DD270442A3 - Rieselphasenverfahren zur selektiven hydrierung stark ungesaettigter kohlenwasserstoffe - Google Patents

Abstract

Das Rieselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung stark ungesaettigter Kohlenwasserstoffe dient der weitestgehenden und selektiven Entfernung hochungesaettigter Komponenten aus alken-, alkadien- und/oder aromatenhaltigen fluessigen Kohlenwasserstoffgemischen, deren Hauptbestandteile wenigstens 3 Kohlenstoffatome im Molekuel enthalten. Durch das neue Verfahren wird gegenueber den bekannten Vorschlaegen vor allem eine Erweiterung des Belastungsbereiches sowie eine Erhoehung der Stabilitaet, Flexibilitaet und Selektivitaet des Hydrierprozesses in der Rieselphase erreicht. Erfindungsgemaess erfolgt die Hydrierung an einem fest angeordneten Pd-Traegerkatalysator bzw. einem fest angeordneten Katalysatorensystem bestehend aus 2 bis 4 Pd-Traegerkatalysatoren mit hoher Selektivitaet und hoher Raum-Zeit-Ausbeute. Die Reaktion verlaeuft bei Oberflaechenstroemungsgeschwindigkeiten der Fluessigphase von 1,510 7 bis 3,010 5 m/s sowie bei mittleren effektiven Querschnittsstroemungsgeschwindigkeiten der Fluessigphase von 0,001 bis 0,5 m/s und der Hydriergasphase 15 m/s. Bei Verwendung eines Katalysatorensystems nimmt innerhalb der angegebenen Bereiche die spezifische Oberflaeche, die Oberflaechenaciditaet, der Pd- und SiO2-Gehalt und/oder der Grad der Promotierung in Richtung des Produktstromes zu.

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Rieselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung stark ungesättigtar Kohlenwasserstoffe, OM denn die stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus alken-, alkadien- und/oder aromoienhaltigan flüssigen Kohlenwasserstoffgemische!!, deren Hauptbestandteile wenigstens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, weitestgehend und selektiv entfernt werden. Derartige Kohlenwasserstoffgemische dienen vor allem zur technischen Gawinnung niedermolekularer Alkene, konjugierter Alkadiene und Aromaten, so z. B. von Propen, Butadien·!,3, Butensn und BTX-Aromaten. Sie werden in großem Umfang durch Kohlenwasserstoffpyroiyse in Form der destillativ aus den P/rolyseprodukten gewonnenen C₃-, C₄-, C₅- und C₅-plus-Fraktionen oder anders gewählter Destillationsschnitte gewonnen, fallen abo auch als Haupt- oder Nebenprodukte bei anderen Stoffumwandlungsprozessen der Erdölverarbeitung und Petrc.ihernio an. Allerdings enthalten die so gewonnenen Kohlenwasserstoffgemische neben den Zielprodukten und den entsprechenden gesättigten Verbindungen noch mehr oder weniger große Mengen stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die sehr reaktiv sind und bei der Weitervera' beitung der darin enthaltenen Alkene, konjugierten Alkadiene und/oder Aromaten, ζ. T. aber bereits bei deren Reingewinnung, stark stören.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die niedermolekularen Alkene, konjugierten Alkadiene und Aromaten sind wichtige Grundstoffe der petrolcheinischen Industrie. Ihre technische Gewinnung erfoigi aus otorfgemischen, die neben diesen Zielprodukten und den entsprechenden Alkanen b'.vv. weniger stark ungesättigten Verbindungen noch die vor allem bei der Weiterverarbeitung störenden A'kina, Alkadiene, Polyeno und/oder En-ine enthalten. Diese stark ungesättigten, sehr reaktiven Komponenten müssen deshalb weitesigehend, oft sogar praktisch vollständig entfernt werden. Ein universell einsetzbares und dementsprechend auch häufig genutztes Raffinationsverfahren ist die selektive Hydrierung.

Bekannt sind Verfahren, bei denen die selektive Hydrierung in der Gas-, Misch- oder Flüssigphase erfolgt. Die dazi- verwendeten Katalysatoren sind in Röhren- oder Vollraumreaktoren fest angeordnet und in don meisten Fällen wesentliche Bestandteile der beanspruchten Selektivhydrierverfahren. Als Aktivkomponenten enthalten sie Übergangsmetalle oder geeignete Kombinationen in metallischer oder chemisch gebundener Form. Bevorzugt werden dabei in der Praxis Palladium- rrjgerkatalysatcren, die sich vor allem durch ihre hohe Aktivität sowie die mit ihnen erzielbare höhere Selektivität und Flexibilität des Hydrierprozesses auszeichnen. Als vorteilhaft hat es sich außerdem erwiesen, die Hydrierung in der Flüssig- oder Mischphase durchzuführen. Das bringt energetische Vorteile, verbessert die Zielproduktbilanz, erhöht die mögliche Belastbarkeit und verlängert dia Katalysetorlauf/eit. Die größte technische Bedeutung besitzen dabei auf Grund ihrer höheren Effektivität die Selektivhydriorveifahron, dia in der Rieselbzw. Mischphase durchgeführt werden. Charakteristisch für sie ist, daß die zugeführten Kohlenwasserstoffe im Reaktor wonigstens zum Teil im flüssigen Zustand gehalten werden und die Flüssigphase in einer praktisch ruhendon, wasserstofflialtigen Gasatmosphäre von oben nach unten übnr den in einem Vollraum- oder Röhrenreaktor fest angeordneten Katalysator rieseit.

Ein derartiges Verfahren zur selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens in C₃-Ti aktionen, der stark ungesättigten Komponenten in Cj/C^Gemischen, der Alkine in butadienhaltigen C₄-Fraktionon, von Rest-Butadien-1,3 In alkenhaltigen C^Kohlenwasserstoffgemischen und von Csplus-Frakiionen wird im US 3 075 917 beschrieben. Der in diesem Verfahren integrierte Katalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 5 Ma. % Pd auf einem makroporösen Ti'ägnr mit einer spezifischen Oberfläche bis zu 50 mVg und einer Wasseraufnahmekapazität von mindestens 10%. Besonders bevorzugt wird, wio u. a. den DE-AS 1 290 538, DE-OS 1 545 297, DE-OS 1 568 54Z und DE-OS 1 645 747 zu entnehmen ist, ein Katalysator, dessen Träger zu wenigstens 20% aus einem aluminiumoxidhaltigen Spinell, vorzugsweise Li-AI-Sp^eII, besieht und <Jer eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 120 m²/g, vorzugsweise zwischen 20 und 60 m'/g und eine mittlere Porenweite zwischen 20 und 80 nm besitzt. Durchgeh; -t wird dieser Selektivhydrierprozeß bei Temperaturen zwischen 273 bis 323 K. Be> der Rest-Butadien-1,3-entfornung und bei der selektiven Hydrierung von Pyrolysobenzinen ist es gemäß der DH-AS 1 171 103. OE-AS 1 190 127, D ^: OS 1 545 287 und DE-OS 1 568 542 allerdings günstiger, wenr die Reaktortemperatur von unter 323 K am Eingang auf bis zu 373 K am Ausgang ansteigt. Darüber hinaus wird in der DE-AS 1 645 747 für die selektive Hydrierung von C_s-plus-Fraktionen ein mit ein und demselben Katalysator quasi zweistufig durchgeführter Hydrierprozeß beansprucht, in diesem Falle erfolgt die Hydrierung in einer ersten Reaktionszone bzw. Stufe bei Temperaturen unter 373 K und in einer nachfolgendem 2. Zone bzw. Stufe bei über 373 K, vorzugsweise bei 423 bis 523 K. Der erforderliche Reaktordruck liegt je nach CAtomzahl des Einsatzproduktes, Temperatur, Inertgasanteil im Wasserstoff und notwendiger Hydriergasmenge zwischen 0,3 und 8,1 MPa. Das Hydriergas muß wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Vol.-%, Wasserstoff enthalten. Die Hydrierschärfe wird, wie bei den meisten Rieselphasenverfahren, vor allem mit Hilfe des Wasserstoffdruckes im Reaktor gesteuert. Der Kohlenwasserstoffdurchsatz kann bei sehr niedrigen Alkin- und/oder Alkadienkonzentrationen bzw. bei hohen Rückführraten bis zu 40 kg/l h, nach anderen A igaben z. T. sogar bis zu 50 kg/l h und im Falle der selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin bis zu 20 kg/l h betragen. Bei höheren Gehalten an stark ungesättigten Komponenten liege die realisierbaren Flüssigproduktbelastungen bei der selektiven Hydrierung von C₃- oder C₄-Fraktionen zwischen etwa 8 und etwa 20 kg/l h und bei der von Cj-plus-Fraktionen unter 10 kg/l h. Darüber hinaus ist es zweckmäßig und bei höheren Alkin- und/oder Alkadienkonz^nirationen sog&r notwendig, bei der Durchführung dieses Verfahrens die unbehandolten Einsatzprodukte vor dem Ein itt in den Reaktor mit der 0,2- bis 3fachen Menge des bereits hydrierten Produktstromes zu verdünnen. Der geforderte Abbaugrad der stark ungesättigten Verbindungen wird mit diesem Verfahren in der Regel erreicht. Die dabei erzielte Selektivität ist gut. So wird z. B. bei einem Abbau der C₃H,-Konzentration auf 40 ppm ein Propsngewinn bis zu 45% de 5 theoretisch möglichen erreicht Andererseits tritt im Falle der Entfernung der C₄-Alkine in einer C₄-Fraktion auf < 200 ppm ein Butadien-1,3 Verlust zwischen 2,8 und 4% und auch darüber ein (vgl. z.B. auch DE-OS 3 301 165) bzw. ist bei der Absenkung des Butadien-1,? Garnltes auf etwa 500 ppm ein Buten-Verlust von wenigstens 1,5% unvermeidlich. Mit sinkendem Alkin- bzw. Dien-Restgshdlt steigsn ganz allgemein die Dien- bzw. Olefinverluste noch an. Andere, im wesentlichen unter vergleichbaren Bedingungen arbeitende Verfahren verwenden Katalysatoren, die Pd auf möglichat schwach aciden AI₂O₃-, SiO₂- oder gegebenenfalls auch Kohleträgern mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 30 und 150 m²/g enthalten. So z. B. gemäß DE-OS <. 0S3 978 nur Entfernung der Alkine aus C₃ und/oder C₄-Fraktionen, gemäß SU 283 186 zur C₄-Selekii\ Hydrierung, gemäß DE-OS 3 101 703 zur Rest-Butadien-1,3-entfernung nder gamäß DE-OS 2 659 10£ und DE-OS 2 851 145 zur selektiven Hydrierung von Pyrolysobenzin.

Bekannt ist aus den DD 62 889 und DD 137 806 weiter, daß die seiaktive Hydrierung der stark ungesättigten Verbindungen in C_s-plus-Frckticnen sehr effektiv such an Katalysetoren erfoigen kann, dio aus Pd und AI₂O₃-Trägern mit spezifischen Oberflächen Ober 100 mVg, vorzugsweise über 15C m²/g sowie einer speziellen Textur bestehen.

Für andere bekannte Vorfahren zur selektiven Hydrierung stark ungesättigter Bestandteile in flüssigen Kohlen wasserstoff gemischen ist die Anwendung promotierter bzw. chemisch modifizierter Katalysatoren charakteristisch. So enthält beispielsweise der in den DE-OS 3 119 850 und DE-OS 3 342 53* für sin Verfahren ?ur selektiven Hydrierung in vorzugsweise flüssigen C₄- und Cs-Kohlenwa^serstoffgemischen beanspruchte Katalysator 0,05 bis 0,5 Ma.-Sb Pd und 0,05 bis 1 Ma.-% Ag auf einem AI₂O₃- oder SiO;-Träger mit einer möglichst geringen Ac^:dität und einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 200 nV/Q- Der im EP 0 064 charakterisierte Katalysator für die selektive Hydrierung von Alkinen enthält die gleichen Aktivkomponenten, wobei in diesem Faile das Pd vorzugsweise in einer peripheren Randzone, das Ag dagegen im wesentlichen gleichmäßig im Katalysatorformling verteilt ist. Der Einsatz Cu- oder Ag-promotierte' Pd- odor Pt-Trägerkotalyoatoren in Selektivhydrierverfahron wird in den US 3 651 165, GB 1 328 532 und GB 1 378 747 voi geschlagen. Sie enthalten O₁Oi bis 0,5 Ma.% des Edelmetalls öowie 0,001 bis U, 15 Ma.-% Cu oder Ag und gegebenenfalls noch 0,1 bin 1 Ma.-% Alkalimetall oder Schwefel.

V'orgoschlagen wird auch die Anwendung mehrfach prornotiertar .'atalysatoren So wird in der CD 131 644 als integrierter Bestandteil eines Selaktivhydriervarfahrens in gasförmigen C_rminus f-'.aktlonen ein Katalysator beansprucht, der neben Palladium die Promotoren Kupfer, Nickel, Silber und/oder Eisen auf einem Aiuminiumoxid-Träger enthält. Das Verfahren arbeitet mit Ethin-Eintrittsk jnzentrationen bis 2 Ma.-¹K-, Kutalysatorbelasti'ngen zwischen 2 500 und 10 000 v/vh und Gasströmungsgeschwindigkeitsn in den Rohren zwischen 0,3 und J m/s.

Da Gasphosenprozesse ihre eigeno Spezifik haben, ist ein direkter Vergleich mit Rieselphasenprozessen selbst bsi chemisch gleichen oder ähnlichem Reaktionen nur sehr bedingt möglich. Gemäß DD 80 013 werden dos Propin und Propadian in C₃- und die Alkine in C₄-Fraktionen unter Riesulphasebedidgungen an einem Katalysator selektiv hydriert, dar 0,2 bis 5 Ma.-% Pd, sowie, bezogen auf die Pd-Menge, das 0,05- bis 0,2tache an Cu oder Ag und das 2- bis 2Gfachc an Ni, Fs, Cr, Mc, W, Co, Zn, Cd oder anderen, unter den Verfahrensbedinguitgen nicht zum Metall reduzierbaren, Schweimetailoxiden auf einem AI₂O₃- oder SiOj-Träger mit einer spezifischen Obarflächo von wenigstens etwa 50 m²/s enthält. In den DE-OS 2 460 076 und CE-OS 3 019 582 wird die Anwendung und Herstellung eines Selektivhydrierkatalysators beschrieben, der 0,5 bis 10 Ma.-% eines Platinmetalls sowie 0,05 bis 10 Ma.·% eines Metalls oder einer Metallverbindung aus der 1. und/oder 2. Nebengrjppe des PSE enthält. Vorzugsweise durch Cu, Ag, Cr, Pb, Bi und/oder Ga oder deren Oxide bzw. Verbindungen promotierte Pd/AnOj-Trägerka\alysotoren werden auch gomäß US 4 247 zur selektiven Hydrierung der Alkine in flüssigen C₄-Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt. Sie enthalten 0,04 bis 0,6 Ma.-% Pd auf AI₂O₃ mit einer vpezifisnhen Oberfläche zwischen 50 und 150 m²/g. Charakteristisch für dieses Verfahren ist weitet, daß analog des in der DE-OS 2 400 034 beschriebenen Surnpfphasenverfa'irens ein stark durch Inerte verdünntes Hydriergas verwendet wird. Bei einer Alkinrestxonzentration von < 50 ppm werden bei der Durchführung des Verfahrens 4 bis 5% des vorhandenen Butadion-1,3 hydriert. Eine Erhöhung der Effektivität und Verbesserung der Selektivität bei der Hydrierung stark ungesättigter Verbindungen in flüssigen alkadien-, alken- und/oder a.-omatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen wird /um Teil auch durch eine zwei- und mehrstufige Verfahrensgastaltung angestrebt.

Kennzeichnend für eine Reihe dieser Verfahren sind spezielle Rückführströine bzw. Rückführverhältnisse, die z. T. noch mit anderen Verfahrensstufen kombiniert sind, wie z. B., die im Falle der selektiven Hydrierung von C₅-plus-Fraktionen oder ähnlich zusamengesetzten Gemischen mit einer Hydroraff inationsstufe und/odor Trennstufen oder bsi der selektiven Hydrierung der Alkine in C₄-Fraktionen mit der Butadien-1,3-Gewinnung durch Extraktivdestillation (vgl. z. B. DECS 2 945 075). Andere bekannte Verfahren nutzen eine gezielte Wasserstoffzuführung gegebenenfalls in Verbindung mit Trennstufen und/ode· einem Wärmeaustausch zwischen den Verfahrensstufen bzw. Reaktoren (vgl. z. B. US 3 898 298).

Ein zweistufiges Verf ehren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoff gemischen, die 3 bis 10 C-Atome im Molekül und am Eingang der 1. Stufe 0,5 bis 3 N?<».-%, vorzugsweise 1 bis 2 Ma.-% und am Eingang der 2. Stufe unter 0,5 Ma.-% stark ungesättigte Verbindungen enthalten können, ist Gegenstand der DC-OS 2 107 568. Die verwendeten Katalysatoren enthalten Ni, Co, Pt und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Ma.·% Pd auf einem möglichst wenig aciden AI₂O₃- oder SiO₂-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 m^J/g. Kennzeichnend für das Verfahren ist weiter, daß in der 1. Stufe zur wenigstens teilweisen Kompensation der freigesetzten Hydrierwärme und des damit verbundenen Temperaturanstieges im Katalysatorbett 5 bis 50 Ma.-% des flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches verdampfen, daß nach Kondensation der enlstendenen Kohlenwassei stoff dämpfe, Abtrennung der nicht kondensierbaren leichten Bestandteile und Erhöhung dos Druckes die Umsetzung in der 2. Stufe in einer reinen Flüssigphase erfolgt, in der der erforderliche Wasserstoff im wesentlichen gelöst vorliegt und daß die Palladiumkonzentration in Richtung des Produktstromes abnimmt. Beansprucht wird weiter, daß der Hydrierprozeß bei Temperaturen zwischen 263 und 453 K in der 1. und 273 bis 393 K in der 2. Stufe, bei einem Druck zwischen 0,3 und 5.0 MPa in der 1. und 1,5 bis 8,0 MPa in der 2. Stufe, durchgeführt und daß ein Teil des flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches nach der 1. Stufe im Kreislauf gefahren wird. Die erfordei iiche Wesserbioffzuf jlirung ist vom Einsatzprodukt abhängig und erfolgt getrennt für jede Stufe. Der zulässige Temperaturanstieg im Katalysatorbett wird auf unter 20 K begrenzt.

Die Beispiele zeigen, daß mit diesem Verfahren im Falle der C₃Selektivhydrierung bei einem C₃H₄-Restgehalt von 25 ppm bis zu 40% des theoretisch möglichen Propengewinns erzielt werden können. Demgegenüber sind bei der selektiven Hydrierung der Alkine in C₄-Fraktionen Butadien-1,3-Verluste von 4% und darüber unvermeidlich.

Die DE-OS 2 913 209 und DE-OS 3 021 371 betreffen ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der Alkine bzw. Alkine und Alkadiene in C]-, C₃- und/oder C^Kohlenwasserstofffraktionen. Kennzeichnend dafür ist, daß der Hydrierprozeß in zwei Stufen an Pd/Trägerkatalysatoren durchgeführt wird, die sich in ihrer Pd-Kristallitgrößo unterscheiden. Der Katalysator im ersten Bett enthält 0,1 bis 5 Ma.-% Pd auf einem möglichst wenig aciden AI₂O₃-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 100 m'/g. Er besitzt eine Pd-Teilchengröße von mindestens 5 nm Sein Anteil am Gesamtkatalysatorvolumen beträgt 5 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 60%. Im zweiten Bett wird ein herkömmlicher Pd/Al₂0₃-Trägerkatalysator der gleichen Zusammensetzung, aber mit einer Pd-Kristallitgröße < 4,5 nm eingesetzt. Das Verfahren wird vorzugsweise in der Flüssig- bzw. Mischphase unter folgenden Bedin jungen durchgeführt: Temperatur 273 bis 353 K bei der C₃- und bis 373 K bei der C₄-Selektivhydrierung, Druck 0,1 bis 5 MPa, Flüssigkeitsbelastung 1 bis 50 v/vh und molaren Wasserstoff/Alkinverhältnissen zwischen 1 und 5:1. Der erforderliche Wasserstoff wird für beide Stufen separat zugeführt. Die Bedingungen werden dabei so gewählt, daß in der 1. Stufe 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 85% der störenden, stark ungesättigten verbindungen und der Rest in der 2. Stufe hydriert werden. Der insgesamt mit diesem Verfahren erreichbare Alkin- bzw. Alkin- und Alkadienumwandlungsgrad ist mit s92% angegeben. Bei der C₃-Selektivhydrierung lassen die Beispiele einen Propengewinn erkennen. Im Falle der C₄-Selektivhydrierung beträgt bei einem Vinylacetylenrestgehalt von etwa 100 ppm der 8utadien-1,3-Verlust 3,5 bis 6,1 %.

Ein demgegenüber einfaches und leistungsfähigeres Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C₃-Fraktionen wird im DD 150 312 beschrieben. Es arbeitet in der Rieselphase im wesentlichen unter den dafür typischen Bedingungen. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist, daß die Füllung des verwendeten Röhrenreaktors aus zwei unterschiedlichen Katalysatoren besteht, die in übereinanderliegenden Schichten angeordnet sind. ")er untere Katalysator enthält 0,5 bis 5 Ma.-% Pd und gegebenenfalls bis zu 5 Ma.-% Promotoren auf einem AI₂O₃-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 50 m'/g, einem Porenvolumen von 0,25 bis 0,5 cm³/g und einem Porenvolumenanteil der Poren mit Radien über 50 nm von mehr als 50%. Das Pd ist in den Katalysiitorteilchen im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Als Promotoren kann der Katalysator in der unteren Schicht 0,06 bis 0,15 Ma.-%Ag und/oder Cu sowie 2,0 bis 4,5 Ma.-%Ni, Te und/oder Cr in metallischer oder oxidischer Form enthalten. Bei einer Gesamtschütthöhe der Katalysatoren zwischen 2 und 6 m liegt das Sihütthöhenverhältnis der unteren zur oberen Katalysatorschicht zwischen 0,5 bis 10, vorzugsweise zwischen 1,5 und 7. Zur selektiven Hydrierung und Hydroraffination von aromaten- und olefinreichen Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedepunkt unier 533 K werden gemäß US 3 239 453 und US 3 239 454 in der Selektivhydrierstufe vorzugsweise ebenfalls zwei unterschiedliche Edalmetallkatalysatoren eingesetzt. Der Katalysator in der 1. Hydrierzone enthält vorzugsweise 0,05 bis 10 Ma.-%Pd und der der 2. Hydrierzone vorzugsweise 0,05 bis 2 % Pt jeweils an der Oberfläche eines AI₂O₃-Trägers. Bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1,48 und 5,62 MPa wird der selektive Hydrierprozeß mit einer Flüssigkeitsbelasiung zwischen 0,2 und 15 v/vh in der 1. und 2 bis 60 v/vh in der 2. Hydrierzone, einem Gas-Flüssigproduktverhältnis zwischen 89 und 890 m³/rn³ in der 1. und 89 bis 1 781 m³/m³ in der 2. Hydrierzone und einer Temperatur zwischen 297 und 422 K in der Ί. und zwischen 450 und fj44 K in der 2. Hydrierzone durchgeführt.

Die sich anschließende Vlydroraffination erfolgt beispielsweise an einem sulfidierte Co-Mo/AI₂O₃-Trägerkatalysator unter Bedingungen, die denen der 2. Hydrierzone vergleichbar sind.

Die Gn.ndvoraussetzung für die Brauchbarkeit eines Selektivhydrierverfahrens ist, daß es hinsichtlich der störenden, stark ungesättigten Verbindungen wenigstens den geforderten Mindestumsatz bzw. die maximal zulässige Restkonzentration gewährleistet. Wesentlich fur dessen Ökonomie ist es ahr· auch, daß dabei mit möglichst geringem technischen Aufwand ein großer Produktdurchsatz, eine möglichst große Flexibilität hinsichtlich schwankender Prozeßbedingungen, eine lange Katalysatorlaufzeit und eine möglichst hohe Ziclproduktausbeute erreicht wird. Ein wesentlicher Mangel der bekannten Verfahren ist unter diesem Aspekt die Tatsache, daß oberhalb von 2 bis 3 Ma.-% mit weiter steigendem Gehalt der stark ungesättigten, durch selektive Hydrierung zu entfernenden Verbindungen in den Einsatzprodukten, die effektive Belastbarkeit einer Hydrierstufe schnell abnimmt.

So z. B. ermöglicht das in der DD 131 644 beschriebene, mit einem promotierten Palladium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator arbeitende Verfahren zur selektiven Hydrierung von C₂minus-Fraktionen bei Ethin-Eintrittskonzentrationon von maximal nur 2 Ma. ·% Katalysatorbelastungen zwischen etwa 2 und 9 kg/l - h.

Die Alkinbelastung muß in diesem Falle also unter 7 mol/l h gehalten werden, um die beschriebene Effektivität des Verfahrens zu gewährleisten. Da bei den Kohlenwasserstoffgeinischen mit 3 und mehr C-Atomen der Gehalt an stark ungesättigten, störenden

Komponenten eine ansteigende Tendenz besitzt und dieser heute in modernen Clefinerzeugungsanlagen in der Regel über 4 Ma.-%, oft sogar schon erheblich über S Ma.·% liegt, wiegt dieser Mangel um so schwerer. Die Nutzung dieser Verfahren erfordert deshalb eine Verdünnung des Einsatzproduktes durch Rückführung eines u. U. erheblichen Teils des bereits hydrierten Produktes. Rückführraten von 1 bis 3 und auch darüber sind die Regel. Besonders ungünstig sind diesbezüglich die Gas- und Sumpfphasenverfahren. So beträgt der auf das eingesetzte Kataiysatorvolumen bezogene Produktdurchsatz im Falle des in der OD 131 644 beschriebenen Gasphasenverfahrens nur etwa 30% von dem, was bekannte Rieselphasenverfahren ermöglichen. In Verbindung mit der vergleichsweise geringen Alkinbelastbarkeit sind also, bei der Verarbeitung alkin- und/oder alkadienreicher Einsatzprodukte besond'irs hohe Rückführungsraten erforderlich, was It^gesamt zu einer starken Kapazitätsverminderung bzw. zu viel höheren Investitions- und Betriebskosten führt.

Im Falle der Sumpfphasenhydrierprozesse .nuß die erforderliche Wasserstoffmenge im Volumen der Flüssigkeit gelöst werden. Das erfordert selbst bei vergleichsweise niedrigem Alkin- und/oder Alkadiengehalt schon einen recht hohen Wasserstofrdruck, dessen obere Grenze mit 6 bis etwa 14 MPa angegeben wird. So ist beispielsweise bei einem C₃H₄-Gehalt von nur 1,2 Mol-% bereits ain Wasserstoffpartialdruck von 3,04 MPa notwendig. Deshalb müssen, allein schon um innerhalb des in Olefinerzeugungsanlagen normalerweise herrschenden Druckniveaus zu bleiben, in der Regel besonders hohe Rückführraten gewählt werden Eine Produktrückführung erhöht zwangsläufig die Investitions- und Betriebskosten, wobei sich mit zunehmender Rückführrate progressiv der effektive Produktdurchsatz und damit die Effektivität der Verfahren verschlechtern. Zur Behebung dieses Nachteils wurden als umsatzsteigernde Maßnahmen u. a. die Anhebung der Reaktortemperatur und die Erhöhung der Katalysatoraktivität durch Vergrößerung seiner Oberfläche vorgeschlagen. Es hat sich aber gezeigt, dc ^ diesbezüglich vor allem durch die damit verbundene Zunahme unerwünschter Nebenreaktionen und/oder Abnahme der Selektivität des Hydrierprozesses relativ enge Grenzen gesetzt sind. Eine unter heutigem Aspekt unzureichende Verbesserung wird auch durch die Anwendung der bekannten promotierten bzw. chemisch modifizierten Katalysatoren bei der Durchführung dieser Verfahren erzielt. Das hat in der Regel zwar eine mehr oder weniger deutliche Verbesserung der Selektivität diessr Verfahren ergeben, allerdings in den meisten Fällen nicht zu einer wesentlichen Erhöhung des Durchsatzes geführt. Ganz im Gegenteil muß oft sogar eine verminderte Aktivität des Katalysators und damit verbunden eine geringere Belastbarkeit und/oder höhere Reaktortemperatur sowie eine vorkürzte Katalysatorlaufzeit in Kauf genommen werden. Eine vergleichsweise hohe Aktivität und Selektivität bas^;i;:t der in dem im DD 80 018 beschriebenen Verfahren integrierte mehrfachpromotierte Pd-Trägerkatalysator. Allerdings neigt dieser Katalysator bei Unterlast, bei Störungen im Kühlsystem oder bei Betriebszuständen mit instabiler oder nicht voll ausgebildeter Rieselphase stark zum Verkoken. Das führt zwangsläufig zu Störungen in der Hydrierstufe, Verminderung der Katalysatorbelastbarkeit, u. U. sehr erheblichen Selektivitätseinbußen und damit oft zum vorzeitigen Katalysatorwechsel. Durch die bekannten zwei- oder mehrstufigen Selektivhydrierverfahren wird in der Regel ebenfalls eine höhere Selektivität des Hydrierprozesses erreicht, der realisierbare Belastungsbereich, insbesondere bei höheren bzw. hohen Eingangskonzentrationen, aber nicht wesentlich erweitert. Im Falle des in der DE-OS 2 913 209 und DE-OS 3 021 371 vorgeschlagenen Verfahrens kommt als weiterer Nachteil hinzu, da die erforderliche Pd-Kristallitgröße des oberen Katalysators durch sine zusätzliche, bis zu 24stündige Behandlung eines „herkömmlich" hergestellten Pd-Trägerkstalysators bei Temperaturen zwischnn 923 und 1 373 K in einer definierten Gasatmosphäre erzeugt werden muß. Dieser Calcinationsprozeß ist aufwendig und energieintensiv.

Demgegenüber bietet das im DD 150 312 beschriebene Verfahren Vorteile hinsichtlich der Selektivität, der Belastbarkeit und der möglich in (^^-Konzentration im Einsatzpunkt ohne aufwendige Produktrückführung.

Allerdings wird unter technischem Aspekt die Qualität eines Selektivhydrierverfahrens nicht nur diroh die im normalen Belastungsbereich erzielten Qualitätsparameter wie Alkin- bzw. Alkadienrestkonzentration, Selektivität und .ealisierbare Belastung bestimmt, sondern vor allem durch die Effektivität in den oberen und unteren Belastungsbereichen, den technisch möglichen oberen und unteren Belastungsgrenzen sowie der Flexibilität dar Verfahrens- und Betriebsbedingungen im allgemeinen. Dabei betrifft im vorliegenden Falle die Belastung bzw. die Bc lastbarkeit sowohl den Produktdurchsatz als auch die umgesetzte Menge an stark ungesättigten Bestandteilen je Zeit- und Katalysatoreinheit.

Das notwendige Streben nach einer möglichst hohen Flexibilität der Seloktivhydrierverfahren resultiert daraus, daß sowohl der Gehalt an stark ungesättigten Komponenten als auch die Mengen der Einsatzprodukte für die Selektivhydrierstufen in der Praxis in Abhängigkeit von dan eingesetzten bzw. verfügbaren Rohstoffen, den Spaltbedingungen, der Anlagensituation und der Absatzlage oft in sehr weiten Grenzen variieren. Dieser durch technische und ökonomische Faktoren bestimmte Spielraum wird durch das begrenzte Leistungsvermögen der in den Olefinerzeugungsanlagen integrierten Selektivhydrierverfahrensstufen z. T. erheblich eingeschränkt. Die bekannten Gasphasenverfahren führen im Vergleich zu den Rieselphasenverfahren '.liesbezüglich zu besonders starken Einschränkungen. Das betrifft sowohl die Höhe der Alkin- und Produktbelastung als auch den bei gegebener Auslegung möglichen Belastungsbereich

So zeigt der Vergleich der in den DD 131 644 und DD 150 312 beschriebenen Selektivhydrierverfahren, daß Rieselphasenverfahren

- die drei- bis vierfache Produktbelastung ermöglichen,

- einen etwa dreimal so breiten Belastungsbereich besitzen ur.d

- eine um eine Größenordnung höhere Alkin-Belastung zulassen.

Allerdings fordert auch das in der DD 150 312 beschriebene Rieselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung von C₃-Fraktionen

unter technischem Aspekt diesbezüglich Einschränkungen. So wird, wie die praktische Erfahrung zeigt, die Belastbarkeit der

Hydrierstufe bei (^.,-Konzentrationen oberhalb etwa 6 Ma.-% mit weiter ansteigendeiTi Propin- und Propadiengehalt zunehmend

vermindert.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Selektivität und Stabilität des Hydrierprozesses bei Belastungen unter

etwa 10 kg/l h mit sinkendem FlüssigkeitsVQrDurchsatz vergloichswese schnell abnimmt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines technologisch einfachen, verbesserten Rieselohasenverfahrens zur selektiven Hydrierung stark ungesättigter in Gegenwart weniger stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr C-Atomen im Molekül. Das verbesserte Verfahren soll, insbesondere bei hohen Eingangskonzentrationen der stark ungesättigten Komponenten und möglichst ohne Rückführung von hydriertem Produkt, den geforderten hohen Umsetzungsgrad sicher

gewährleisten, eine hohe Selektivität und verglichen mit bekannten Verfahren eine höhere effektive Belastbarst besitzen sowie auch hinsichtlich einer Unterbelastung gegenüber veränderten Verfahrensbedingungen und Einsatzproduktqualitäten eine größere Flexibilität sowie Stabilität aufwel· en. Es wird weiter angestrebt, die ohne Regeneration erreichbare Laufzeit der Katalysatoren zu verlängern und die Verfügbarkeit der Hydrierstufe damit zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.

Entsprechend der Zielstellung besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein leistungsfähiges, technologisch einfaches und vor allem auch bei hohen Eingangskonzentrationen der zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen flexibles, stabiles und hochselektives Hydrierverfahren zur Entfernung der Alkine, Polyene, En-ine u. a. sta. -. ungesättigter Verbindungen aus aUen-, alkadien- und/oder aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischon mit 3 oder mehr C-Atomen im Molekül zu entwickeln, das sich einerseits aber auch durch iiohe Stabilität und Selektivität im Unterlastbereich auszeichnet. Die zu erhöhende Flexibilität betrifft ganz allgemein die Prozeßbedingungen, insbesondere aber sowohl die Zusammensetzung und Qualität der Einsatzprodukte als auch die gezielte Einstellung dei jeweils geforderten Restgehalte.

- Merkmale der Erfindung

Diese Aufgabe wird durcl·¹ >n .Jeselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung st3··!·. ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Alkenen, A Kadienen und/oder Aromaten, bei dem die Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische weitostgehend in flüssiger Phase in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre im Gleichstrom durch eine Katalysatorschüttung aus einem oder mehreren, ein Katalysatorensystem bildenden Trägerkatalysdtoren, welcher oder welche in einem odor in mehreren übereinanderliegenden Katalysatorschichten, Katalysatorbetten und/oder in Reihe geschalteten Reaktoren angeordnet ist, wobei zwischen dan einzelnen Katalysatorbetten oder Reaktoren die Zu- und/oder Abführung von Stoffen und/oder Wärme möglich ist und in allen Teilen der Schüttung der mittlere Leerraumanteil 0,33 bis 0,7 beträgt, bei Temperaturen zwischen 273 und 670 K, einem Druck bis zu 7,0 MPa und einer Wasserstoffzuführung im molaren Verhältnis Wasserstoff zu hydrierende stark ungesättigte Komponenten von mindestens 1:1 rieseln, das zugesetzte Hydriergas mindestens 50 Vol.-% H] enthält und die verwendeten ' Katalysatoren 0,05 bis 5,0 Ma. % Palladium, bis zu 2,5 Ma.-% Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na₂O, Aluminiumoxid, ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma. % Promotoren und ggf. in der Summe bis zu 20 Ma.·% Silicium- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, berechnet als SiO₂ bzw. CaO enthalten, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 350 m²/g, ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 1,2 cmVg mit einem auf Makroporen mit Radien über 50 nm entfallenden Anteil von mindestens 10% besitzen, das Palladium ggf. im wesentlichen auf eine maximal 2 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge beschränkt verteilt ist und die selektiv zu hydrierenden, stark ungesättigten Komponenten unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 220 und 500 K sieden oder in alkenhaltigen, alken- und alkadienhaltigen oder alken- und aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen dieser Siedelage enthalten sind erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das die stark ungesättigten Komponenten enthaltende flüssige Einsatzprodukt und das wasserstoffhaltige Hydriergas mit einer auf die geometrische Oberfläche der Teilchen der gesamten Katalysatormenge bezogenen Oberflächenströmungsgeschwindigkeit von 1,5 χ 10~⁷ bis 3,0 χ 10~* m/s hinsichtlich der Flüssigphase und von 1,25 x 10'^e bis 2,0 χ 10~³ m/s hinsichtlich der zugeführten, auf Normbedingungen bezogenen Hydriergasphase sowie einer auf Normbedingungen und Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogenen mittleren effektiven Querschnittströmungsgeschwindigkeit von 0,001 bis 0,5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und maximal 15 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase bei einer Belastung des Katalysators oder Katalysatorensystems durch die zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten bis zu 125 mo! h in der Summe durch die Katalysatorschüttung geleitet wird, das Verhältnis der geometrischen Oberfläche der Katalysatorteilchen in der Schüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandfläche wenigstens 5 beträgt, der oder die eingesetzten Katalysatoren eine nach der NH₃-Chemisorptionsmethode bestimmte, innerhalb des Katalysatorensystems ansteigende Oberflächenacidität von mindestens 0,1 umol NH₃/m² und nach der CO-Chemisorptionsmethode' bestimmte F-Werte zwischen 0,01 und 0,3 besitzen und daß bei Verwendung eines aus 2 bis 4 unterschiedlichen Katalysatoren bestehenden Katalysatorensystems das Gesamtvolumen des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes auf den 1. Katalysator 0 bis 40^c.d, auf den 2. Katalysator 10 bis 80%, auf den 3. Katalysator 20 bis 90% und auf den 4. Katalysator 0 bis 50% entfallen. Die Bestimmung der Oberflächenuoidität der Katalysatoren erfolgt durch Messung dor Ammoniak-Chemisorption mit Hilfe eines Impuls-Strömungsverfahrens unter Normaldruck. Als Trägergas dient Wasserstoff. Es werden je nach zu erwartender Acidität 0,2 bis 1,0 g der Probe in die Meßapparatur eingebaut und im Wasserstoffstrom von 10 l/h bei 623 K ausgeheizt. Nach dem Abkühlen der ausgeheizten Probe auf die Meßtemperatur von 273 K wird der Trägergasstrom mit 7 NHj-lmpulsen von je 0,5 ml beladen. Bei jeder Dosierung wird die vom Katalysator nicht aufgenommene NHj-Menge zunächst in einem mit etwi 2,5 g Styran-Divenylbenzen-Copolymeren gefüllten Adsorptionsrohr bei einer Temperatur von 190 bis 210 K absorbiert, jeweils 7 Minuten nach dem Dosierbeginn schockartig bei einer Temperatur von 353 K desorbiert und dann katharometrisch be. iimmt. Durch diese Zwischenadsorption an de η Copolymeren werden scharfe, gut auswertbare NH₃-Peaks erhalten. In der Summe ergibt sich aus den 7 Messungen die NHj-Chennisorptionskapazitat der eingewogenen Kata.ysatorprobenmenge und aus dieser, der Katalysatoreinwaage und der spezifischen Oberfläche, die Oberflänhonacidität des untersuchten Katalysators. Der F-Wert charakterisiert die im Katalysator vorliegende Palladiumdispersität. Er ist ein Maß für das Verhältnis zwischen der Anzahl der exponierten zur Gesamtzahl der vorhandenen Palladiumatome. Er wird mit Hilfe einer Chemiesorptionsmethode nach dem Impuls-Strömungsverfahren unter Normaldruck bestimmt. Bei dieser Methode wird die CO-Chemisorptionskapazität der Katalysatorprobe bei 273 K ermittelt. Dazu werden je nach Pd-Gehalt 0,5 bis 5 g Katalysator zunächst bei 393 K in einem Wasserstoffstrom von 2 l/h reduzierend vorbehandelt, dann werden nach Einstellung der Meßtemperatur von 273 K in den Wasserstoff strom 5 Impulse von je 0,4 ml CO eingeschleust und die nicht durch die Pd Oberflächenatome der Katalysatorprobe chemisorbierte CO-Menge wird am Ausgang katharometrisch bestimmt. Auf der Grundlage der chemisorbierten CO-Menge und des Pd-Gehaltes dei Probe wird dann unter der Voraussetzung, daß pro Pd-Oberflächenatom ein CO-Molekül chemisorbiert wird, der F-Wert berechnet. Die Praxis zeigt, daß die so ermittelten Werte als relatives Maß für die im jeweiligen Katalysator vorliegende Dispersität des Palladiums gut geeignet sind. Die tatsächlich vorliegende Pd-Dispersität ist allerdings durchweg höher als der so bestimmte F-Wert zum Ausdruck bringt, weil die CO-Moleküle an der Fd-Oberflache außer der hier vereinfachend zugrunde gelegten linearen stets auch in einer brückenförmigen, 2 Pd-Oberflächenatome beanspruchenden Form adsorbiert werden können. Das Verhältnis zwischen linearer und brückenfcrmiger Adsorptionsform kann z. B. durch IR-spektroskopische Methoden oder durch

vergleichende Untersuchungen zur Bestimmung der Metalloberfläche ermittelt werden. Die diesbezüglich vorliegenden Untorsuchungsergebnisse zeigen, daß das Pd-Oberflächenatom/CO-Verhältnis Kr einen bestimmten Katalysatortyp im wesentlichen konstant ist und in der Regel zwischen etwa 1,5 für Pd-Trägerkatalysatoren und etwa 2 für Pd-Schwarz liegt (vgl. z. B.: Martin, M. A., Pajares, J. A. und Tejuca, L G.: Z. Physikalische Chemie, N. P. 140(1984) 107-115 und Schlosser, E.G.: Chemie-Inö. Technik 39 (1967) 7, 409 bis 414).

Eine zweckmäßige und bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Wärmetauscher zur Einstellung der Eintrittstemperatur, einem Röhrenreaktor, dem rnii diesem gekoppelten Kühlsystem zur Abführung der Hydrierwärme sowie den notwendigen Rohrleitungen, der MSR- und Sicherheitstechnik. In den Rohren des Reaktors ist der Katalysator oder das Katalysatorensystem fest angeordnet. Im Reaktorkopf befindet sich ein Verteilersystem für die zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische und die Zuführung für den Wasserstoff bzw. das wasserstoff haltige Hydriergas. Die Aufgabe des Verteilersystems besteht in der gleichmäßigen Dosierung des Flüssigproduktes in alle mit Katalysator gefüllten Rohre des Reaktors. Gut geeignet dafür sind entsprechend kalibrierte Düsen oder Bohrungen, die in einer Platte über den Rohren angeordnet sind. Das Hydriergas wird in den Gasraum zwischen Verteilersystem und Rohrbündel mengen- bzw. druckgeregelt eingespeist. Die Reaktorrohre sind 1,5 bis 10 m, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 m lang und besitzen eine lichte Weite von 25 bis 100 mm, vorzugsweise zwischen 40 und etwa 75 mm. Als Auflage für die Rohrfüllung dienen normalerweise Siebe. Im Reaktorunterteil, dem cog. Reaktorsumpf, wird das selektiv hydrierte, flüssige P^roduktgemisch gesammelt und standgeregelt abgeführt. Außerdem besteht die Möglichkeit, aus dem Gasraum desselben. Gase, insbesondere Inertgase und/oder überschüssiges Hydriergas, mengengaregelt abzuleiten. Mantelseitig wird der Reaktor zur Abführung der freigesetzten Hydrierwärme gekühlt. Als Kühlmedium haben sich siedende Flüssigkeiten mit Siedetemperaturen unter Normaldruck bis etwa sOO K gut bewährt, wie z. B. olefinische und/oder gesättigte (C₃-, C₄- und C₅-) Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 3 C-Atomen, Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Methanol oder Wasser. Bei der Wahl des Kühlmittels ist zu baachten, daß mit dessen Normalsiedepunkt die niedrigste Arbeitstemperatur des Reaktors im Prinzip festgelegt ist. Existiert in einer technischen Anlege ein geeigneter Kühlmittelkreislauf, kann der Reaktormantel direkt an diesen angeschlossen werden. Allerdings ist es in der Regel vorteilhafter, wenn das Kühlsystem des Röhrenreaktors als geschlossener Kreislauf gestaltet wird. Ein geeigneter Kühlkreislauf besteht aus dem Mantelraum des Reaktors, einem Vorratsbehälter und einem Kondensator. Reaktormantel und Vorratsbehälter sind im unteren, mit Kühlflüssigkeit gefüllten Teil kommunizierend und im Dampfraum über den Kühlmittelkondensator miteinander verbunden. Die Kondensation der Kühlmitteldämpfe erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines vorhandenen Kältemittelkreislaufes oder durch Kühlwasser. Ein derartiges Kühlsystem ermöglicht es, da . Temperaturregime im Reaktor über den Kühlmitteldruck und ggf. über den Kühlmittelstand sehr gezielt zu beeinflussen und so den Hydrierprozeß zu steuern.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Kataly&jtorensystems werden die in diesem integrierten Katalysatoren in dem Röhrenreaktor vorzugsweise in einer unmittelbar übereinanderliegenden, in jedem Rohr gleich hohen Schichtenfolge angeordnet, ohne Mischung und Neuverteilung des Produktstromes und ohne Ab- und/oder Zuführung von Wärme und/oder Stoffen zwischen den einzelnen Katalysatorschichten.

In einer anderen vorteilhaften, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der selektive Hydrierprozeß in Vollraumreai-.toren durchgeführt. In diesem Falle ist es günstig bzw. notwendig, den Katalysator oder das Katalysatorensystem auf mehrere, verzugsweise 2 bis >t, in Reihe geschaltete Schüttbetten bzw. Reaktoren, sogenannte Stufen, zu verteilen. Die einzelnen im System integrierten Katalysatoren werden dabei vorzugsweise in getrennten Betten angeordnet. Außerdem befinden sich in der bevorzugten Ausführungsform dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen den einzelnen Stufen Wärmetauscher zur Abführung von Hydrierwärme bzw. zur Einstellung einer günstigen Produkteintrittstemperatur für die nachfolgende Katalysütorschicht. Vorteilhaft ist weiter, daß damit auch eine Durchmischung des Produktstromes zwischen u'in einzelnen Stufen verbunden ist. Die erforderliche Hydriergasmenge wird am Eingang des Reaktors, vorzugsweise aber vor jedem Katalysatorbett mengen- oder druckgeregelt zugeführt. Außerdem besteht die Möglichkeit einen Teilstrom von flüssigen Kohlenwasserstoffen nachgeschalteten Hydrierstufen gezielt zuzuspeisen. Es wurde weiter gefunden, daß eine hinreichend gleichmäßige Verteilung des auf die Schüttbetten gegebenen Flüssigproduktes über die gesamte obere Querschnittsfläche der Schüttung eine wichtige Voraussetzung für eine hohe Effektivität des Selektivhydrierprozesses ist. Erreicht wird das z. B. durch Brausen, Düsensysteme oder geeignete Verteilerböden. Die Abführung der flüssigen und ggf. auch der gasförmigen Stoffe aus den einzelnen Stufen kann nach dem gleichen, beim Röhrenreaktor besen, !ebenen Prinzip erfolgen. Die Schüttbetten besitzen in der Regel eine Höhe zwischen 0,25 und 5,0 m und ein Durchmesser/Höhen-Verhältnis zwischen 5 und 0,4.

Die Katalysatorteilchenschüttung besitzt, unabhängig davon, ob es den einzelnen Katalysator, das Katalysatorensysiem oder einen in diesem System integrierten Bestandteil betrifft, erfindungsgemäß vorzugsweise einen Leerraumanteil zwischen 0,33 und 0,50 sowie ein Verhältnis zwischen geometrischer Oberfläche und der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- oder Rohrwandfläche von mindestens 8, insbesondere mindestens 10. Es wurde weiter gefunden, daß das Verhältnis zwischen der geometrischen Oberfläche der Schüttung und der diese begrenzenden F.ohr- bzw. Rea^torwandfläche ein den selektiven Hydrierprozeß u. U. maßgeblich beeinflussender Faktor ist. Das trifft ganz besonders für Röhrenreaktoren zu. Ist bei diesen das Verhältnis kleiner als etwa 5 verschlechtert sich die Selektivität, Stabilität und Flexibilität des Hydrierprozesses im allgemeinen erheblich, und unter besonders ungünstigen Bedingungen wird sogar der geforderte Abbaugrad der stark gesättigten Verbindungen nicht mehr erreicht. Allerdings kann es auch bei sehr hohen Verhältnissen (etwa > 25), wie sie in Vollraumreaktoren vorliegen, zu vergleichbaren Beeinträchtigungen der bei der Durchführung des Hydrierverfahrens erhaltenen Ergebnisse kommen, wenn nicht für eine hinreichend gleichmäßige Beaufschlagung der gesamten oberen Querschnittsfläche eines jeden Katalysatorbettes mit dem Flüssigprodukt gesorgt wird.

Es wurde gefunden, daß dia Strömungsverhältnisse der beiden, die Katalysatorschüttung passierenden fluiden Phasen maßgeblichen Einfluß auf die f ffektivität des Rieselphasenprozesses haben. Erfindungsgemäß beträgt die Überflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase vorzugsweise 3,0 · 10 ~⁷ bis 2,0 10 ⁵ m/s und die auf die zugeführte Hydriergasmenge und Normbedingungen bezogene OberflächenströmungsgeGchwindigkeit der Gasphase vorzugsweise 1,0 10'⁵ bis 8 · 10 * m/s. Dabei drückt diese Oberflächenströmungsgeschwindigkeit den auf die geometrische Oberfläche der gesamten Katalysatorschüttung bezogenen Flüssigkeits- und Gasdurchsatz unter Normbedingungen aus. Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nimmt in Richtung des Produktstromes ab und beträgt am Ausgang der Katalysatorrohre bzw. des letzten Katalysatorbettes vorzugsweise weniger als 50% des Eingangswertes.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiter die mittleren effektiven Querschnittsströmungegeschwindigkeiten der beiden fiuiden Phasen in der bzw. den Katalysatorschüttungen. Sie sind hier definiert für Normbedingungen und de jeweilige Einphasenströmung. Erfindungsgemäß liegt die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit hinsichtlicn der Flüssigphase am Eingang vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,4 m/s und bleibt in Richtung des Pioduktstromus im wesentlichen konstant odor steigt, an. Überraschenderweise führt diese in Richtung des Produktstromes ansteigende effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase in der Regel zu einer Erhöhung des Umsetzungsgrades, ouwohl damit im Prinzip eine Verringerung der Verweilzeit der Flüssigkeit an der Teilchenoberfläche verbunden ist. Erreicht wird dieser Anstieg vor alle™ durch Anwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorensystems mit in Richtung des Produktstromes sinkendem Leerraurti. i'.eil der darin integrierten Katalysatoren bzw. durch gezielte Einspeisung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in die nachgesdinlteten Hydrierstufen. In bezug auf die zugeführte Gasphase beträgt die effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit erfindurii, ,jjamäß am Eingang vorzugsweise < 12 m/s, insbesondere < 10 m/r. Sie nimmt aber im Gegensatz zu der der F!iissigpha.a in Richtung des Produktstromes ab. In der Regel ist es günstig, im unteren Teil der Katalysatorschüttung oder im letzten Katalysatorbett eine praktisch ruhende bis schwach strömende Gasatmosphäre zu erzeugen.

Die im Reaktor von Rohr zu Rohr in de- :inzelnen Katalysatorbetten lokal auftretenden Abweichungen vom Durchschnitt dieser mittleren effektiven Querschnittsströmunjsi ?r· hwindigkoiten übersteigen erfindungsgemäß nicht ±20%, insbesondere nicht ±10%. Das betrifft sowohl die Gas- eis auch c. ο 'ussigphasa. Erreicht wird das in der Praxis durch leistungsfähige Produktverteilersysteme η den Reaktoren und iiru.n hinreichend einheitlichen Aufbau dar Katslysatcrachüttung in den Rohren und/oder den Schüttbetten. Mit steigender Streubreite der in den einzelnen .'iohren bzw. in örtlich begrenzten Bereichen der Schüttbetten tatsächlich vorliegenden Werte dieser Parameter werden die Selektivität, Flexibilität und schließlich auch dio Stabilität des durchgeführten Hydrierprozesses sowie der Abbau der stark ungesättigten Verbindungen zunehmend beeinträchtigt. Einerseits sind die Strömungsverhältnisse in dem bzw. den mit dem Katalysator oder dem Katalysatorensystom gefüllten Reaktoren innerhalb bestimmter Grenzen nicht unabhängig von objektiven Faktoren, wie der zu hydrierenden Menge an stark ungesättigten Verbim ,;>.,>. uem Wasseistunyar. It Jets verfügbaren Hydriergases oder der Auslegung ggf. vorhandener Reaktoren. Andererseits aber ·· jrden rf· . Grenzen und damit auch das L,_oi dar Durchführung des Verfahrens erzielbare Ergebnis des Hydrierprozesses erfif .ungsger. .,j vor allem durch die spezifischen Eigenschaften des Katalysators, die Gestaltung des Katalysatorensystems, die Strömuri5j3verhälr~isse, die Parameter der Katalysatorschüttung, die aus dem Reaktorsumpf oder nach den einzelnon Kataiysatorbetten abgeführte Gasmenge und/oder die Produktverteilung gezielt und sehr wirksam positiv beeinflußt. In diesem Zusmmenhang wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß zwischen der günstigsten mittleren effektiven ο . lungsgeschwindigkeit der Flüssigphase und der Gasphase eine gewisse Gegenläufigkeit besteht. Es wurde gefunden, daß bei hc i.oti Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten relativ niedrige Gasströmungsgeschwindigkeiten günstig sind und umgekehrt. Grundvoraussetzung ist dabei natürlich, daß mindestens die für den geforderten Abbaugrad der stark ungesättigten Verbindungen notwendige Wasserstoffmenge zugeführt wird. Darüber hinaus labten si'-Ί die Strömungsbedinci "t'jjn in de. Tas;)has3 im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens vor allem durch die Höhe des Hydridrgasüberschusses, dur.„ Jen Inen jasnnteil bzw. durch .,ertgaszusatz u-id/oder mit Hilfe der aus dem Reaktorsumpf bzw. dem Gasraum nach dan Schüttbetten angeführten Gasmenge variieren. Der große Spielraum, den diesbezüglich das erfindungsgem~..,d Verfahren ermöglicht, wird dadurch verdf'.GHt, daß der auf den Anteil dbi zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen bezogene molare Wasserstoffüberschuß v.v bereich zwischen etwa 1 bis 10 und auch darüber liegt und daß das Hydriergas vorzugsweise wenigstens 50 Vol.-% Was. ;t<stoff «rithält. Die Tatsache, daß trotz eir-as z. T. beacMichen Wasserstoff bzw. Hydriergasüberschusses eine hohe Selektivität ' · · durchgeführten Hydnerprozssse · m. ist ohne Frage ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgernäßen V'-rf.:, u .>s.

Die Belastung des. i\. . vs bzw. Katalysatorensystems insgesamt an zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten beträgt 0,1 bis 100 mol/lh.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren vorzugsweise mit einem Katalysator oder einem Katalysatorensystem durchgeführt, der bzw. das 0,1 bis 2,0 Ma. -% Pd, bis zu 1,9 Ma. ^Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na₂O, s0,1 bis 15,0 Ma. -% SiO₂ und ggf. bis zu ,

10 Ma.-% Erdalkalimetalle in chemisch gebundener Form und ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Elemente aus der Eisen- und/oder 1. Nebengruppe des PSE in metallischer oder gebundener Form als Promotoren enthält und darüber hinaus eine Oberflächenacidität zwischen 0,2 und 20 ;imol NH₃/m², einen ^C-Wert zwischen 0,05 und 0,25, eine spezifische Oberfläche zwischen 4 und 280 m²/g sowie ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 0,8 OmVg besitzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgernäßen Verfahrens wird ein aus 2 bis 4 unterschiedlichen Katalysatoren bestehendes Katalysatorensystem zur selektiven Hydrierung der stark ungesättigten Komponenten eingesetzt, wobei innerhalb dieses Systems die spezifische Oberfläche, die Oberflächenacidität, der Pd- Gehalt, der SiO₂-Gehalt und/oder der Grad der Promotierung der darin integrierten Katalysatoren innerhalb der oben angegebenen Grenzen in Richtung des Produktstromes ansteigen. Dabei entfallen, wiederum in Richtunn des Produktstromes, vom Gesamtvolumen des verfahrensspezifischen Katalysatorensystems erfindungsgemäß vorzugsweise 0 bis 40% auf den 1. Katalysator, 10 bis 80% auf den 2. Katalysator, 20 bis 90% auf den 3. Katalysator und 0 bis 50% auf den 4. Katalysator. Es wurde außerdem gefunden, daß es in der Regel vorteilhaft ist, wen ι innerhalb des Katalysatorensystems »i Richtung des Produktstromes dio spezifische Oberfläche zu- und der Makroporenanteil jin oesarntporenvolumen abnimmt. Die große Variationsbreite, die das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der spezifischen Oben.'iune, des Porenvolum?ns und der Porenverteilung des Katalysators oder Katalysatorensystems gestattet, macht es sehr

11 jxibel und effektiv. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt der Katalysator oder die im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren eine spezifische Oberfläche zwischen 4 und 100 m²/g, insbesondere zwischen 4 und 50 mVg und eine Porenverteilung bei der wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 70%, des Porenvolumen" iuf Poren mit Radien über 50 nm und höchstens 10% auf solche mit Radien unter 10 nm entfallen. Im gesamten Volumr. ·> dir Katalysntorformlinge liegt eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Palladiums mit F-Werten von höchstens 0,15 ve '/er Hydrierprozeß erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unter 373 K. In einer anderen, günstigen Ausführungsform des erfit. ngsgemäßen Verfahrens, die vorzugsweise bei Reaktortemperaturen über 373 K, insbesondere 340 K angewendet wird, besitzt der Katalysator oder des Katalysatorensystem bzw. Teile davon eine spezifische Oberfläche von über i00 m²/g, insbesondere zwischen 120 und 280 m²/g und einen auf Mikroporen mit Porenradien unter 10 nm entfallenden Anteil am Gesamtporenvolumen von mindestens 10%, insbesondere von mindestens 25%. Darüber hinaus wird erfindungsgems ß im Falle der oberflächenreichen, relativ mikroporösen Katalysatoren, bei vergleichsweise hohen Reaktortemperaturen und/oder bei einer hohen Pd-Dispersität eine periphere Palladiumverteiking bevorzugt, bei der die Hauptmenge des Pd in einer höchstens 1 mm, insbesondere einer bis zu 0,5 mm starken Rnndzone der

Katalysatorformlinge fixiert ist, wobei die F-Werte zwischen 0,1 und 0,25 liegen. Bei hohen Eingangskonzentrationen der zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten und gleichzeitig hohen Reinheitsforderungen an das Endprodukt bietet die Kombination makroporösor, relativ oberfläcHanarmer Katalysatoren im oberen Teil mit vergleichsweise oberflächenreichen im unteren Teil des Katalysatorensystems besondere Vorteile.

Die Tatsache, daß eine vergleichsweise große Oberfläche und/oder PdDispersität des Katalysators bzw. Katalysatorensystems oder Teilen davon, vor allem bei relativ hohen Reaktortemperaturen, eine hohe Effektivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht, ist unerwartet. Die Herstellung des oder der im Katalysatorensystem integrierten Katalysatoren ^orfolgt nach bekannten Verfahren. Geeignet ist beispielsweise die im folgenden beschriebene Katalysatorhorstellungstechnologie. Sie umfaßt, wie die Mehrzahl dieser Katalysatorherstellungsverfahren, 3 Stufen.

1. Das Hydrogel, Hydroxid, Oxyhydrat, Oxid oder ein daraus bestehendes, entsprechend zusammengesetztes Gemisch der Trägerbestandteile wird verformt. Geeignete Formen <°,nd z. B. Tabletten, Kugeln, Stränge, Ringe oder Hohlstränge. Die hergestellten Formlinge werden, dann ggf. nach dem Durchlaufen einer separaten Trockenstufe, bei Temperaturen zwischen 723 und 1473 K calciniert. Die notwendige Calcinierungstemperatur liegt um so höher, je kleiner die spezifische Oberfläche und je größer der Makroporenanteil des Katalysators sein soll. Für spezifische Oberflächen unter 100 m²/g sind in der Regel Glühtemperaturen von wenigstens 1173 K notwendig.

2. Das so gewonnene Trägermaterial wird anschließend mit einer Lösung getränkt, die das Palladium und ggf. vorgesehene Promotoren in Form wasserlöslicher Salze bzw. Komplexvorbindungen enthält. Gut geeignet dafür sind beispielsweise die Nitrate. Nach dem Trocknen des Tränkgutes werden aufgetränkte, thermisch instabile Verbindungen zweckmäßigerweise durch Calcination zersetzt. Im Falle der Nitrate erfolgt das in der Regel bei Temperaturen zwischen 700 und 770 K.

3. Die Katalysatoren werden normalerweise vor ihrer Anwendung reduziert. Als Reduktionsmittel können z. B. hydrazinhaltige Lösungen, Wasserstoff oder wasserstoff haltige Gase dienen. Die Wasserstoffreduktion kann auch in situ durchgefühlt werden. Für die Reduktion von Pd-Trägerkatalysatoren sind je nach Reduktionsmittel im allgemeinen Temperaturen zwischen 283 und 473 K ausreichend. Werden zur Tränkung thermisch sehr stabile Metallverbindungen verwendet, wie z. B. Chloride oder Chlorokomplexe, so erfolgt die Reduktion normalerweise sofort nach der Trocknung des Tränkgutes. In diesem Fall sind gelöste, alkalische Reduktionsmittel, wie z. B. eine Hydrazinhydrat- oder eine alkalische Formaldehydlösung, günstiger oder in Gegenwart der unter den angegebenen Bedingungen nicht reduzierbaren Promotorkomponenten auch notwendig, da die enthaltenen bzw. freigesetzten Säureanionen und die gebildeten Salze nach der Reduktion ausgewaschen werden müssen. Die mit Wasser oder wäßrigen Lösungen behandelten Katalysatoren werden abschließend nochmals gründlich getrocknet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die Einsatzprodukte aus olefinreichen, alkin- und/oder alkadienhaltigen Cj- oder C₄-Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere aus propin- und propadienhaltigen CyFraktionen, aus alkinhaltigen, butadien- und butenreichen G|-Fraktionen oder aus butadienhaltigen Buten-Butan-Gemischen, wie sie beispielsweise bei der Trennung der bei der Kohlenwasserctoffpyrolyse gewonnenen Spaltgase bzw. bei der Weiterverarbeitung der so erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen anfallen. Der Katalysator oder das Katalysatorensystem wird dabei vorzugsweise in einem mantelseitig gekühlten Röhrenreaktor angeordnet. Besonders bevorzugt sind dabei erfindungsgemäß außerdem folgende Verfahrensbedingungen:

- Eine auf Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zwischen 1,3 10 ⁸ und 3,0· 10~⁵m/s und der zugeführten Gasphase zwischen 1,25 · 10''und 2,0· 10~³ m/s;

- eine auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- und Gasmenge bezogene effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit von 0,003 bis 0,5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und < 12 m/s hinsichtlich dar Hydriergasphase;

- ^T irnperaturen zwischen 285 und 350 K;

- ein Gesamtdruck zwischen 0,3 und 5,0 MPa;

- eine auf da" Katalysatorgesamtvolumen bezogene Belastung durch die zu entfernenden stark ungesättigten Verbindungen von in der Summe höchstens 100 Mol/Ih, insbesondere höchstens 75 Mol/Ih;

- ein Wasserstoffgehalt im zugeführten Hydriergas von wenigstens 65 Vol.-%.

Mit sinkendem Gehalt der zu hydrierenden stark ungesättigten Verbindungen und steigender C-Atomzahl in den Molekülen werden zunehmend höhere Reaktortemperaturen, insbesondere Reaktoreintrittstemperaturen, bevorzugt. In diesem Zusammenhang wurde weiter gefunden, daß e& vorteilhaft ist, wenn die Austrittstemperatur nicht wesentlich u lter der Temperatur am Eingang der Katalysatorschüttung liegt, vorzugsweise aber bis zu 50 K, insbesondere bis zu 25 K höhe' ist und das Temperaturmaximum in der Katalysatorschüttung wenigstens etwa 10 K unter der kritischen Temperatur der Hauptkomponente des Reaktionsgemisches liegt. Der Gesamtdruck muß wenigstens so hoch gehalten werden, daß bei dem gegebenen Temperaturregime im Reaktor die zugeführten bzw. durchgesetzten Kohlenwasserstoffe weitestgehend im flüssigen Zustand gehalten warden. Die selektive Hydrierung der im Pyrolysebenzin, der sogenannten C₅-plus-Fraktion der Kohlenwasserstoffpyrolyseprodukte, oder ähnlich zusammengesetzten Kchlenwasserstoffgemischen enthaltenen stark ungesättigten Verbindungen stellt eine andere bovorzugte Ausführungsform des erfiridungsnemäßen Verfahrens dar. Diese Alkine, Diene, Polyene, Styrene und andere ähnlich ungesättigte Komponenten neigen stark zu Polymerisationsreaktionen und müssen deshalb weitestgehend entfernt werden, unabhängig davon, ob diese Gemische als VK-Komponenten, zur Aromatengewinnung oder anderweitig verwendet werden. Wichtig ist dabei, daß dei hohe Alken- und vor allem Aromatengehalt des Pyrolysebenzins nicht wesentlich vermindert wird. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die selektive Hydrierung der C₅-plus-Fraktion vorzugsweise mit Hilfe des in einem mantelseitig gekühlten Röhrenreaktor fest angeordneten Katalysators oder Katalysatorensystems, bei einer auf Normbedingungen bezogenen Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zwischen 1,5 · 10~⁷ und 1,75 · 10~* m/s und der zugeführten Hydriergasphase zwischen 1,2 10 ⁵ und 3,2 10 "⁴ m/s, bei einer auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- und Gasmenge bezogenen effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,001 und 0,02 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 4,0 m/s hinsichtlich der Gasphase, wobei das hydriergas wenigstens 65 Vol.-%, insbesondere 75 bis 95 Vol.-% Wasserstoff enthält, bei Temperaturen zwischen 330 und 430 K, insbesondere von wenigstens 350 K, wobei die Austrittstemperatur insbesondere 20 bis 50 K über der Eintrittstemperatur liegt und bei einem Gesamtdruck zwischen 0,5 und 7,0 MPa, insbesondere zwischen 1,5 und 4,0 MPa. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die selektive Hydrierung der C₅-plus-Fraktion in einem oder mehreren in Reihe geschalteten Vollraumreaktoren, wobei der Katalysator oder das

Katalysatorensystem in wenigstens 2, insbesondere in 2 bis 4, separaten Sciiüttbetten angeordnet ist. Durchgeführt wird das erfindungsgemäße Verfahren dabei vorzugsweise unter folgenden Bedingungen:

- Bei einer auf Normbedingungen bezogenen Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zwischen 1,5 10~⁷und 1,75 · 10"' m/s und der zugeführten Hydriergasphase zwischen 1,20 · 10 ~⁵ und 3,2 · 10 ~⁴ m/s;

- bei einer auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Flüssigkeits- un1 Gasmenge bezogenen effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,001 und 0,02 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 4,0 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase;

- bei einem H_rGehalt im Hydriergas von wenigstens 65 Vol.%, insbesondere 75 bis 95 Vo'. % Wasserstoff;

- bei einem Gesamtdruck zwischen 1,5 bis 7,0 MPa, insbesondere zwischen 2,5 und 5,0 MPa;

- bei einer Temperatur zwischen 283 und 550 K, wobei erfindungsgemäß die Eintrittstemperaturen von Stufe zu Stufe vorzugsweise um 5 bis 60 K ansteigen.

Einerseits besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die selektive Hydrierung des Pyrolysebenzins ohne den einzelnen Stufen zwischengeschaltete Wärmetauscher zur Abführung von Hydrierwärme, d. h. also insgesamt praktisch adibatisch, betrieben werden kann. In diesem Falle liegt die Temperatur am Ausgang dor letzten Stufe um 200 bis 300 K höher als am Eingang der 1. Stufe. Andererseits bietet die teilweise Abführung der Hydrierwärme nach jeder Stufe eine Reihe von Vorteilen. Das trifft ganz besonders zu, wenn das eingesetzte Pyrolysebenzin einen sehr hohen Gehalt an stark ungesättigten, zu hydrierenden Verbindungen besitzt. Dadurch wird vor allem eine läng 'e La!'\e : """ X.. nlyi,ütors bzw. Katalysatorensystems von Regeneration zl regeneration und eine noch höhere Selektivität des Hydrierpiozesses erreicht. In diesem Falle hat sich eine von Stufe zu Stufe um 5 bis 30 K ansteigende Eintrittstemperatur und ein Gesamttemperaturanstieg über alle Stufen zwischen 25 und 100 K als besonders günstig erwiesen. Die Eintrittstemperatur der 1. Stufe liegt vorzugsweise im Bereich von 330 bis 400 K. Außerdem ist es, vor allem bei hohen Alkin·, Alkadien-, Polyen- und Styrene-Anteilen in der anstehenden Cj-plus-Fraktion, vorteilhaft, wenn ein Teil des Hydriergases unu/oder des flüssigen Einsatzproduktes erst nach der 1. und/oder 2. Stufe zugeführt wird. In diesem Zusammenhang wjrde gefunden, daß es unter solchen Bedingungen besonders günstig ist, wenn von den flüssigen und/oder gasförmigen Einsatzprodukten 20 bis 40% erst nach der 1. und bis zu 25% erst nach der 2. Stufe zugeführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf der Grundlage eines technologisch vergleichsweise einfachen Konzeptes, das sich ohne großen Aufwand in herkömmlichen, für Rieselphasenprozesse ausgerüsteten Hydriereinheiten realisieren läßt, eine außerordentlich hohe Effektivität, Stabilität und Flexibilität bei der selektiven Hydrierung hochungesättigter Komponenten in Kohlenwasserstoffgemische!! erreicht. Besonders augenscheinlich werden diese Vorteile im Bereich hoher und niedriger Produktdurchsätze.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Raffination von Kohlenwasserstofffraktionen, in denen die Konzentration an zu hydrierenden Komponenten in einem sehr breiten Bereich variieren kann. Hohe Selektivitäten sind bei erhöhten Konzentrationen stark ungesättigter Verbindungen, beispielsweise > 10%, und hoher Flüssigproduktbelastung ebenso wie bei sehr niedrigen Gehalten dieser Komponenten, beispielsweise < 1 %, ohne Einschränkung hinsichtlich der erzielbaren Abbaugrade und der Laufzeit der Katalysatoren erreichbar.

Die hohe Flexibilität, durch die sich das Verfahren auszeichnet, betrifft sowohl die speziellen, eine bereits vorhandene Anlage betreffenden Bedingungen, als auch mögliche neue Anwendungsfälle. Durch die entsprechende Gestaltung des Katalysatorensystems läßt sich das Verfahren sehr effektiv speziellen Einsatzbedingungen und Anforderungen anpassen. Die Erfindung soll nachfolgend anhand mehrerer Beispiele näher erläutert werden.

BjispieM

Ein Katalysatorensystem aus r!sn in Tab. 1 physikalisch und chemisch charakterisierten Katalysatoren A, F und K wurde in einem Rieselphaselaborreaktor einei katalytischen Testung unterzogen.

Der Reaktor bestand aus einem Doppalmantelrohr, wobei der Reaktionsraum von 10 mm Durchmesser und 250 mm Höhe von einem äußeren Kühlmantel über die gesamte Länge umgeben war.

Als Kühlmedium diente thermostatisiertes Wasser, das durch Zwangsumlauf den Mantelraum von unten nach oben durchströmte.

Die Reaktorfüllung bestand aus dem Katalysatorensystem mit einem Gesamtvolumen von 16 ml und einer darüberliegenden Schicht von etwa 4 ml inertem Trägermaterial.

Die Katalysatoren wurden in Form von Splitt der Korngröße 1,25 - 2,00 mm und das Inertmaterial als Splitt der Korngröße 0.8 - 1,00 mm unmittelbar übereinanderliegend eingebaut.

Die flüssige QjH^halige Qg-Fraktion wurde mit Raumtemperatur von oben auf das Inertmaterial geleitet. Dabei wurde die Fraktion auf Reaktionstemperatur gebracht.

Am Reaktoreingang wurde das Hydriergas mengengeregelt eingespeist. Der Systemdruck wurde mit Hilfe von Stickstoff bei 1,5 MPa konstant gehalten. Aus dem Reaktorsumpf erfolgte die standgeregelte Ableitung der hydrierten flüssigen C₃-Fraktion.

Das Katalysatorensystem ist in Tab. 2 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes von oben nach unten angegeben ist.

Tabelle 1 Zusammenstellung der Daten zur physikalisch-chemischen Charakterisierung der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren

	A	B	0,16	C	D	0,03	E	0,09	F	G	0,13	H	I	0,04	J	0,11	K	L.	M	N
Konzentration			0,37			0,52		0,53			0,75			0,95		1,10
in Ma. %			-			-		-			-			-		-
Fe2O3	0,03	-	0,04	-	-	0,04	-	0,04	-	—	0,07	0,17	0,04	0,05
Pd	0.31	-	0.5	—	-	0,63	—	0,85	0,1		1,23	0,49	1,02	0,98
NiO	-		-			-		3,64			4,46	-	2,54	4,43
CuO	-	<0,1	0,08	<0,1	2,31	-	4,39		5,6	5,46	—	_	-	—
Ag	—	0,19	_	0,02	0,15	0,06	C,07	O,'I6	0,35	0.06	—	-	_	0,10
											0,10
SiO,	0,05		0,31			0,41		2,25			10,55	0,07	2,35	4,55
Na,0	0,02	173	0,35	8,5	220	0,05	238	0,03	106.0	257	0,32	0,06	0,06	0,32
Spezifische
Oberfläche
in mVg	6,4	16,0	9,7	11,6	58,0	14,7	6,1	5,8

Tabelle 1 Zusammenstellung der Daten zur physikalisch-chemischen Charakterisierung der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren

	A	B	C D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N
Porenvolumen
in cmtyg	0,44	0,65	0,43 0,41	0.73	0,43	0,88	0,39	0,31	1,00	0,62	0,42	0,39	0,43
dav. entfallen
auf Poren mit
Radien r
r< 10 nm	0,02	0,35	0 0,01	0,42	0,01	0,48	0,01	0,18	0,59	0,09	0,01	0	0,01
10<r<50nm	0	0,07	0,19 0,02	0,06	0,01	0,08	0,04	0,02	0,07	0,20	0,04	0,01	0,01
r > 50 nm	0,42	0,23	0,24 0,38	0,25	0,41	0,32	0,34	0,11	0,34	0,34	0,37	0.38	0,41
GDerf'ächen-
acidität in
μπιοΙ NHj/m2	1,64	0,89	0,80 2,17	1,19	2,31	1.98	7,45	1,23	2,21	14,21	5,73	3.07	1,88
F-Wert	0,092	0,147	0,073 0,095	0,138	0,103	0,183	0,065	0.134	0,210	0,079	0,09	0,14	0,13
Tabelle 2
Katalysator	Leerraum	Verhältnis	Anteil	am
gemäß	anteil	geometrische	Gesamt
Tab. 1		Oberfläche/	volumen
		Rohrwand
		fläche
A	0,48	7,39	30
F	0,45	7,48	20
K	0,40	3,12	50

Das eingesetzte Hydriergas enthielt 98 Vol.-% Wasserstoff.

Charakteristische Paramel3r und Versuchsergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.

In einem Langzeitversuch, in dem jeweils nach 8stündigem Betrieb der Reaktor abgestellt, inertisiert υ nc' Janach wieder in Betrieb genommen wurde, konnten konstante Hydrierergebnisse erhalten werden. Der Test wurde nach 120 Stunden abgebrochen.

Die analytische Kontrolle des Hydrierprozesses erfolgte im vorliegenden und in den folgenden Beispielen sowohl für die Einsatz- als auch Endprodukte mit Hilfe bekannter gaschromatographischer Analysenmethoden.

Das hydrierte Produkt enthielt in allen Fällen < 10 ppm C₃H₄. Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes mit etwa 20%. Die difforentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang < 8% des Eingangswertes.

Tabelle 3

Temperaturen	10s x	Wa in m/s	103 x Wqu eff. in	Hy.-gas	C3H4-	C3H8 in Ma. %	A	C3H4	Selekt-
			m/s	E			58,63
in YC				210			54,64
	C3	Hy. gas	C3	230	Belastung		55,69	in Ma.	-% in % der
	liqu.	E	E	290	mol/lh	E	56,06	E	Theorie
303	2,22	158	3,0	310	55,66	51,68	57,75	17,81	+60,98
303	2,77	198	3,7	380	69,55	51,68	17,81	+83,38
308	3,33	220	4,4	83,48	51,68	17,81	+77,48
308	3,88	231	5,2	87,63	52,11	16.02	+75,34
308	4,44	285	5,9	100,13	52,11	16,02	+64,79

W_A — Oberflächenströmur.gsgeschwindigkeit der zugeführten Fluidmengen unter Normbedingungen und bei Einpliasenströmung

Wqu. eff. - mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit bezüglich der unter Normbedingungen zugeführten Fluidmengen bei

Einphasenströmung E - Eigang

A - Ausgang

Beispiel 2

Der in Tabelle 1 physikalisch und chemisch charakterisierte Katalysator H wurde in einem Röhrenreaktor, bestehend aus dem Reaktorkopf, dem mantelseitig mit einem Kühlsystem gekoppelten Rohrbündelteil und dem behälterförmigen Reaktorsumpf, eingebaut.

Das in einem Wärmetauscher auf die gewünschte Eir.tritfstemperatur temperierte flüssige Cj-Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt wurde im Reaktorkopf mit Hilfe kalibrierter Düsen gleichmäßig auf alle Rohre verteilt. Die experimentell bei gleichem Flüssigkeitsvordruck zwischen den Düsen ermittelten Abweichungen der Dosiermengen betrugen weniger als ±6%.

Das erforderliche Hydriergas wurde druckgeregelt in den Gasraum zwischen der Düsenplatte und dem oberen Rohrbündelboden eingespeist.

In den Rohren, deren lichte Weite 51,2 mrn und deren Länge 4000 mm betrug, war der Katalysator angeordnet. Als Auflage für jode Rohrfüllung diente eine Siebscheibe, die auf einem in einer Nut am unteren Ende der Rohrinnenwand sitzenden Federring auflag und eine Maschenweite von etwa 3 mm x 3 mm aufwies.

Als Kühlmittel diente siedendes Propen, dessen Dämpfe aus dem oberen Mantelraum des Reaktors abgeleitet wurden.

Aus einem Vorratsbehälter gelangte das flüssige Kühlmittel standgeregelt in den Reaktor. Die Reaktoraustrittstemperatur wurde mit Hilfe des Kühlmitteldruckes geregelt. Im unteren, behälterförmigen Teil des Reaktors wurde das flüssige selektiv hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch gesammelt und standgeregelt abgeführt.

Darüber hinaus wurde zeitweise aus dem Gasraum dieses Reaktorsumpfes auch Gas mengengeregelt entspannt.

Das Hydriergas enthielt im Durchschnitt 90,0 Vol.-% Wasserstoff.

Die aus Kugeln bestehende Katalysatorschüttung hatte einen Leerraumanteil von 0,345 und ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche zur seitlich begrenzenden Rohrwandfläche von 15,6. Charakteristische Parameter und Ergebnisse des unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen bei einem Syuemdruck von 1,4-1,7 MPa durchgeführten Hydrierprozesses sind in Tab. 4 zusammengefaßt.

Die differentielle Oberflächenströmungsqeschwindigkeit der Gasphase nahm in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang < 35% des Eingangswertes.

Die Selektivität wurde aus der Änderung der Propenanteile bezogen auf umgesetztes C₃H₄ berechnet. Der C₃H₄Rostgehalt des hydrierten Produktes w ar in allen Fällen < 10 ppm, d. h. der Umsntzungsgrad betrug > 99,8%.

Tabelle 4

Temperaturen	10« x W,	ι in m/s	102XW	'„„.eff.in	C3H4-	C3H8	Eing.	b	Ausg.	C3H4	Selek-
			m/s				3,76	4,69
in \C							3,69	5,52		tiwität
III l\	C3	H2	C3	H2	Belastungin Ma.-S	3,34	6,13	in Ma.·%	iivitat in % der
	fl.	Eing.	Eing.	Eing.	in mol/l	4,00	5,61	Eing.	Theorie
307	3,80	69,4	4,69	85,68	8,50	3,97	5,29	3,91	+ 76,21
307	7,13	191,6	8,79	236.6	23,47		5,76	+68,23
308	7,13	300,0	8,79	370.1	36,72		9,01	+69,03
307	9.50	465,8	11,73	575.0	53,48		9,84	+83,64
309	9,50	210,4	11,73	259,7	27,61	5.08	+ 74,02

Beispiel 3

Zur Hydrierung eines butadienhaltigen Buten/Butan-Gemisches wurden die in Tab. 1 charakterisierten Katalysatoren D und H in einer analog dem Beispiel 2 betriebenen Versuchsapparatur eingebaut, wobei jedoch die lichte Weite der Reaktorrohre 49 .nm betrug und als Kühlmittel siedendes i-Butan verwendet wurde.

Das Hydriergas enthielt im Durchschnitt 94,4 Vol.-% Wasserstoff.

Das eingesetzte Katalysatorsystem ist in Tab. 5 charakterisiert, wobei die Folge der im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten Katalysatoren in Richtung das Produktstromes, d. h. von oben nach unten angegeben ist.

Tabelle G	Form	Leerraum anteil	Verhältnis geometrische Oberfläche/ Rohrwandfläche	Anteil am Gesamt volumen
Katalysator gemäß Tab. 1	Pillen Kugeln	0,394 0,345	11.6 16,8	20,8 79,2
D H

Charakteristische Parameter und Ergebnisse des unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen bei einem Systemdruck

von 0,9 bis 1,15 MPa durchgeführten Hydrierprozesses sind in Tab. 6 zusammengefaßt.

Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Ausgang < 33% des Eingangswertes. Die Selektivität wurde aus der Änderung der Butananteile bezogen auf umgesetztes Butadien berechnet. Der Butadienrestgehalt

des hydrierten Produktes war in allen Fällen < 10 ppm, d. h. der Umsetzungsgrad betrug > 99,7%.

Tabelle 6

Tempe	A	10"xWA	Hy.-	102XW,	Hy.-	Buta	i-Buten	A	Buten-1	A	Buten-2	A	Buta	Selek-	Isomerisie	C4H,
ratur	314		Gas	eff.	Gas	dien·		0,01		36,42		30,22	dien	tivit.	rung	2
	314		E		E	bela		0,01		37,86		30,94		in%
	314		54,9		57,8	stung		0,01		36,43		31,41		der		+5,88
	314		77,3		81.4			0,01		34,96		31,40		Theo rie		+4,67
(K)	311	(m/s)	83,3	(m/s)	87,7	mol/lh	(%)	0,01	(%)	38,49	(%)	31,11	(%)		(%)	+6,18
	313	C4	94,6	C4	99,6			0,01		37,79		28,50			C4H8	+6,23
	314		12,8		13,5			0,01		38,22		28,99			-1	+3,87
E	319	Nq	44,6	E	46,9		E	4,18	E	38,43	E	29,83	E			+4,42
304	314	3,51	35,0	3,69	89,5	4,15	0,01	1,54	41,52	41,82	24,34	29,01	2,54	+30,71	-5,1C	+4,65
304	4.68	145,3	4,93	153,0	7,01	0.01	41,03	26,27	3,22	+40,60	-3,17	+6,63
304	5,85	122,7	6,16	129,2	8,39	0,01	40,86	25,23	3,08	+56,82	-4,43	+3,94
304	5,85	6,16	8,53	0,01	38,80	25,17	3,50	+68,29	-3,83
3C6	4,69	4,94	1,16	0,01	42,19	27,24	0,41	+41.46	-3,70
306	6,78	7,15	4,49	0,01	41,73	24,09	1,42	+33,80	-3,94
306	7,02	7,39	8,11	0,01	41,52	24,34	2,48	+54,44	-3,30
304	8,18	8,62	U.'Ji	4,06	43,66	23,20	3,64	+41,76	-5,23
304	8.88	9.36	11,71	1,56	44,47	25,07	2,83	+44,88	-2,65

Beispiel 4 In einen standardisierten Rieselphase-Technikums-Reaktor mit einer lichten Weite von 45 mm wurde ein Katalysatorensystem

eingebaut, das aus den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren B, E, G und J bestand.

Die in Reihe ange >rdn jtei. 4 Katalysatorbetten wurden durch Inertmaterial-Schichten von jeweils 50 mm Höhe voneinander

getrennt.

Das flüssige Pyrolysebenzin wurde bei Reaktor-Eingangstemperaturen von 290 bis 304 K zusammen mit dem Hydriergas, das

95,6 Vol. -% H₂ enthielt, durch die Katalysatorbetten des Reaktor; von oben nach unten geleitet. Nach Kühlung und Entspannung desselektiv hydrierten Pyrolysebenzins folgten in bestimmten Zeitintervallen die analytischen Untersuchungen.

Der uügesättigte Charakter df _a Einsntzproduktes war vor allem durch folgende Verbindungen uno Qualitätswerte gekennzeichnet:

alipathisohe und cyclisch·.} Dieme: davon Pentadien (1,3) und Cyclopentadien: Dicyclopentadien:

- aromatische Olefine: diivon Styren:

Inden: • Bromverbrauch:

- Dienzahl:

14,49 Ma.-%

4,45 Ma.-%

3,88 Ma.%

9,31 Ma.%

5,37 Ma.%

1,88 Ma. % 56,6 gBr/IOOml 36,2 gBr₂/100g

Das für die Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins engesetzte Katalysatorensystem ist in Tabelle 7 durch einige wesentliche Kennwerte charakterisiert, wobei die Folge der Katalysatoren in Richtung des Produktstromes anf sgeben ist.

Tabelle 7 Kennwerte der verwendeten Katalysatoren

Katalysator	Leerraumanteil	Anteil am
gemäß Tab. 1		Gesamtvolumen
B	0,373	20
E	0,368	25
G	0,355	25
J	0,349	30

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit und die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase zunehmen.

In Tabelle 8 sind charakteristische Parameter und Ergebnisse der unter erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführten Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins angegeben. Die dargestellten Werte sind Durchschnittswerte über jeweils 240 Betriebsstunden. Daraus ist ersichtlich, daß bei relativ niedrigen Reaktoreingangstemperaturen eine hohe Aktivität und Selektivität beim Abbau des Bromverbrauches und der Dienzahl des Pyrolysebenzins erreicht wurde.

Tabelle 8 Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins

Reaktor-	Druck	10»xWA	Hy.-Gas	1O3XW,	,eff.	Hy.-Gas	Abbau [%]	Dieniahl
Eingangs		[m/s]	E	[m/s]			Bromverbrauch
temperatur		Pybi	77,8	Pybi	170
[K]	[MPa]		77,3	E	168		98,1
290	4	0,6	85,0	1,45	184	68.0	98,0
293	4	0,6	85,6	1,44	192	67,3	98,3
298	4	0,7	88,0	1,60	203	70,1	98,5
301	4	0,7	1,63	72,2	98,9
304	4	0,8	1,69	73,5

Beispiel 5

In den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsreaktor wurde ein aus den Katalysatoren C und I bestehendes Katalysatorensystem in Form von Splitt mit einer Körnung zwischen 1,25 und 2,0 mm eingebaut. Die zur Charakterisierung des Katalysatorensystems erforderlichen Angaben enthält Tabelle Die angegebene Reihenfolge entspricht der Richtung des Produktstromes.

Tabelle 9	Katalysator	Leerraum	Verhältnis	Volumen
	bezeichnung	anteil	geometrische	anteil
	gem. Tab. 1		Oberfläche/
			Rohrwa'id-
			fläche
	C	0,46	7,43	37,5
1. Katalysator	I	0,41	7,87	62,5
2. Katalysator

Das Katalysatorensystem wurde zur selektiven Hydrierung der C₅-Alkine in einer C₅-lsoprenfraktion eingesetzt. Zur Einstellung der Reaktoreintrittstemperatur wurde dem Reaktor ein Wärmetauscher vorgeschaltet. Der Reaktordruck wurde konstant bei 0,4 MPa gehalten. Die übrigen Bedingungen sind zusammen mit für diese Verfahrensvariante charakteristischen Ergebnissen in Tabelle 10 zusammengefaßt. Als Maß für die Selektivität des Hydrierprozesses ist die auf die Einsatzmenge bezogene Isoprenbilanz angegeben. Das verwendete Hydriergas enthielt 92,0 Vol.-% Wasserstoff.

«abelle 10 Temperaturen Reaktoreingang Reaktorausgang

in K

305 316

106XWa	in m/s	2,81	Reaktor
KW-Fraktion		5,43	ausgang
Hydriergas			0,80
Reaktoreingang			1,13
10-3xWqu.eff.	in m/s	3,88	94,42
KW-Fraktion Reaktoreingang		7.42
hydriergas Reaktoreingang		1,10
Cj-Alkinbelastung	in mol/lh	Reaktor
Konzentrationen	in Ma.-%	eingang
		0.80
Pentadien		1,13
Cyclopentadien		95,18
Isopren		0,80
Isoprenbilanz	in Ma.-%

Die Konzentration an Pentin-1, Pentin-2 und 2 Methylbuten-1 -in-3 lag im hydrierten Produkt unter der Nachweisgrenze, d. h. sie

betrug je < 0,01 Ma. %.

Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgoschwindigkeit der Flü'.cigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa Die differentielle Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase nahm innerhalb des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes ab und betrug am Reaktorausgang etwa 60% des Eingangswertes. Die Isoprenbilanz wurde aus der Änderung der Isoprenkonzentration bezogen auf eingesetztes Isopren berechnet. Beispiel 6 (Vergleichsversuch) In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur wurden mit C,H₄-reichen Propen/Propan-Fraktionen Vergleichsversuche zur

selektiven Hydrierung des Propin und Propadien durchgeführt.

Analog zum Beispiel 1 enthielt das verwendete Hydriergas 98 Vol.-% Wasserstoff und der Systemdruck betrug 1,5 MPa. Die Im Katalysatorensystem in Form von Splitt verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle 11 charakterisiert, wobei die angegebene Reihenfolge der Richtung des Produktstromes von oben nach unten entspricht.

Tabellen	Leerraum anteil	Verhältnis zwischen geometrischer Oberfläche und Rohrwandfläche
Katalysator gem. Tab. 1	0,40 0.48 0.45	8,12 7,39 7,48
L M N

Vergleichsversuch I Die prozentualen Anteile innerhalb des verwendeten Katalysatorensystems betrugen 7% des Katalysators L für die obere und 93%

des Katalysators M für die untere Schicht. Charakteristische Parameter und Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12zusammengefaßt.

Es zeigte sich, daß eine deutliche Abhängigkeit der Selektivität von der CjlVBelastung vorhanden ist. Beim Überschreiten von etwa

50 mol/lh CgH₄ nahm sie rasch ab und es entstanden sogar Propenverluste. Der Umsatz erfolgte so rasch, daß mit Variation der

Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase keine Vorbesserung des Hydrierverhaltens erreicht werden konnte. C3H₄-Restkonzentrationen > 100 ppm waren eine Folge davon. Vergleichsversuch Il Die prozentualen Anteile der 2 Katalysatoren innerhalb des verwer Jeten Katalysatorensystems betrugen 70% für den Katalysator L

als obere Schicht und 30% für den Katalysator N als untere Schicht.

Charakteristische Parameter und Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt. Es zeigte sich, daß die Gesamtaktivität des verwendeten Katalysatorensystems zu gering war. Bereits mittlere C₃H_vBelastungen

konnten nicht konstant auf Werte < 100 ppm abgebaut werden, während bei hohen QjHvBelastungen eine vollständige Entfernungauch mit relativ großem Wasserstoffüberschuß überhaupt nicht möglich war.

Tabelle 12

Temperatur	10«xV\	/A in m/s	1O3XW,	eff. in m/s	C3H4-	C3H,	A	C3H4	A	Selektivität
in K					Belastung	in Ma.-%	10,61	E	in	in % der
	C3	Hy.-Gas	C3	Hy.-Gas	in		11,94	in	ppm	Theorie
	liqu.	E	E	E	mol/lh	E	16,20	Ma.-%	< 100
I. 303	2,31	98	3.55	150	27,25	4,51	70,21	8,72	< 100	+30,05
305	2,31	162	3,55	250	38,25	3,98	70,9.1	12,24	203	+35,00
308	3,4'.'	243	5,34	370	57,38	3,98	8,3!	12,24	630	+ 0
308	3,47	424	5,34	650	83,48	51,68	60,43	17,81	852	- 4,38
313 Il	4.63	566	7,12	860	111,31	51,68	9,52	17,81	250	- 8,59
M. 305	2,14	107	3.55	180	27,25	4,51	72,42	8,72	6 900	+55,96
308	3,21	490	5,34	810	83,48	51,68	17,81	530	+47,00
310	4,27	256	7.12	420	54,50	4,51	8,72	8 400	+41,97
313	4,27	870	7,12	144	111,31	51,68	17,81	-21,17

Beispiel 7

Zur selektiven Hydrierung des C₃H₄ in einer Propylen/Propan-Fraktion wurde ein aus den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren A, D, H und K bestehendes Katalysatorensystem in den im Beispiel 1 beschriebenen Laborreaktor eingebaut. Dit ergänzend zu den chemischen und physikalischen Eigenschaften noch erforderlichen Angaben zu diesem Katalysatorensystem sind in Tabelle 13 zusammengefaßt, wobei die Folge der einzelnen im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes, d. h. von oben nach unten, angegeben sind. Die Katalysatoren wurden in Form von Splitt eingesetzt.

Tabelle 13

Katalysator	Leerraum	Verhältnis	Anteil am
gemäß	anteil	geomotrische	Gesamtvolumen
Tabelle 1		Oberfläche/
		Rohrwandfläche
A	0.48	7,39	25
D	0,45	7,48	30
H	0.40	8,12	20
K	0,38	8.22	25

Der Reaktordruck betrug 2,4 MPa. Die Eintrittstemperatur wurde über einen vorgeschalteten Wärmetauscher eingestellt. Das zugeführte Hydriergas enthielt 98 Vol.-% Wasserstoff. Charakteristische mit diesem Katalysatorensystein erzielte Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefiißt. Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa 20% an, die Oberfiächenströmungsgeschwindigkoit der Gasphase hingegen sank und betrug am Ausgang des Katalysatorensystem > 2 bis 5% des Wertes am Reaktoreingang

Die CjhVKonzentration betrug am Reaktor&usgang in allen Fällen in der Summe weniger als 200 ppm.

Tabelle 14

Temperatur	10" x WA in m/s	Hy.-gas	103	x Wqu. eff. in m/s	C3H4-	C3H8In	Ma.%	C3H4	Selekti
Reaktor-		E							vität
Ausgang	C3	166	C3	Hy.-gas	Behstung			in Ma.·%	in %der
in K	liqu	192	liqu	E	mol/lh	E	A	E	Theorie
323	2,23	249	3.0	219	62,46	52,88	58.08	20.02	+74,01
323	2,79	302	3,7	253	78,10	52,88	56,80	20,02	+80.42
323	3,35	370	4,4	328	93,69	52,88	58,40	20,02	+72,01
323	3,91	5.2	398	109,33	52.88	59,45	20,02	+67,17
323	4,47	5,9	488	124.92	52,88	61,56	20.02	+56,65

Beispiel 8 (Vergleichsveisuch) Zur selektiven Hydrierung des C₃H₄ in einer Propylen/Propan-Fraktion wurde ein -us den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren D und H bestehendes Kalalysatorensystem in den im Beispiel 1 bRsc'iriebenen Laborreaktor eingebaut. Die ergänzend zu diesen

chemischen und physikalischen Eigenschaften noch erforderlichen Angaben zu diesem Katalysatorensystem sind in Tabelle 15zusammengefaßt, wobei die Folge der einzelnen im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten

Katalysatoren in Richtunji des Produktstromes, d. h. von oben nach unten, angegeben sind. Lie Katalysatoren wurden in 'folgender Form eingesetzt: Katalysator D: Kugeln, mittlerer Durchmesser 2,2 mm Katalysator H: Kugeln, mittlerer Durchmesser 1,3 mm

Tabelle 15	Leerraum anteil	Verhältnis geometrische Oberfläche/ Rohrwandfläche	Anteil am Gesamtvolumen
Katalysator gemäß Tabelle 1	0,345 0,34	4,455 7,615	55 45
D H

Der Reaktordruck betrug 2,4 MPa. Die Eintrittstemperatur wurde über einen vorgeschalteten Wärmetauscher eingestellt. Das

zugeführte Hydriergas enthielt 98 Vol.% Wasserstoff. Charakteristische mit diesem Katalysatorensystem erzielte Ergebnisse sind in

Tabelle 16 zusammengefaßt. Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa 3 5i,

die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase hingegen sank und betrug am Ausgang des Katalysatorensystems 2 bis5% des Wertes am Reaktoreingang.

Der gewählte Aufbau des Katalysatorensystems war erforderlich, weil im Bereich hoher C₃H₄Belastungen

- bei größerem Volumenanteil der unteren Katalysatorschicht der Hydrierprozeß trotz QjH₄-Abbau sehr unselektiv war

- mit weiter steigendem Anteil der oberen Katalysatorschicht der C₃H₄Abbau zunehmend Probleme bereitete. Außerdem zeigon die mit diesem, der DD 150 312 entsprechenden Katalysatorensystem, erzielten und in Tabelle 16 zusammengefaßten Ergebnisse, daß im Bereich hoher C₃H₄Belastungen, insbesondere > 100 mol/lh sowohl der C₃H₄Abbau als auch die Selektivität verglichen mit dem erfindungsgemäßen Beispiel schlechter werden.

Tabelle 16

Temperatur	10·χν\	/A in m/s	iCxWqu. eff. in m/s	Hy.-Gas	C3H4-	C3H8 in Ma.-%	A	in Ma.	C3H4	Selek
Reaktor	C3	Hy.-Gas	C3		Belastung		60,08		-% in ppm	tivität
ausgang				E			62,33	E		in %der
in K	liqu.	E	liqu.	236	mol/lh	E	66,14	20,02	A	Theorie
323	2,95	236	4,1	316	62,46	52,88	71,12	20,02	<200	+64,02
323	3,69	316	5,1	429	78,10	52,88	70,37	20,02	<200	+52,78
323	4,43	430	6,2	493	93,69	52,88	72,07	20,02	283	+33,82
323	4,43	493	6,2	560	93,69	52,88	72,49	20,02	234	+ 8,90
323	5,17	561	7,2	590	109,33	52,88		20,02	462	+ 12,67
323	5,17	590	7,2	674	109,33	52,88	20,02	504	+ 4,16
323	5,90	675	8,2	124,92	52,88	562	+ 2,03

Beispiel 9

Zur selektiven Hydrierung des C₃H₄ in einer Propylen/Propan-Fraktion wurde ein aus den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren D und H bestehendes Katalysatorensystem in den im Beispiel 1 beschriebenen Laborreaktor eingebaut. Die ergänzend zu den chemischen und physikalischen Eigenschaften noch erforderlichen Angaben zu diesem Katalysatorensystem sind in Tabelle 17 zusammengefaßt, wobei die Folge der einzelnen im Reaktor in unmittelbar übereinanderliegenden Schichten angeordneten Katalysatoren in Richtung des Produktstromes, d. h. von oben nach unten angegeben sind. Die Katalysatoren wurden in Form von Splitt eingesetzt.

Tabelle 17

Katalysator	Leerraum	Verhältnis	Anteil am
gemäß	anteil	geometrische	Gesamtvolumen
Tabelle 1		Oberfläche/
		Rohrwandfläche
D	0,45	7,48	55
H	0,40	8,12	45

Der Reaktordruck betrug 2,4MPa. Das zugeführte Hydriergas enthiel'. 98Vol.-% Wasserstoff. Charakteristische mit diesem Katalysatorensystem erzielte Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengefaßt. Die mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase stieg in Richtung des Produktstromes um etwa 12% an, die Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Gasphase hingegen sank und betrug am Ausgang des Katalysatorensystems 2 bis 5% des Wertes am Reaktoreingang.

Tabelle 18 zeigt, daß bei der verglichen mit Beispiel 8 vorteilhafteren Wahl des Verhältnisses der geometrischen Oberfläche der Katalysatorteilchen ir Schüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktorwandfläche ein besseres Hydrierergebnis erreicht wird. Im Verglt η zum Beispiel 7 wird aber deutlich, daß bei entsprechender Staffelung des Katalysatorensystems in Abhängigkeit von den konkreten Verfahrensbedingungen ein höherer C₃H₄Abbau erreichbar ist.

tabelle 18

Temperatur	10» χ WA in m/s	Hy.-Gas	103XV	/qu eff. in m/s	C3H4-	Q,HjinMa.%	A	C3H4	in ppm	Selektivität
Reaktor		E					59,72		A	in % der
ausgang	C3	173	C3	Hy.-Gas	Belastung		62,93	in Ma.-%	<200	Theorie
in K	liqu.	231	E	E	mol/lh	E	60,70	E	<200
χ 323	2,79	208	3,93	244	62,81	55,23	62,45	16,10	<200	+72,14
323	3,35	261	4,72	325	75,35	55,23	65,56	16,10	<200	+52,17
χ 323	3,35	339	4,72	293	75,35	55,23	16,10	482	+66,03
323	3,91	5,50	367	87,92	55,23	iS.10	+55,18
χ 323	4,47	6,29	477	100,46	55,23	iö.iO	+35,96

Claims (9)

1. Rieselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Alkenen, Alkadienen und/oder Aromaten, bei dem die Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische weitestgehend in flüssiger Phase in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre im Gleichstrom durch eine Katalysatorschüttung aus einem oder mehreren, ein Katalysatorensystem bildenden Trägerkatalysatoren, welcher oder welche in einem oder in mehreren übereinanderliegenden Katalysatorschichten, Katalysatorbetten und/oder in Reihe geschalteten Reaktoren angeordnet ist, wobei '.wischen den einzelnen Katalysatorbetton oder Reaktoren die Zu- und/oder Abführung von Stoffen und/oder Wärme möglich ist und in allen Teilen der Schüttung der mittlere Leerraumanteil 0,33 bis 0,7 beträgt, bei Temperaturen zwischen 273 und 670 K, einem Druck bis zu 7,0 MPa und einer Wasserstoffzuführung im molaren Verhältnis Wasserstoff zu hydrierende stark ungesättigte Komponenten von mindestens 1:1 rieseln, das zugesetzte Hydriergas mindestens 50 Vol.-% H₂ enthält und dia verwendeten Katalysatoren 0,05 bis 5,0 Ma.-% Palladium, bis zu 2,5 Ma.-% Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na₂O, Aluminiumoxid, ggf. in der Summe bis zu 6,0 Ma.-% Promotoren und ggf. in der Summe bis zu 20 Ma.-% Silicium- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, berechnet als SiO₂ bzw. CaO enthalten, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 350 m²/g· ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 1,2 cm³/g mit einem auf Makroporen mit Radien über 50 nm entfallenden Anteil von mindestens 10% besitzen, das Palladium ggf. im wesentlichen auf eine maximal 2 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge beschränkt verteilt ist und die selektiv zu hydrierenden, stark ungesättigten Komponenten unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 220 und 500 K sieden oder in alkenhaltigen, alken- und alkadienhaltigen oder alken- und aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen dieser Siedelage enthalten sind, gekennzeichnet dadurch, daß das die stark ungesättigten Komponenten enthaltende flüssige Einsatzprodukt und das wasserstoffhaltige Hydriergas mit einer auf die geometrische Oberfläche der Teilchen der gesamten Katalysatormenge bezogenen Oberflächenströmungsgeschwindigkeit von 1,5 x 10"⁷ bis 3,0 x 10"^B m/s hinsichtlich der Flüssigphase und von 1,25 x 10"^e bis 2,0 x 10~³ m/s hinsichtlich der zugeführten, auf Normbedingungen bezogenen Hydriergasphase sowie einer auf Normbedingungen und Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogenen mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeit von 0,001 bis 0,5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und maximal 15 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase bei einer Belastung des Katalysators oder Katalysatorensystems durch die zu hydrierenden stark ungesättigten Komponenten bis zu 125 mol/lh in der Summe durch die Katalysatorschüttung geleitet wird, das Verhältnis der geometrischen Oberfläche der Katalysatorteilchen in der Schüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandfläche wenigstens 5 beträgt, der oder die eingesetzten Katalysatoren eine nach der NH₃-Chemisorptionsmethode bestimmte, innerhalb des Katalysatorensystems ansteigende Oberflächenaciditätvon mindestens 0,1 μπιοΙ NH₃/m² und nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmte F-Werte zwischen 0,01 und 0,3 besitzen und daß bei Verwendung eines aus 2 bis 4 unterschiedlichen Katalysatoren bestehenden Katalysatorensystems vom Gesamtvolumen des Katalysatorensystems in Richtung des Produktstromes auf den 1. Katalysator 0 bis 40%, auf den 2. Katalysator 10 bis 80%, auf den 3. Katalysator 20 bis 90% und auf den 4. Katalysator 0 bis 50*7: entfalten.

2. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die

Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphasen im Bereich von 3,0 x 10~⁷ bis 2,0 x 10"^B m/s und die auf die unter Normbedingungen zugeführte Hydriergasmenge bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Hydriergasphase im Bereich von 1,0 x 10~⁵ bis 8 x 10~⁴ m/s liegt.

3. Rieselphasenverfahren ne,r,;.ß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die auf Normbedingungen und Einphasenströmuny der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase 0,002 bis 0,4 m/s und die der Hydriergasphase höchstens 12 m/s beträgt und daß die im Reaktor auftretenden Abweichungen vom Durchschnitt dieser mittleren effektiven Querschnittsströmungsgeschwindigkeiten ±20% nicht übersteigen.

4. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Belastung des Katalysators oder Katalysatorensystems durch die selektiv zu hydrierenden stark ungesättigten Veibin' igen zwischen 0,1 und 100 mol/lh liegt.

5. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis der

geometrischen Oberfläche der Veilchen der Schüttung zu der die Schüttung seitlich begrenzenden Reaktor- bzw. Rohrwandfläche wenigstens 8 beträgt.

6. Rieselphasenvorfahren gemäß Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator oder die im Katalysatoren »ystem integrierten Katalysatoren eine Oberflächenacidität zwischen 0,2 und 20 μηηοΙ NH₃/m² und einen F-Wert zwischen 0,05 und 0,25 besitzt bzw. besitzen.

7. Rieselphasenverfahren gemäß Pu ikt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die auf die Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwirdigkeit der Flüssigphase 1,3 x 10"^e bis 3,0 x 10"⁵ m/s und die der zugeführten Hydriergasphase, 1,25 x 10"⁸ bis 2,0 x 10"³ m/s, die auf Normbedingungen und die jeweilige Einphasenströmung der zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit 0,003 bis 0,5 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 12 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase und die Alkin- und/oder Alkadienbelastung des Katalysators oder Kaialysatorensystems 0,1 bis 75 mol/lh beträgt.

8. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die auf Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase von 1,5 x 10~⁷ bis 1,76 x 10~⁸ m/s und die der zugeführten Hydrierphase von 1,20 x 10~⁶ bis 3,2 x 10~⁴ m/s, die auf Normbeciingungen und die jeweilige Einphasenf.tromung 'ior zu- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogene mittlere effektive Qusrschnittsströmungsgeschwindigkeit von 0,001 bis 0,2 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 4,0 m/s hinsichtlich der Hydriergasphase beträgt.

9. Rieselphasenverfahren gemäß Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die auf Normbedingungen bezogene Oberflächenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigphase 1,5 x 10~⁷ bis 1,75 x 10~^e m/s und die der zugeführten Hydriergasphase 1,20 x 10"⁵ bis 3,2 x 10~⁴ m/s, die auf Normbedingungen und.die jeweilige Einphasensirömung der r.u- bzw. abgeführten Fluidmengen bezogene mittlere effektive Querschnittsströmungsgeschwindigkeit 0,001 bis 0,02 m/s hinsichtlich der Flüssigphase und höchstens 4,0 m/s hinsichtlich der Hydriergas.ohase beträgt.