DD269856A1 - Fluessig-kristalline amphiphile - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse fluessig-kristalliner Amphiphile, die zur Aufnahme und Speicherung von Informationen, in elektrooptischen Anordnungen sowie zur Modulation des Lichtes genutzt werden koennen. Erfindungsgemaess werden Mischungen, die aus neuen fluessig-kristallinen Amphiphilen der allgemeinen Formel I oder deren Gemischen untereinander sowie mit anderen fluessig-kristallinen oder nicht fluessig-kristallinen Verbindungen und Wasser bestehen, ausgedehnte fluessig-kristalline Phasen bilden, relativ niedrige Schmelztemperaturen besitzen und die die Herstellung von mono- oder multimolekularen Mischfilmen auf fluessigen oder festen Unterlagen gestatten, zur Aufnahme und Speicherung von Informationen, zur Anwendung in elektrooptischen Anordnungen und zur Modulation des Lichtes eingesetzt.
Description
oder ein
•Oi
1,4-disuOstituierter Benzenrin.3, in dem ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind,
mit X = F, Cl, Br, OCH3, CH3, CN, H
Y = H, CN,
B = -(CH2)m-Z-(CH2)p-
mit Z = Einfachbindung, O, S, COO, OCO,
m,p = O...4,
(CH2)q-OH C = -C-(CH2)r--OH
(CH2)SP
mit P = OH, H, CN, COOCH3, COOC2H5, q, r,s = O...5,
wobei jeweils zwei OH-Gruppen oder jeweils eine OH-'und eine CN-Gruppe durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein müssen, bedeuten,
die aliein oder in Gemischen untereinander, sowie mit anderen flüssig-kristallinen oder nicht flüssigkrista linen Verbindungen in Mischungen mit Wasser eingesetzt werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von flüssig-kristallinen Amphiphilen, die für die Herstellung von Filmen oder Schichumordnungen, welche zur Aufnahme und Speicherung von Informationen sowie zur elektrooptischen Modulation des Lichtes geeignet sind, genutzt werden können.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß photoaktive Stoffe zur Aufnahme und Speicherung von Informationen oder zur Speicherung von Sonnenenergie angewendet werden können (G. Kämpf, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 891179 (1985); A. Goetzberger, W. Greubel, Appl. Phys. 14 12311977]). Die Wirkung dieser Stoffe hängt aber entscheidend von ihrer Konzentration und der Art des gewählten Einbettungsmediums ab (C. S. Paik, H. Morawetz, Macromolecules 5 171 (1972]). Es ist vorgeschlagen worden, photochrome oder fluoreszierende Stoffe chemisch η... Polymeren zu koppeln (G.Smets, Adv. Polym Sei. 50 17 [1983]) oder sie in Polymeren zu lösen (G.Smets, Pure Appl. Chem. 30 1 [1972]). Solche Mischsysteme haben den Nachteil, daß ihre Herstellung sehr aufwendig ist oder daß die photoaktiven Stoffe nur sehr begrenzt in Polymeren löslich sind. Um diese Nachteile zu umgehen und zugleich eine Effizienzverbesserung und Miniaturisierung zu erreichen, wurde vorgeschlagen, entsprechende Monoschichten
auf flüssigen oder festen Unterlagen herzustellen und anzuwenden, wobei Mischfilme günstigere Eigenschaften aufweisen(H.ii.ßlair, C. B.McArdle, Polymer 25 999 [1984]) Die Stabilität und Lebensdauer dieser Mischfilme sind aber meist so gering,daß technische Anwendungen bisher nicht bekannt geworden sind.
nichtlinearer optischer Effekte sowie zur Herstellung von Wellenloiterelernenten genutzt werden können (V. C. Y. So,
photoaktiven Stoffe im Flüssigkeitskristall sowie die Orientierbarkeit der flüssig-kristallinen Lösungen voraus. Aufgrund dorchemischen Struktur der bisher eingesetzten Flüssigkristalle sind diese Löslichkeiten jedoch meist zu gering.
Ziel der Erfindung sind flüssig-kristalline Aoiphiphile, die eine geringe elektrische Leitfähigkeit, eine gute thermische und chemische Beständigkeit und ein gutes Lösevermögen für andere flüssig-kristalline oder nicht flüssig-kristalline Verbindungen, z. B. Farbstoffe, aufweisen, und die die Herstellung von mono- oder multimolekularen Mischfilmen auf flüssigen oder festen Unterlagen gestatten, zur Aufnahme und Speicherung von Informationen und zum Einsatz in elektrooptischen Anordnungen.
Aufgabe der Erfindung sind neue amphiphile Verbindungen, die in Mischungen mit Wasser breite flüssig-kristalline Phasengebiete aufweisen.
Erfindungsgemäß werd jn Mischungen, die aus neuen, amphiphilen Verbindungen, bestehend aus nur einem acyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring, einer unpolaren und einer, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenen polaren Flügelgruppe der allgemeinen Formel I
R-A-B-C,
wobei R = goradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 2... 20 C-Atomen, wobei eine oder zwei nicht benachbarte CHrGruppen durch O, S, 0OC, OCO, CO oder-CH=CH-ersetzt sein können,
sowie A = ~(
oder ein
1,4-disubstituierter Benzenring, in dem ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind,
mit X = F, Cl, Br, OCH3. CH3, CN, H Y = H, CN, B = -(CH2L-Z-(CH2Ipmit Z = Einfachbindung, O, S, COO, OCO, m,p = O...4,
(CH2)q-OH C = ~C-(CH2)-OH
(CH2)S-P
mit P = OH, H, CN, COOCH3, COOC2H6, q,r,s = O...5,
wobei jeweils zwei OH-Gruppen oder jeweils eine OH- und eine CN-Gruppe durch mindestens zwei Kohlenstoff avome voneinander getrenntsein müssen, bedeuten,
oder aus Gemischen der neuen amphiphilen Verbindungen untereinander sowie mit anderen flüssig-kristallinen oder nicht flüssig-kristallinen Verbindungen und Wasser zusammengesetzt sind, die breite flüssig-kristalline Phasenbereiche aufweisen und relativ niedrige Schmelztemperaturen besitzen, zur Aufnahme und Speicherung von Informationen, zur Anwendung in elektrooptischen Anordnungen sowie zur Modulation des Lichves eingesetzt. Die Synthese der erfindungsgemäßen Substanzen kann nach den folgenden Reaktionsschemata durchgeführt werden:
LiAlH
CnH2n + 1-(C ))-CH0COOC0H1
COOCH
HBr
CnH2n+l-
COOCH3
COOCH3
LiAlH
H2C-OH
H2C-OH
-CH2CH2Br
NaCH
COOC2H5
* CnH2n+l"O"CH2CH2"fH
CN
NaBH
C|N| THF/CH3OH
HCHO/H K2CO3
COOC2H5
C H^1.-/"VcH0CH0-C-CH0OH^ C„HO_,-/"VcH0CH0-C-CH0OH
'n"2n+l V^r
CH2OH
'nn2n+l V /
,2
CN
H * CH
.COOCH7.
Na-CH \
COOCH.
CH3OH
O W
C-OCH.
C-OCH_
1) LiAlH4
3) Isomerentrennung
h" C-Ol-I 2i
°πΗ2π+1
-V V-CH2CH, -CH
h2C-0H
1) LiAlH4
2) l-P/HgO
H^C-OH
H2C-OH
D. S-ttrans^-n-Alkylcyclohexyll^-hydroxymethyl^-alkylpropan-i-ole
I]
CnH2.i+l
I 2 5 2j RU
COOC2H5
COOC2H5
C00CoHr
HCH0/H20 K2CO3
COOC0H1, 1 2 b
COOC0H1-
2 D
η 2n + l
1) (CH3)3SiCl/(C2H5)3N/(C2H5)2O
2) LiAlH4/(C2H5)20
3) ll^/Ho0
H9C-OH
H2C-OH
COOC2H5
C00CoHK
1) LiAlH4 (C2H5J2O
l2)
HnC-OH
H2C-OH
H2O
F. 4-(trans-4-n-Alkylcyclohexyl)-3,3-bis-hydroxymethylbutan-1-ole'jnd4-(trans-4-n-Alkylcyclohexyl)-3-hydroxymethylbutan-1-öle
C00CoHK
COOC2H5
1) MgZC2H5OHZCCl4
2) BrCH2COOC2H5
3) NH
C00CoHc
COOC2H5
Ί) NaBH4
THF/CH3OH
4)
1) OhP/Η,Ο
3) Δ
4) CH3OH/H®
'nn2n+l
-0
CH0OH 1 2 CH0-C-CH0OH
CH2CH2OH
CnH2n+l
COOCH, I 3
CH2COOCH3
1) LiAlH4
2)
CH2OH CH2CH2OH
G. ^-{trans-'l-n-Alkylcyclohexylrnethylthiol-propan-I.S-diole C3H7"\VCH20H
SC(NH2)2/C2H5OH 2) 0H®/H20 3) H®
COOC„Hr
C3H7-OrCH2S"fH
1 - C2H5
2) COOC2H5
COOC2H5
I COOC2H5
1) LiAxH4
2)
H2C-OH
C3H7"O"CH2S"?H
H2C-OH H2C-OH
COOCpH. ι 2 5
| ^l) | NaBH4/THF |
| CH3OH | |
| 2° | |
| CH2 | OH LJ r^LJ |
| CH2 | CN |
CnH2n+l-(_>CH2Br 2j
)Mg/(c2H5)2o
Br-CH2-CH
/H
2) NaOH/H2O
OH
CH2OH
-9- f:G9 856
L. 1 •(trans-A-n-Alkylcyclohexyll-propan-i ,3-diole
i) HQa
XH
OPy/CH Cl -CÜC1
CH2COOCH3
1) NaBH4 THF/CH3OH
2) H®/Ho0
CnH2n+l
I2CH2OH
Ausführungsbeispiele
4-(4-n-Hexylphenyl)-2-hydroxymethylbutan-1-ol
Zu einer Suspension von 0,3ml (11,7g) Lithiumaluminiumhydrid in 11 absolutem Ether werden ü,5ml (124g) 4-n-
Hexylphenylessigsäureethylester, gelöst in 200m! ether, unter Rühren und Rückfluß zugetropft. Die Suspension wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Eiskühlung vorsichtig mit 100ml H2O und 500m! 20%iger H2SO4 versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit Ether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen v/erden mit H2O, verdünnter NaHCO3-Lösung und H2O gewaschen.
Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Feinvakuum destilliert.
Kp0-1 = 1430C
Ausbeute: 100,2g (0,48mol) 2-(4-n-Hexylphenyl)-ethanol = 97%d.Th.
Eine Mischung aus 0,25mol (51,5g) 2-(4-n-Hexylphenyl)-ethanol, 100g 48%iger Bromwasserstoffsäure und 50g konzentrierter H2SO4 wird unter heftigem Rühren 8 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird mit 500 ml H2O und 250 ml Ether verdünnt, die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase nochmals ausgeethert.
Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 20CmI 5%iger NaHCO3-Lösung und einmal mit 200 ml H2O
gewaschen.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand im Feinvakucm fraktioniert.
Kp0,, = 1320C
Ausbeute: 53,6g (0,20mol) 2-(4-n-Hexylphenyl)-1-bromethan = 80%d.Th.
0,05mol (13,5g) 2-(4-n-Hexylphenyl)-1-bromethan wird zu einer Lösung von 0,05molNatrium-malonsäuredimethylester in 20ml abs. Methanol (hergestellt durch Auflösen von 0,05g [1,15g] Natrium in 20ml absolutem Methanol und Zugabe von 0,05 mol [6,6g] Malonsäuredimethylester) unter Rühren in der Siedehitze zugetropft. Die Lösung wird 6h unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampf Jr abdestilliert und der Rückstand in 100ml Ether und 100ml 10%iger HCI gelöst. Die organische Phase wird abgetrennt und mit H2O und 5%iger NaHCO3-Lösung gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Κρο,ι = 205°C
Ausbeute: 9,8g (0,031 mol) 2-(4-n-Hexylphenyl)-ethylmalonsäuredimethylester = 61 % d. Th.
0,05mol (16,0g) 2-(4-n-Hexylphenyl)-ethylmalonsäureo!methylester werden in 50ml absolutem Ether gelöst und unter Rühren zu einer Suspension von 0,06mol (2,34g) Lithiumaluminiumhydrid in 250ml absolutem Ether zugetropft. Es wird 10h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch tropfenweise Zugabe von Wasser hydrolysiert. Nach Zugabe von 200ml
20%iger H2SO4 wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase noch zweimal mit 100ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit H2O (100ml) und 5%iger NaHCO3-Lösung (100ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SO4 wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Benzin (Kp 60-85°C) umkristallisiert.
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-2-hydroxymethylbutan-1-ol
1 mol (248,0g) 4-n-Haxylphenylessigsäureethylester werden mit 50g Raney-Nickel in 400ml absolutem Ethanol unter Zusatz von0,2g Natrium im 2-l-Hochdruckautoklaven bei 150°C und 200atm Anfangsdruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahmehydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestiilieren des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert.
Xp0,, = 115-1200C
Entsprechend Beispiel 1 werden 0,1 mol (25,4g) (4-n-Hexylcyclohexyl)-essigsäureethylester mit 0,06mol (2,34g) Lithiumaluminiumhydrid reduziert und anschließend mit 48%iger Hbr/H2SO4 in das 2-(4-n-Hexylcyclohexyl)-1-bromethan überführt.
Kpo.i = 120-1250C
(Kpo.i = 1850C; Ausbeute = 24g [0,075mol] = 74% d. Th.) wird mit Lithiumaluminiumhydrid entsprechend Beispiel 1 zum
4-(4-n-Hexylcyclohexyl)-2-hydroxymethylbutan-1-o! reduziert. Das hierbei anfallende Isomereiigemisch wird durch
umkristallisiert.
4-(cis-4-n-Hexylcyclohexyl)-2-hydroxymethylbutan-1-ol
hydroxymethylbutan-1-ol und wird am Rotationsverdampfer eingeengt. 2,0g des orhaltenen Rückstandes werden an Kieselgel(40-63μιη) mit CHCI3/CH3OH (10:1) chromaiographiert.
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyan-2-hydroxymethylbutan-1-ol
0,1 g-Atom (2,3g) Na werden in 25ml absolutem Ethanol aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 0,4mol (45,2g)
bromethan zugetropft und 6h zum Sieden erhitzt.
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100ml H2O und mit 100ml 5%iger NaHCO3-Lösung gewaschen undmit Na2SO4 getrocknet. Nach dem Abdestiilieren des Lösungsmittels wird im Kugelrohr destilliert.
Kp01 = 16O0C
0,05 mol (13,3 g) 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanbutansäureethylester werden in 100 ml Methanol gelöst und nach Zugabe von 0,5g K2CO3 tropfenweise mit 0,06mol (6g einer 30%igen wäßrigen Lösung) Formaldehyd versetzt. Die Lösung wird 2h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 500 ml Wasser verdünnt und dreimal mit 100ml Ether extrahiert Die Etherextrakte werden einmal mit H2O gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer bei 3O0C abdestilliert und der Rückstand als Rohprodukt weiterverarbeitet.
0,05mol (14,7g) 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyan-2-hydroxymethylbutansäureethylester unr. 0,3mol (11,4g) NaBH4 werden in 100ml absolutem Tetrahydrofuran suspendiert und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2h werden in der Siedehitze 100ml absolutes Methanol langsam zugetropft. Die resultierende Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend mit 100ml konzentrierter Salzsäure versetzt und dreimal mit je 100ml Ether extrahiert. Die Etherlösungen werden mit 100ml H2O, mit 100ml 5%iger NaHCO3-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Benzin (Kp 60-85°C)/Essigsäureethylester zweimal umkristallisiert.
3-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-hydroxymethyl-2-methylpropan-1-ol
0,01 mol (2,98g) 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmothyl)-malonsäurediethylester werden in 2OmI absolutem Dimethylformamidgelöst, mit 0,015mol (0,45g einer 80%igen Suspension in Paraffinöl) NaH versetzt und bei 300C gerührt, bis die !^-Entwicklungbeendet ist.
mit je SOmI Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, mit Na2SO4getrocknet und am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Der Rückstand wird in 10ml absolutem Ethergelöst und zu einer Suspension von 0,012mol (0,47 g) Lithiumaluminiumhydrid in 100ml absolutem Ether zugetropft. Nachbeendeter Zugabe wird noch 12 h bei Raumtemperatur gerührt und aufgearbeitet.
2-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1-ol
0,01 mol (2,98g) 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyl)-malonsäurediethylester werden in 80ml Methanol gelöst und mit 20mleiner 40%igen wäßrigen Lösunr von Formaldehyd versetzt. Nach Zugabe von 0,2g K2CO3 wird 2h bei Raumtemperatur gerührtund anschließend das Lösung' mittel bei 250C am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mit 100ml H2O versetztund dreimal mit je 50ml Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit H2O und mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen undüber Na2SO4 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in 100ml absolutem Ether gelöst undmit 0,011 mol (1,19g) Trimethylchlorsilan sowie 0,011 mol (1,11g) Triethylamin versetzt. Die Lösung wird 1 h bei 250C gerührt undder gebildete Niederschlag unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert.
der Ansatz durch vorsichtige Zugabe von H2O hydrolysiert und mit 20ml konz. Salzsäure angesäuert. Die Mischung wird 1 h bei25°C gerührt, die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch dreimal ausgeethert. Die vereinigtenorganischen Phasen werden mit 50ml H20,50 ml 5%iger NaHCO3-Lösung und 50ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und mit
(CHCI3/CH3OH 10:1) und aus n-Heptan umkristallisiert.
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-3,3-bis-hydroxymethylbutan-1-ol
0,1 mol (29,8g) 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyl)-malonsäurediethylester werden in 30ml absolutem Ethanol gelöst und mit0,1 g-Atom (2,4g) Mg sowie 1 ml CCi4 versetzt. Die Mischung wird so lange unter Rühren und Rückfluß erhitzt, bis alles Mg in
beendeter Zugabe wird 6h unter Rühren und Rückfluß erhitzt.
extrahiert. Die organischen Phasen werden mit NH4CI-Lösung und H2O gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Das
Kpo.o5=15O°C
0,01 mol (3,70g) S-drans^-n-PropylcyclohexylJ-propan-i^-tricarbonsäuretriethylester werden entsprechend Beispiel 4 mit0,05moi (1,9g) NaBH4 in 90ml absolutem Tetrahydrofuran in der Siedehitze unter langsamem Zutropfen von 20ml absolutem
umkristallisiert.
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-3-hydroxymethylbutan-1-ol
0,02mol (7,4g) S-drans^-n-PropylcyclohexyD-propan-i^^-tricarbonsöuretriethylester werden mit einer Lösung von 20g KOHin 200ml Methanol und 20 ml H201 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert,der Rückstand in H2O aufgenommen und zweimal mit je 100ml Ether extrahiert. Das Lösungsmitti1 -.'ird im Vakuum abdestilliertund das Produkt im Vakuum bei 1800C decarboxyliert, bis keine CO2-Entwicklung mehr beobachtet wird. Der Rückstand wird mit200ml absolutem Methanol und 2 ml konz. H2SO4 4h unter Rückfluß erhitzt.
100ml Fther versetzt, die organische Phase wird abgetrennt und mit H2O umJ NaHCO3-Lösung gewaschen.
2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethylthio)-propan-1,3-diol
O,05g-Atom (1,15g) Natrium werden in 30ml absolutem Ethanol gelöst und mit 0,05mol (8,6g) trans-4-n-Propylcyclohexylmethylmercaptan in 20 ml absolutem Ether versetzt.
Die abgekühlte Mercaptidtösung läßt man unter Rühren und Eiskühlur.g in eine Lösung von 0,06mol (11,7g) 2-Chlormalonsäurediethylesterin 50ml absolutem Ethanol innerhalb von 10min eintropfen. Bei Raumtemperatur wird 1,5h nachgerührt. Danach wird mit 80ml H2O verdünnt und der Alkohol am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit je 100ml Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand wird im Feinvakuum fraktioniert.
Κρο,οι » 145-C
Ausbeute: 10,5g (0,033 mol)
Anschließend erfolgt Reduktion mit 0,04mol (1,56g) Lithiumalumin.iumhydrid entsprechend Beispiel 1.
Kpo,oi3=135°C
Ausbeute: 3,44g (0,014mol) - 28%d.Th.
2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyloxy)-propan-1,3-diol
In 80ml wasserfreiem Benzen werden 0,03g-Atom (1,17g) Kalium vorgelegt. Unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Lösungsmittel zum Sieden erhitzt und das Kalium durch schnelles Rühren zerschlagen.
Zu der siedenden Suspension tropft man unter Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 0,03mol (5,4g) o-Hydroxy-2-phenyl-1,3-dioxan in 60ml wasserfreiem Benzen zur Reaktionslösung und läßt nach Zugabe von 0,03mol (6,6g) trans-4-n-Propylcyclohexylmethylbromid und 1 g KJ weitere 24h unter Rühren sieden.
Am Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Ether aufgenommen und mit 50ml H2O gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit 20ml H20,13ml Ethanol sowie 2,6ml konz. H2SO4 versetzt und 5 h zum Sieden erhitzt. Der entstandene Benzaldehyd wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand dreimal mit 100ml Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden mit 100ml gesättigter NaHCO3-LÖsung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Produkt im Kugdlrohr destilliert und aus η-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 1,93g (0,0084 mol) = 28%d.Th.
2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyl)-2-cyanmethylpropan-1,3-diol
0,01 mol \'2,7g)2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyl)-malonsäuredimethylester werden in 20ml absolutem Dimethylformamid gelöst und mit 0,012 mol (0,36g einer 80%igen Suspension) NaH versetzt. Nach beendeter Gasentwicklung werden bei Raumtemperatur 0,03 mol (2,25g) Chloracetonitril zugetropft, und es wird über Nacht bei dieser Temperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsansatz mit 500ml H2O und 100 ml Ether verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal ausgeethert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 5%iyer NaHCO3-Lösung und zweimal mit H2O gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SO4 und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand fraktioniert.
Kpo.t = 1560C
Ausbeute: 1,5g (0,0051 mol) 2-(tranf.-4-n-Propyicyclohexylmethyl)-2-cyanmethylmalonsäuredimethylester = 51 % d.Th.
Das Produkt wird entsprechend Beispiel 3 mit 0,05 mol (1,9g) NaBH4 in 10ml absolutem Tetrahydrofuran unter Rückfluß und langsamer Zugabe von 10ml absolutem Methanol reduziert.
Ausbeute: 0,95g (0,0033 mol) = 38% d. Th.
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-butan-1,2-diol
Eine Grignard-Lösung, hergestellt durch Umsetzung von 0,1 mol (21,9g) trans-4-n-Propylcyclohexylmethylbromid mit 0,1 g-Atom (2,4g) Mg in 200ml absolutem Ether wird in der Siedehitze unter Rühren mit 0,2 mol (24,0g) Allylbromid tropfenweise versetzt. Anschließend wird noch 30min unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und versichtig mit 400ml gesättigter NH4CI-Lösung hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit H2O sowie mit 5%iger NaHCO3-Lösung gewaschen. Nach Trocknen mit Na2SO4 wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Ausbeute: 11,3g(0,063 mol)4-(trans-4-n-Propy!cyclohexyl)-but-1-en = 63%d.Th.
0,05 mol (9,0g) 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-but-1-en werden unter Rühren und Kühlen bei ~ 4O0C zu einer Mischung aus 30 ml 90%iger Ameisensäure und 7,0 ml 30%igem H2O2 getropft. Es wird 3h bei 4O0C, über Nacht bei Raumtemperatur und 1 h b.!
7O0C gerührt.
Flüchtige Produkte werden im Vakuum am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand mit 100ml 3N KOH1 h zum Sieden erhitzt.
Die Mischung wird viermal mit 100ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel CHCI3/ CH3OH 90:15) gereinigt.
Ausbeute: 4,3 g (0,020 mol) 4-(trans-4-n-Pf opylcyclohexyO-butan-i ,2-diol = 41 % d.Th.
1 -(trans^-n-PentylcyclohexyU-propan-i ,3-diol
0,022 mol (4,7g) trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid, gelöst in 10mI absolutem CH2CI2 wird bei -50C zu einer Lösung von 0,022 mol (3,2g) Meldrumsöure und 0,044 mol (3,5g) Pyridin in 10 ml absolutem CH2CI2 zugetropft. Die Mischung wird 1 h bei O0C und 1 h bei 25°C gerührt und anschließend mit 50ml 10%iger Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Na2SCu getrocknet und das Lösungsmittel bei 3O0C am Rotationsverdampfer abdestillier;. Der Rückstand wird in 200 ml absolutem Methanol gelöst und 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Kugelrohr destilliert.
Kp0., = 12O0C
Ausbeute: 3,4g (0,0134 mol) trans-4-n-Pentylcyclo/iexoylessigsäuremethylester = 61 % d. Th.
0,01 mol (2,54g) trans^-n-Pentylcyclohexoylessigsäuremethylester werden wie in Beispiel 3 beschrieben mit 0,032 mol (1,2g) NaBH4 in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran in der Siedehitze unter langsamer Zugabe von 10 ml absolutem Methanol reduziert. Ausbeute: 1,98g (0,0094 mol) 1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-propan-1,3-diol = 94% d. Th.
Die Umwandlungstemperaturen der erfindungsgemäßen Substanzen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Dabei bedeuten K = kristallin-fester Zustand, S = smektische Modifikation und I = isotrop-flüssiger Zustand. Eingeklammerte Angaben bezeichnen Umwandlungen im metastabilen Gebiet. Die Umwandlungstemperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
1. 4.-(4-n-Hexylphenyl)-2-hydroxymethylbutan-1 -öl
K 55 (S 53) . I
2. 4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-2-hydroxymethylbutan-1 -öl
K 87 S 125 I
3. 4-(cis-4-n-Hexylcyclohexyl)-2-hydroxymethylbutan-1 -öl
<<20 I
4. 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyan-2-hydroxymethylbutan-1-ol
K 118 (S112) I
5. 3-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-hydroxymethyl-2-methylpropan-1-ol
K102-104 I
6. 2-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2,2-bis-hydroxymethylpropan-1-ol
K110 S159 I
7. 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-3,3-bis-hydroxymethylbutan-1-ol
K83 S102 I
8. 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-3-hydroxymethylbutan-1 -öl
K 40 (S 36) I
9. 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethylthio)-propan-1,3-diol
K52 S63 I
10. 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyloxy)-propan-1,3-diol
K70 I
11. 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyl)-2-cyanmethylpropan-1,3-diol
K<20 S 49 I
12. 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-butan-1,2-diol
K<0 S 95 I
13. 1 -(trans^-n-PentylcyclohexyD-propan-i ,3-diol
K<20 S 92 I
14. 5-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-pentan-1,2-diol
K<20 S 77 I
15. 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-hydroxymethyl-butan-1-ol
K 78 S 105 I
16. 3-(4-n-Heptylphenyl)-2-hydroxymethyl-propan-1 -öl
K 58 (S 35) I
Der Zusatz geringer Wassermengen (2 mol H2O je 1 mol erfindungsgemäßer Substanz) führt zu einer deutlichen Stabilisierung des flüssig-kristallinen Zustandes. Die Klärtemperaturen in Gegenwart von Wasser sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
1. 4-{4-n-Hexylphenyl)-2-hydroxymethylbutan-1 -öl
S 95 I
2. 4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-2-hydroxymethylbutan-1-ol
S>100 I
3. 4-(cis-4-n-Hexylcyclohexyl)-2-hydroxymethylbutan-1-ol
S 33 I
4. 4-(trans-4-n-Propylcyclohe?;yl)-2-cyan-2-hydroxymethylbutan-1-ol
5. S-drans-^n-PropylcyclohexyO^-hydroxymethyl^-methylpropan-i-ol
S 82 I
6. 2-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2,2-bis-hydroxymethylpropan-1-ol
S>100 I
7. 4-(trans-4-n-Propyicyciohexyl)-3,3 ois-hydroxymethylbutan-1-ol
S>100 I
8. 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl) J-hydroxymethylbutan-1-ol
S 83 I
9. 2-(trans-4-n-Propylcycloriexylmethylthio)-propan-1,3-diol
S>100 I
10. 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethylo;:y)-propan-1,3-diol
S>100 I
11. 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmethyl)-2-cyanmethylpropan-1,3-diol
S 73 I
12. 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-butan-1,2-diol
S>100 I
13.1 -{trans^-n-Pentylcyclohexy l)-oropan-1,3-diol
S>100 I
14. B-ltrans^-r-PropylcyclohexyD-pentan-i,2-diol
S>100 I
15. 4-(trens-4-n-Propylcyclohexyl)-2-hydroxymethyl-butan-1-ol
S>100 I
16. 3-(4-n-Heptylphenyl)-2-hydroxymethyl-propan-1-ol
S 83 I
Die Schmelzpunkte werden in Anwesenheit von Wasser zu tieferen Temperaturen verschoben und Neger unter O0C.
Es wird eine Benzen-Lösung hergestellt, die 0,1 Ma.-% 4-Methoxy-4'-n-hexanoyloxyazobenzen und 0,1 Ma.-% 3-{trans-4-n-HeptylcyclohexyO-2-hydroxymethyl-propan-i -öl enthält. Nach Aufbringen eines Tropfens (1 Tropfen/100cm2) dieser Lösung auf die Oberfläche von Wasser, welches sich in einem temperierbaren Trog (20°C) befindet, entsteht durch Verdampfung des Lösungsmittels ein Mischfilm. Anschließend wird durch Verschieben einer Barriere ein Oberflächendruck des Mischfilms von 5 mN · m~' eingestellt. Bai Bestrahlung dieses Films mit dem UV-Licht einer Quecksilberdampflampe findet eine Isomerisierung der Azoverbindung statt, die an der Zunahme des Oberflächendruckes auf 7 mN · m~' erkennbar ist. Nachdem Ausschalten der UV-Quelle geht der Oberflächendruck auf seinen ursprünglichen Wert zurück. Die Geschwindigkeit dieser Rückreaktion hänjit von der Temperatur und der Konzentration der Azoverbindung ab. Dieser Vorgang ist wiederholbar und kann zur Informationsspeicherung genutzt werden.
Es werden jeweils 2 bis 5 Ma.-% folgender Substanzen in 3-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-2-hydroxymethyl-propan-1-ol, we'ches vorher im Molverhältnis 1:2 mit Wasser gemischt wurde, gelöst:
4-Nitroanilin,
4,4'-Dimethylamino-nitrostilben, 4,4'-Dimethylamino-cyanstilben.
Mit diesen Lösungen werden zwischen durchsichtigen, mit einer elektrisch leitenden Schicht versehenen Glasscheiben Schichten von etwa 15μιη Dicke hergestellt. Durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes (100V, 5kH) bei 350C wird eine homogene Orientierung erzeugt. In diesem Zustand können die Schichten zur Untersuchung von Frequenzverdopplungseffekten und zur Herstellung von Wellenleiterelementen mit nichtlinearem optischem Verhalten verwendet werden.
Claims (1)
- Flüssig-kristalline Amphiphile zur Aufnahme und Speicherung von Informationen, zur Anwendung in elektrooptischen Anordnungen sowie zur Modulation des Lichtes, gekennzeichnet dadurch, daß neue flüssig-kristalline Amphiphile mit nur einem acyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring, einer unpolaren und einer polaren, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenen Flügelgruppe der allgemeinen Formel IR-A-B-C,wobei R ··= geradkettigeoderverzweigteAlkylkettemit2...20C-Atomen,wobeieineoderzweinicht benachbarte CH2-Gruppen durch O, S, 0OC, OCO, CO oder-CO=CH- ersetzt sein können,sowie A=/N-N
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31332688A DD269856A1 (de) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | Fluessig-kristalline amphiphile |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD31332688A DD269856A1 (de) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | Fluessig-kristalline amphiphile |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000027798A1 (en) * | 1998-11-11 | 2000-05-18 | Novartis Ag | Production of 2-amino-2-[2-(4-c2-20-alkyl-phenyl)ethyl]propane-1,3-diols |
| WO2014094959A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal displays and liquid-crystalline media having homeotropic alignment |
-
1988
- 1988-03-03 DD DD31332688A patent/DD269856A1/de not_active IP Right Cessation
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| CN104870612A (zh) * | 2012-12-17 | 2015-08-26 | 默克专利股份有限公司 | 液晶显示器和具有垂面配向的液晶介质 |
| JP2016501938A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-21 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 液晶ディスプレイ、およびホメオトロピック配列を有する液晶媒体 |
| US9726933B2 (en) | 2012-12-17 | 2017-08-08 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal displays and liquid-crystalline media having homeotropic alignment |
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