch für sich hergestellt und dem Mittel einverleibt werden kann. Die Menge des inerten Mittels soll groß genug sein, um den Wasserstoff und die ungesättigten Aldehyde darin dispergieren und wieder von der. Flüssigkeit und dem Katalysator bei Reaktionstemperatur entbinden zu können.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden vorzugsweise hochsiedende flüssige Silikone als inerte Mittel für die Aufnahme des Katalysators verwendet. Diese Stoffe haben einen niedrigen l^iskositäts-Temperatur-Koeffizienten und ergeben eine außerordentlich gute Katalysatordispersion, die im umgerührten Zustand homogen aussieht, während Katalysator-Paraffinöl-Mischungen klare, katalysatorfreie Zonen aufweisen. Die Bildung von Harzen auf der Katalysatoroberfläche wird stark herabgesetzt oder fast vollständig unterbunden, wenn ein Silikon, wie z. B. ein Dimethylpolysiloxan, verwendet wird. Gleichzeitig werden der Umsatz sowie die Wirksamkeit vergrößert und die Lebensdauer des Katalysators erhöht. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Butyraldehyd, da die Temperatur und das Molverhältnis von Wasserstoff zuCrotonaldehyd im Ausgangsstoff herabgesetzt werden können, unter gleichzeitiger Zurückdrängung der Butanolbildung. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das inerte Mittel ein Lösungsmittel für Harze, die sich auf der Katalysatorobernäche bilden können. Dabei wird der Katalysator während der Hydrierung dauernd reaktiviert. Als solche geeignete Lösungsmittel seien Verbindungen genannt, die viele Ätherbindungen im Molekül enthalten, wie z. B. hochsiedende Polyglykoläther.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
37,5 g Kupfersulfat
Eine wäßrige 37,5 g Kupfersulfat enthaltende Lösung wird mit 15 g Kieselgur verrührt und mit einer wäßrigen, 37 g wasserfreies Natriumkarbonat enthaltenden Lösung versetzt. Die Mischung wird hierauf filtriert, der Rückstand gewaschen und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 20 % getrocknet. Das Produkt wird mit 300 ecm flüssigem Paraffin in einem gläsernen Reaktionsgefäß gemischt, das mit einem Kühler und einer Destillationsvorlage verbunden ist. Es wird langsam unter Rühren und Durchleiten eines kräftigen Stromes von Wasserstoff (ungefähr 301/Std.) auf 2600 erwärmt. Die Temperatur wird 31Z2 Stunden auf 260° gehalten. Danach ist die feste, im Öl suspendierte Substanz beträchtlich dunkler als das ursprüngliche Kupferoxyd, und in der Vorlage haben sich 12,5 ecm Paraffinöl und 6,5 ecm Wasser gesammelt.
Hierauf wird die Temperatur auf 210 bis 2200 erniedrigt und Crotonaldehyd (98 % rein, Kp101, 45,5 bis 47,5°) mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ccm/Min. in den auf 150 bis i6o° gehaltenen Vorwärmer getropft, durch den Wasserstoff geleitet wird, bevor er in das Reaktionsgefäß strömt. Das sich in der Vorlage ansammelnde Material wird nach siebenstündiger Hydrierung entfernt. In der oberen Schicht werden 27,2 Gewichtsprozent/Volumen Butyraldehyd und
i,8 Gewichtsprozent/VolumenCrotonaldehyd gefunden. Der Rest besteht aus Butanol, entstanden durch Hydrierung des intermediär gebildeten Butyraldehyds. In diesem Beispiel wird besonders trockener Crotonaldehyd verwendet, aber das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch mit dem wasserhaltigen Handelsprodukt durchführen, z. B. mitCrotonaldehyd, der durch Dekantierung eines azeotropischen Gemisches gewonnen wurde und normalerweise 8 bis ίο ίο Gewichtsprozent Wasser enthält. Bei Verwendung von nassem Crotonaldehyd beträgt die Lebensdauer des Katalysators etwa 90 Stunden.
Beispiel 2
Ein Kupfer-Kieselgur-Katalysator, der 50 Gewichtsprozent/Gewicht Kupfer enthält, wird durch Fällen einer wäßrigen Kupfernitratlösung mit Kaliumkarbonat auf Kieselgur, Waschen, Trocknen und achtstündiges Hydrieren einer Suspension von 60 Gewichtsteilen in 500 Teilen eines hochsiedenden SiIikons (Viskosität bei 250 100 bis 150 cSt) bei 150 bis 1700 hergestellt. Mit diesem Katalysator wird Crotonaldehyd gemäß Beispiel 1 hydriert. Die erhaltene Suspension wird hierauf für drei Versuche verwendet, die in der folgenden Tabelle beschrieben sind.
Versuchsnummer
2
270 98
200 200
70,5
7.9
56,2		 172
19,1
108
2,5 2,1
93,7 95,3
6,8
36,6
56,6		 4,3
50
45,7
0,65 1,09
i,4 Spuren
Dauer (Stunden)
Temperatur, (° C)
Aus- Γ Crotonaldehyd (g/l der Katalysatorsuspension/Std.)
gangs-1 Wasser (g/l/Std.)
stoff (Wasserstoff (1 [Normalbed.]/1 Suspension/Std.)
Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldehyd
Crotonaldehydumsatz °/0
Produkte in Molprozent f Crotonaldehyd
(ausschl. Wasser i Butyraldehyd
und hochsiedende Stoffe) [ Butanol
Molverhältnis von Butyraldehyd zu Butanol
Hochsiedende Stoffe in Gewichtsprozent des Produktes 24 150
73,5 8,15 54,4
2,3
75 24,6 5i,7 23,4
2,2 Spuren
Am Ende dieses 392 Stunden dauernden Versuches war der Katalysator mindestens ebenso aktiv wie am Anfang.
Beispiel 3
Ein Reaktionsgefäß von 2 1 Inhalt wird mit einem ι n-Butanol und 20 g Raneynickelpaste (entsprechend ΐυ g Trockennickel) beschickt. In das Reaktionsprodukt wird wasserhaltiger Crotonaldehyd (91,40Z0Ig), der in einem Vorwärmer verdampft wurde, zusammen mit überschüssigem Wasserstoff eingeleitet. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch eine Fraktioniersäule geleitet, deren Kopftemperatur 76 bis 81° beträgt, um das mitgerissene Butanol von Butyraldehyd, Crotonaldehyd und Wasser zu trennen. Es wird periodisch analysiert. Die Versuchseinzelheiten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, die in vier aufeinanderfolgende Zeitabschnitte eingeteilt ist, um den Reaktionsverlauf in Abhängigkeit vom Alter des Katalysators besser zu veranschaulichen.
Nummer der Periode
2 3
Gesamt
Zeit (Stunden) ·.
Reaktionstemperatur (0C)
Crotonaldehydzufuhr (ccm/Std.)
Wasserstoffzufuhr (1/Std. Normalbedingung) Trockene Crotonaldehydzufuhr (Gramm)...
Crotonaldehyd im Produkt (Gramm)
Butyraldehyd im Produkt (Gramm)
Wirkungsgrad
ο bis 114 bis
72,7
47 13830
1809 12681
100 239 bis 500
118 bis 126
62,5
47
14890
1680
13647
99,7
500 bis 578
124 bis 139
61,4
43
4380
692
3613
95,2
578 bis 803 115 bis 160 62,5 48
12860
1851
!0545
93,2
803
65-5
47 45960
6032 40486
98,7
In der Tabelle bedeutet der Ausdruck Wirkungsgrad den Anteil des verbrauchten und in Butyraldehyd umgewandelten Crotonaldehyds. Am Ende der dritten Periode wird das Butanol im Reaktionsgefäß ersetzt, da durch Anreicherung von höhersiedenden Stoffen, wie z. B. 2-Äthylhexanol und Butylbutyrat, die Entbindung von gasförmigen Produkten verzögert wird und die Temperatur unerwünscht hoch ansteigt. Der Katalysator bleibt aber derselbe und ist am Ende des Versuchs noch nicht erschöpft.
Vergleichsweise werden zwei weitere Versuche durchgeführt. Im ersten wird flüssiger Crotonaldehyd dem Reaktionsgefäß zugeführt und die Fraktionierung so geregelt, daß sowohl Butanol als auch unveränderter Crotonaldehyd zum Reaktionsgefäß zurückkehren, während beim zweiten Crotonaldehyd in das Reak-
tionsgefäß verdampft wird und sowohl Butanol als auch Crotonaldehyd wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die Lebensdauer des Katalysators bei diesen zwei Versuchen beträgt 46 bzw.
IQ2 Stunden. π . . ,
Beispiel 4
40 g Raneynickelpaste (enthaltend 20 g Nickel) werden in 1 1 Dibutylphthalat in einem Reaktionsgefäß suspendiert, das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist. Ein Gemisch von Wasserstoffacroleindampf wird unter die Flüssigkeitsoberfläche geleitet, und die gasförmigen Reaktionsprodukte werden entfernt, gekühlt und gesammelt. In der folgenden Tabelle sind einige Versuchsdaten eines 10 Tage dauernden Versuchs wiedergegeben.
Tage
erster zweiter
sechster neunter
149 bis 156 150 bis 163
1,58 1,55
95,6 91,6
5,59 3,9°
1,24 1,40
83,6 98,7
zehnter
Reaktionstemperatur (0C)
Acroleinzufuhr (Mol/Std.) . ...
Acroleinverbrauch %
Wasserstoffzufuhr (Mol/Std.)
Erzeugter Propionaldehyd (Mol/Std.)
Wirkungsgrad
bis 154
1,88
91,9
4,07
i,57
91,0
150 bis 154
1,68
94.6
4,27
1,42
89-3
148 bis 153
i,53 66,7
3,9° o,99 96,7
Kleine Mengen von Propanol und Propenol werden ebenfalls gebildet. In dieser Tabelle bedeutet Wirkungsgrad die Prozente des verbrauchten, zu Propionaldehyd umgesetzten Acroleins. Am Ende von 10 Tagen ist der Katalysator unverändert wirksam, nach diesem Zeitpunkt fällt seine Aktivität ziemlich scharf ab.
Beispiel 5
Crotonaldehyd wird gemäß Beispiel 2 1194 Stunden mit dem gleichen Katalysator, suspendiert in Silikonöl, hydriert. Die Versuchsbedingungen werden während des Versuchs etwas abgeändert. Einige Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Stunden vom Beginn
bis 245 I 561 bis 585 I 692 bis 744 I 907 bis 940
1077 bis 1194
Temperatur (° C)
Wasserstoffzufuhr (1/Std. Normalbedingung)
Crotonaldehydzufuhr (g/Std.)
Wasserzufuhr (g/Std.)
Erzeugter Butyraldehyd (g/Std.)
Erzeugtes Butanol (g/Std.)
Aktivität des Katalysators .,
200
120 123
13,7
39,3
83,9
97,6
200
108
128
14,2
42,6
74,8
93
200
III
124
13,8
53,4
59,8
89,5
220
65,5 124
13,7 81,4
27,3 84,6
245
65,7 123,6
13,7
72,4 25,3 76,5
In der Tabelle bedeutet Aktivität des Katalysators die Prozente Crotonaldehyd, die in Butyraldehyd und Butanol umgewandelt werden. Durch Vergleich mit Beispiel 3 ist ersichtlich, daß Raneynickel bei der Gewinnung des wertvollen Butyraldehyds selektiver als Kupfer ist.
Beispiel 6
Acrolein wird gemäß Beispiel 4 hydriert, unter Verwendung einer 2 Gewichtsprozent Raneynickel enthaltenden Suspension in Äthylhexanol als Katalysator. Einzelheiten eines typischen Versuchs sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Dauer 3 Stunden
Temperatur 1500C
Acroleinzufuhr 1,833 (Mol/Std.)
Wasserstoffzufuhr 2,290
Absorbierter Wasserstoff 1,390
Wiedergewonnenes Acrolein 0,154
Gebildeter Propionaldehyd 1,563
Gebildetes Propanol 0,121
Acroleinumsatz 92 %
Propionaldehyd Wirkungsgrad 93 %
Propanol Wirkungsgrad 7 %
In dieser Tabelle stellen die Wirkungsgrade die Molprozente des erzeugten Stoffes im Verhältnis zu den verbrauchten Molen Acrolein dar. .
Das Verfahren ist in den Beispielen nur für Acrolein und Crotonaldehyd unter Verwendung von Kupfer und Raneynickelkatalysatoren beschrieben, indessen können auch andere sauerstoffhaltige Verbindungen und andere Katalysatoren verwendet werden. So können z. B. wahlweise als Katalysatoren Nickel auf Kieselgur, Kupferchromit, Platin oder Palladium, sowie andere sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Äthylpropylacrolein, α-Methacrolein, a-Neopentylacrolein, a-Methyl-/9-(tert.)-butylacrolein, Mesityloxyd, die α- und /Mone, Äthylidenaceton, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Äthylhexaldehyd Verwendung finden.
Eine besonders wichtige Ausführungsform der Erfindung besteht in der Reduktion von ungesättigten iao äthylenischen sauerstoffhaltigen" Verbindungen zu den entsprechenden gesättigten sauerstoffhaltigen Verbindungen, die mit überraschend großem Wirkungsgrad und langer Lebensdauer des Katalysators durchgeführt werden können, wahrscheinlich als Folge der i»5 guten Beherrschung der Temperatur der Katalysator-
oberfläche und der Möglichkeit der sofortigen Entfernung der verharzenden Hauptprodukte.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    ι. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen durch katalytische Hydrierung entsprechender ungesättigter Aldehyde oder Ketone mittels Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Aldehyde oder Ketone mit überschüssigem Wasserstoff bei solchen Temperaturen mit einem in einer inerten Flüssigkeit, die unter den Reaktionsbedingungen weniger flüchtig als die Reaktionsteilnehmer und die gewünschten Reaktionsprodukte ist, suspendierten, feinverteilten Hydrierungskatalysator, vorzugsweise Raneynickel oder metallischem Kupfer, unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß sowohl das Ausgangsmaterial als auch die gebildeten Produkte in Dampfphase vorliegen und das gebildete Reaktionsprodukt als Dampf mit überschüssigem Wasserstoff kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Verbindungen Acrolein, «-Methacrolein oder Crotonaldehyd verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Mittel ein Silikon verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Mittel Butanol verwendet wird und die Reaktionsprodukte durch eine Fraktioniersäule geleitet werden, um das Butanol unter Rückfluß zurückzugewinnen.
    Angezogene Druckschriften:
    Sabatier, »Die Katalyse«, (1927), 176/177;
    Foerst, »Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie«-, (1943), 120/121; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, (1912), 3316 und 48 (1915), 14860.
    & 9511 4.54
DEP56186A 1948-10-13 1949-09-28 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesaettigten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen Expired DE910054C (de)

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