DD271326A5 - Verfahren zur herstellung von dialkyloxalacetaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalacetaten, die wichtige Zwischenprodukte fuer die Bereitstellung von herbiciden Pyridin- und Chinolinimidazolinverbindungen darstellen. Die erfindungsgemaess hergestellten Verbindungen lassen sich guenstig zu Dimethylanilinofumarat verarbeiten, das dann als Ausgangssubstanz fuer die Herstellung der vorgenannten Herbizide dient. Die erfindungsgemaess hergestellten Verbindungen haben die allgemeine Formel H2CCO2R OCCO2Rworin R C1C4-Alkyl bedeutet.

Description

Anwendungsgebiet der Erf ndung

Die Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von Dialkyloxalacetaten, die wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von herbiciden Pyridin- und Chinolinimidazolinonverbindungen darstellen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannte Pyridin- und Chinolinimidazolinonverbindungen schließen 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinon-3-carbonsäure, Ester und Sake davon ein und werden in EPÜ-PS 0041623 (hier durch Bezugnahme eingeschlossen) offenbart. Diese herbiciden Imidazolinylchinolincarbonsäuren können hergestellt werden nach dem in US-PS 4518780 (hier durch Bezugnahme eingeschlossen) beschriebenen Verfahren durch Cycisierung, unter basischen Bedingungen, einer entsprechend substituierten 2-Carbamoylchinolin-3-carbonsäure, die wiederum durch die Umsetzung eines substituierten Chinlin-2,3-dicarbonsäureanhydrids und von entsprechend substituierten Aminocarboxamid oder Aminothiocarboxamid hergestellt wird, Chinolin-2,3-dicarbonsäureanhydrido werden nach im Fachgebiet bekannten Verfahren aus den zweibasischen Säure hergestellt. Die zweibasischen Säuren selbst sind allerdings nicht leicht verfügbar.

Ein für die Herstellung von Chinolin-2,3-dicarbonsäure und deren Estern nützliches Verfahren durch Umsetzen eines betaanilinoalpha, beta-ungesättigten Esters mit einem Immoniumsalz (gewöhnlich Vilsmeier-Reagens genannt) steht in einer gleichfalls anhängigen Anmeldung zur Verfügung. Die betaanilino-alpha, beta-ungesättigten Ester werden durch die Umsetzung entsprechend substituierter Anilin« mit Ketoestern oder Dialkylacetylendicarboxylaten gewonnen. Diese Gesamtumsetzung für die Herstellung von Chinoli n-2,3-dicarboxylaten wird in Reaktionsschema I gezeigt, worin R' CH₃ oder CO₂R" ist und R" Ci-C₄-Alkyl ist und R" CH₃ (oder Ci-C₄-Alkyl) ist.

Wenn R' CH₃ ist, wird die zweibasische Säure durch gleichzeitige Oxidation und Hydrolyse des Produktes unter wäßrigen basischen Bedingungen in Anwesenheit von Dinickeltrioxid, wie in US-PS 4459409 beschrieben, gewonnen. Leider ist die Verfügbarkeit von Ketoestern und Dialkylacetylendicarboxylaten wie Diethyloxalacetat und Diethylacetylendicarboxyliit begrenzt, wodurch die Mengen an Anilinorumarat und Chino!in-2,3-dicarbonbäure begrenzt sind, wobei es sich im das Zwischenprodukt handelt, das für dia Herstellung hcrbizider 2-(4-lsopropyl-4-ethyl-5-oxo-imidazolin-2-yl)-chinolin-3-c jrbonsäure, Estern und Salzen davon erforderlich ist.

Es sind nun aber günstige Verfahren zur Gewinnung von Anilinofumara; vorgeschlagen worden, aus denen nach weiterhin vorgeschlagenen günstigen Verfahren Chinolin-2,3-dicarbonsäure hergestellt werden kann. Hierbei wird jedoch ebenfalls Dialkyloxalacetat benötigt, das bisher schwer herstellbar ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Dialkylacetaten als Vorstufen für Anilinofumarate zur Verfügung zu stellen.

Darlegung dw Wasens der tdindung

Das eriindungsgemäße V« rfahren umfaßt das Umsetzen eines Dichlorsuccinats der Formel I, worin R C,-C₄-Alkyl ist, mit einem Minimum von 3 Moläquiviilenten (3 Mol oder mehr) eines Amins der Formel !I, worin Rt und R₂ je H oder C,-C₆-Alkyl sind, unter der Voraussetzung, daß nur eines von Ri oder R₂ H ist, oder Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring mit höchstens 2 Heteroatomen bilden können, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25°C bis zum Rückfluß über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden zur Gewinnung des sich ergebenden Gemischs von Alkylaminomaleat oder Alkylaminofumarat (lü ." ), worin R, R< oder R₂ der obigen Definition entsprechen, und weiter das Umsetzen des e ntstehenden Gemischs aus Alkylaminomaleat oder Alkylaminofumarat und Chloraminosuccinat von Formel lila und IMb mit verdünnter Säure zu Dialkyloxalacetat.

Das jeweils gewonnere Dialkyloxalacetat kann dann in vorgeschlagener Weise mit Anilin umgesetzt werden, um Anilinfumarai zu gewinnen. '

In ebenfalls vorgeschlagener Weise kann dann Chinolin-2,3-dicarbonsäure aus dem auf gebildeten Aniünofumarat durch Umsetzung mit einer ungefähr äquimolaren Menge eines Vilsmeiser-Reagens in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Toluen oder «ines chlorierten Kohlenwasserstoff!'isungsmittels wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Orthodichlorbenzen, Chlorbenzen oder Gemischen davon gewonnen werdon. Die beschriebenen erfittdungsgemäßen bzw. vorgeschlagenen Umsetzungen werden durch die Reaktionsschemata HA-C

veranschaulicht, worin R, Ri und Π₂ wie oben definiert sind.

Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Diethyloxylacetat mit hohen Ausbeuten gewonnen werden kann. Im allgemeinen sind die organischen Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen und den vorgeschlagenen Verfahr en zum Einsatz kommen, gegenüber den Reaktionsbedingungen inert und schließen solche Lösungsmittel wie Kohlenwassers >ffe,

aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Derivate davon ein, wobei chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie

Chlorbenzen und aromatische Lösungsmittel wie Toluen bevorzugt werden. Die Umsetzungen verlaufen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in einer.. Temperaturboreich von etwa 20°C bis 90⁰C,

wobei 20°C bis 85°C bevorzugt werden und 20⁰C bis 8O⁰C die bevorzugtesten Temperaturen sind.

Ausführungsbeispiele Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert weroen, die keine Einschränkung

desselben bedeuten.

Beispiel 2 beschreibt gleichzeitig die Weiterverarbeitung des erfindungsgemäß gewonnenen Dialkyloxalacetats zu Diethylanilinfumarat. Beispiel t Herstellung von Dichlorsuccinat Man läßt Chlorgas in eine Ethylendichloridlösung von Diethylmaleat mit Ethanolgehalt (0,1 Moläquivalente) hinoinponon. Nachdem das Gemisch 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird es 5 Minuten lang mit Stickstoffgas gespült, und

das Lösungsmittel wird unto·" vermindertem Druck entfernt, um das Dichlorsuccinat in einer Ausbeute von 94% zu gewinnen.

Die Reaktion ist im Reaktionsschema IV dargestellt. Das Verf. hren dieses Beispiels entsp icht der JP-PS 7121564. Beispiele 2 bis 5 Herstellung von Diethyldiethylaminomaleat und Diethyl-2-chlor-3-diethylaminosucciMat Diethylamin (2,41 g, 0,033 Mol) wird tropfenweiswe zl einer gerührten Lösung von Diethyldichlorsucclnat (2,59 g, 0,01 Mol) in Toluen (15ml) gegeben. Das entstehende Gemisch wird 8 Stunden bei 80°C bis 85°C gehalten und dann 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird es mit '.Vasser (15ml)

gewaschen, und die Toluenschicht wird abgetrennt und unter vermindertem Druck eingedampft, so daß 2,07 g (85%) des

Gemisches aus Diethyldiethyldminomaleat und der Chloraminosuccinat-Titelverbindung in einem Maleat/Succinat-Verhältnis

von 7,5:1 entstehon.

Wenn das obige Verfahren angewendet und das entsprechende Amin für Diethylamin eingesetzt wird, entstehen dip der

nachfolgenden Tabelle aufgeführten Produkte.

Beispiel

Amin

%Ausbeute

(Maleat&

Succinat)

Maleat/Succinat·

Verhältnis

HN

4:1

HNC₄H₉n

44 (Fumarat)

H₂N

52 (Fumarat)

Bulsnlel β

Herstellung von Diethyloxylacetat und anschließende Herstellung von Diethylanilinofumarat Eine Toluen-(15ml)-Lösung eines Gemischs aus Diethyldiethylaminomaieat und Diothyl-2-chlor-3-diothylaminosucdnat

(2,43g, 0,01 Mol) wird hergestellt und mit Wasser (5,0g) mit einem Gehalt von 2,15g (0,015 Mol) konzentrierter HCI zwei Stundenunc' 30 Minuten lang gerührt. Die Toluenschicht mit Diethyloxyacetatgehalt wird abgetrennt und Anilin (0,93g, 0,01 Mol)zugesetzt. Die entstehende Lösung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann eine Stunde und 30 Minu en unter

Rückfldßkühlung gekocht, während das sich bildende Wasser in einem Dean-Stark-Sammler gesammelt wird. Die An alyse der

gekühlten Toluenlösung durch Gas-Flüssig-Chromatografie zi)!gt eine Ausbeute von 55% Diethylanilinofumarat.

Die Reaktion ist im Reaktionsschema III dargestellt.

Cl- CH-CO_?R

CI-CH-CO₂R (I)

R₁R₂NH (I]

CH-CO,R

Il ^l

R₁ R₂ N- C-CO₂R (JHq)

H Cl-C -CO₂R

I R₁R₂-N-C-CO₁R (nib)

H₂C — CO₂R = C-CO₂R

NH₂

Reaktionsschema 1

4-

R-CO-CH₂CO₂R" oder

HCCO₂R /C-R'

Cl-CH=N-( R )₂ 'Cl'

(Y) oder

Cl-CH=N^(CH₂)_η· Cl

(Ya)

η = £ oder 5

CO₂ R" R'

Reaktionsschema HA

CI-CH-CO₂R Ci-CH-CO₂R

CH-CO₂R

Il R₁R₂N-C-CO₂R

JHa

3R₁R₂NH

IT

CI-C-CO₂R

R₁R₂N-C-CO₂R H

Ib

Reaktionsschema 1 B

Ha + JI b

HjO +

RO₂C-C-H

NH-C-CO₂R

Reaktionsschema JI C

RO₂C-C-H

// \\ _NH___C___C0 R

Vi Ismeier-Reagens

Hydrolyse (sauer, basisch)

CO₂H CO₇H

-W 326 g

Reaktionsschema JIE

HC-CO₂CpH₅ ( C₂H₅J₂N-C-CO₂C^H₅

Cl

H-C-CO₂C₂H₅

( C₂H₅J₂N- C-COpC₂H₅ H

HCl H₂C-CO₂C₂H₅

Toluen

O=C-CO₂C₂H₅

C₂H₅O₂CCH

Anilin

N-C-CO₂C₂H₅

Reakuonsschema EZ

HC CO₂C₂H₅ HC-CO₂C₂H₅ EtOH Cl-CH-CO₂C₂H₆

(cat) Cl -CH-CO₂C₂H₅

Reaktionsschema 3£

CI-CH-CO₂C₂H₅ + (C₂Hs)₂NH

CI-CH-CO₂C₂H₅ HC -CO₂ C₂ H₅ +'

(C₂H₅^ N-C-CO₂C₂H₅ (C₇H₅)N-C-CO₂C₂H₅

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalacetaten rr it der alle ^meinen Formel IV, worin R C₁-Gj-AIkVl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dichloi succinat der Formel I, woi in R C₁-C₄-AIkYl ist, mit einem Minimum von 3 Moläquivaltenen eines Amins von Formel H, worin Ri und R2 je H oder Ci-C₆-Alkyl sind, unter der Voraussetzung, daß nur eines von R₁ oder R₂ H ist, oder Ri und R₂ zusammenm mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring mit höchstens 2 Heteroatomen bilden, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25°C bis zum Rückfluß über einen Zeitraum von etwa einer bis 24 Stunden umgesatzt wird und das entstehende Gemisch aus Alkylaminomaleat oder Alkylaminofumarat der formal IHa und Chloraminosuccinat der Formel III b, worin R, R1 und R₂ der obigen Beschreibung für Formel I und Formel Il entsprechen, weiter mit verdünnter Säure umgesetzt wird.

   Hierzu 6 Seiten Formeln