DD272841A1 - Verfahren zur herstellung von reinem 1-isopropenylbenzimidazolon-(2) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Isopropenyl-benzimidazolon-(2). Reines 1-Isopropenyl-benzimidazolon-(2) kann technisch leicht, oekonomisch guenstig und in hoher Raum-Zeit-Ausbeute dadurch hergestellt werden, dass man bei Temperaturen von etwa 120 bis 150C zu einer Loesung von o-Phenylendiamin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zuerst einen Alkalikatalysator und anschliessend einen Acetessigsaeurealkylester der allgemeinen Formel II, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, zugibt und Wasser und Alkohol aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt.
Description
Verfahren zur Herstellung von reinem 1-lsopropenylbenzimidazolon-(ii)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem l-lsopropenyl-benzimidazolon-(2) der Formel I» Diese verbindung stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von pharmazeutika dar«
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Acetessigsäureethylester (allgemeine Formel H, R = C2H5) mit o-phenylendiamin l-lsopropenyl-benzimidazolon-(2) (i) gebildet wird. Es ist ferner bekannt, daß bei dieser Reaktion produktgemische entstehen, die außer I die verbindungen 4-Methyll,3-dihydro-benzo[b][l,4]diazepin-2-on (III)/ 2-Methylbenzimidazol (IV) sowie den ß-(o-Aminoanilino)-crotonsäure-( ester (V) enthalten.
Die Mengenverhältnisse, in denen die produkte I, Hi, IV und V entstehen jind abhängig von den Reaktionsbedingungen· Des weiteren sind die Ergebnisse verschiedener Bearbeiter widersprüchlich hinsichtlich der Produktzusammensetzung auch beim Arbeiten unter - entsprechend den Angaben der Autoren - gleichen Reaktionsbedingungen·
Ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur erhielt sexton (0. ehem. Soc. 1942, 303) in Gegenwart von salzsäure als Katalysator in ca· 25 %iger Ausbeute die verbindung V·
in der schmelze soll nach vernin (0. Heterocyclic ehern, 18 / 85 (1981)) unkatalysiert innerhalb von 5 Minuten bei 150 0C I neben IV entstehen. Eigene Versuche unter gleichen Reaktionsbedingungen ergaben jedoch nur 26 bis 31 % I neben 14 bis 19 % III und 23 bis 27 % IV. Außerdem ist die Durchführung einer derartigen organischen Kurzzeit-schmelzreaktion im technischen Maßstab problematisch.
Bei der Durchführung der Reaktion von Il mit o-phenylendiamin in Lösungsmitteln/ insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie xylen unter azeotroper Abdestillation des gebildeten wassers und Alkohols, sind die Ergebnisse widersprüchlich.
So erhielt sexton in xylen ohne Katalysator verschiedene produkte, denen er jedoch, wie später von Davoll (0. ehem. Soc. I960, 308) und Rossi (HeIv. chim. Acta 1960, 1298) festgestellt wurde, falsche strukturen zuordnete.
Davoll und Rossi fanden, daß sexton I neben III erhalten hatte, so erhielt Rossi unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie Sexton (xylen, ohne Katalysator) I in von 26 bis 47 % achwankenden Ausbeuten neben 35 % III und 12,5 % V. Davoll erhielt ebenfalls I, wobei er keine Ausbeute angab,
Rossi und Davoll gelang es jedoch nicht, darüberhinaus ein Herstellungsverfahren mit reproduzierbaren Auebeuten für I zu finden, so heißt es bei Rossi: "v/ie auch bereits von Davoll festgestellt wurde, variieren die Mengen an isolierbaren Kondensationsprodukten I und III von versuch zu versuch. "
Die Nichtreproduzierbarkeit wurde durch spätere Veröffentlichungen bestätigt, während Meth-cohn (o. ehem. Soc, 1982, 261) und Ajupova (Chim. get. soed. 1974, 235) behaupteten,
I isoliert zu haben/ erhielten unter den gleichen Reaktionsbedingungen andere Bearbeiter ι entweder überhaupt nicht* wie vernin (chemica Scripta 1980/ 16/ 157), der nur III erhielt, oder aber es wurden aus i, in und IV bestehende Gemische erhalten.
So erhielt scheremet (Chim. get. soed, 1981/ 1255) Gemische, bestehend aus bis zu 6 % I und 67 % III, Guidon (se. pharm* Biol. Lor. 3/ (2)/ 50 (1975)) neben 45 % I auch III (keine Ausbeuteangabe) bzw. in siedendem Benzen 70 % IV.
Die Nichteignung dieser Verfahrensvariante zur Gewinnung von I konnte durch eigene versuche bestätigt werden, so wurden in xylen unkatalysiert lediglich aus I, in und IV bestehende substanzgemische erhalten (Ausbeuten: 24 - 29 % I, 35 - 41 % III, 19 - 23 % IV),
Ebenfalls widersprüchlich sind die Ergebnisse bei .,r alkalisch katalysierten Reaktion,
Während sexton 18,5 % I neben 63,5 % III in hoher Verdünnung (o-phenylendiamin-Konzentration 0,9 Mcl/1, Esterkonzentration 1 Mol/l) erhielt, konnte Rossi unter gleichen Bedingungen nur III (Ausbeute 64 %) isolieren. Davoll isolierte bei gleicher Arbeitsweise ebenfalls ausschließlich nur III (keine Ausbeutsangabe). Eigene versuche bestätigten prinzipiell diese Angaben, '"ir e« hielten 62 bis 66 % III und nur 7 bis 11 % I (Raum-zeit-Ausbeute: 0,007 - 0,012 g.ml"1^"1).
Zusammenfassend muß also festgestellt werden, daß die beschriebenen Arbeitsweisen mangelhaft sind und ein ökonomisches Herstellungsverfahren für I nicht existiert.
- 4 Ziel der Erfindung
Durch dia Erfindung wird es möglich, in einem technisch anwendbaren, ökonomisch günstigen verfahren I selektiv, in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und großer Reinheit herzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, I in einem technisch anwendbaren verfahren ökonomisch günstig in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und hoher Reinheit selektiv herzustellen.
Diese Aufgäbe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß man bei Temperaturen von etwa 120 bis 150 0C zu einer Lösung von o-phenylendiamin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zue( .-t einen Alkalikatalysator und anschließend einen Acetessigsäurealkylester der allgemeinen Formel II, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, zugibt und das im Gemisch vorhandene bzw. entstehende wasser und den entstehenden Alkohol azeotrop abdestilliert.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Acetessigsäurealkylester entweder kontinuierlich oder quasikontinuierlich (portionsweise) mit fortschreitender Reaktion dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.
Der im Destillat enthaltene aromatische Kohlenwasserstoff kann erwünschtenfalls nach Entfernung des wassers und des Alkohols im Kreislauf dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden. Die Entfernung des im Destillat enthaltenen wassers und Alkohols kann in an sich bekannter weise, zum Beispiel durch Behandeln mit Molsieben, Kieselgel,- calciumchlorid oder phosphorpentoxid erfolgen.
27284 f
Als Alkalikatalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalialkoholate, Ätzalkalien wie KOH oder NaOH oder wäßrige Lösungen von KOH oder NaOH.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich sowohl durch Alkylreste oder Halogenatome mono- oder disubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, xylen, Chlorbenzen, Brombenzen oder Dichlorbenzen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht jedoch darin, daß die Umsetzung in xylen oder Chlorbenzen durchgeführt wird.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird. Das kann beispielsweise dadurch er.Olgen, daß über die Lösung ein leichter N2-Strom geleitet wird.
Wenn es prinzipiell auch möglich ist, das verfahren der vorliegenden Erfindung bei beliebigen Konzentrationen durchzuführen, besteht eine besondere Ausführungsform der Erfindung darin, daß die Reaktionspartner o-phenylendiamin und Acetessigsäurealkylester in einer Konzentration von etwa 3 bis Mol/l eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die verbindung I dabei in einer Ausbeute von 79 bis 83 % der Theorie und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,152 bis 0,160 g.ml"1^"1 erhalten. Sie kann ohne Reinigung weiter verarbeitet werden.
Die selektive Bildung von I in hoher Reinheit und gegenüber oem Stand der Technik mehr als verzehnfachten Raum-Zeit-Ausbeute durch verdrei- bis Vervierfachung der Amin- und Esterkonzentration bei alkalischer Katalyse ist überraschend.
108 g (1 Mol) o-phenylendiamin löst man in 300 ml xylen und erhitzt unter Rühren am Wasserabscheider bis auf eine innen-Temperatur von ca. 120 °c· Bei dieser Temperatur gibt man 1,5 ml konzentrierte Kalilauge (47 %ig) als Katalysator zu und tropft anschließend während 5 bis 10 Minuten unter Rühren 123 g (1/06 Mol) Acetessigsäuremethylester (II, R = CH3) zu. Es beginnt eine Wasser-Methanol-Abspaltung, die nach ca. 1 stunde beendet ist. Ab dem Zeitpunkt der beginnenden Abspaltung wird die Lösung 3 Stunden am Rückfluß und wasserabscheider erhitzt, wobei während dieser zeit die Siedetemperatur bis auf 136 bis 138 0C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur von 40 bis 50 0C abgekühlt. Während etwa 15 Minuten läßt man eine Mischung von 165 ml 47 %iger Kalilauge und 110 ml wasser zufließen. Man kühlt mit Kaltwasser den Ansatz auf 20 bis 25 0C, rührt bei dieser Temperatur 30 Minuten und trennt anschließend die phasen. Unter Rühren läßt man ca. 120 ml Fxsessig bis zu einem pH » 7 zulaufen, wobei sich I abscheiden. Die vorteilhafte Fälltemperatur ist 30 - 35 0C, wae durch die Neutralisationswärme erreicht wird (zunächst nicht kühlen). Anschließend Kühlt man auf 15 bis 20 0C, rührt bei dieser Temperatur 2 stunden nach, saugt ab und wäscht 2 mal mit je 200 ml wasser.
vom Fp. 117 - 120 0C. DC-Prüfung (Laufmittel: Benzen/Methan«90 : 10): keine verunreinigungen III, IV und V nachweisbar.
Analog werden aus 108 g (1 Mol) o-phenylendiamin und 174 g (1,1 Mol) Acetessigsäure-n-butyleeter 141 g (81 %) I vom Fp. 116 - 119 0C hergestellt.
C=O
CH3 - C = CHj
CH3 - C - CH2 - C - OR II
CH.
N=C
CH,
N - C
III
C - CH, IV
NH.
NH
CH - COOR
CH,
Claims (5)
- 27284JPatentansprüche1. verfahren zur Herstellung von reinem 1-lsopropenylbenzimidazolon-(2) der Formel I durch umsetzung von o-phenylendiamin mit Acetessigsaurealkylestern der allgemeinen Formel II, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines Alkalikatalysators unter Erhitzen bis 150 0C und azeotroper Abdestillation von Wasser und Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 120 bis 150 0C zu einer Lösung von o-phenylendiamin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zuerst einen Alkalikatalysator und anschließend einen Acetessigsäurealkylester der allgemeinen Formel II, worin R die oben genannte Bedeutung besitzt, zugibt«
- 2. verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalikatalysator eine Lösung von Ätznatron oder Ätzkali in wasser, Alkalialkohoiate oder Ätzalkalien wie KOH oder NaOH verwendet werden,verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff ein durch Alkylreste oder Halogenatomt! mono- oder disubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird,
- 4. verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Xylen oder Chlorbenzen eingesetzt wird,5, verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung in einer inertgaaatmosphäre, zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß o-phenylendiamin und Acetessigsäurealkylestep im Molverhaltnis 1 : 1 bis 1 : 1,2 eingesetzt werden.
- 7. verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß o-phenylendiamin und Aceteseigsäurealkylestec in einer Konzentration von 3 bis 4 Mol/l eingesetzt werden./fr τ
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B5 | Patent specification, 2nd publ. accord. to extension act | ||
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee | ||
| WVSA | Restitution into prior status due to demand | ||
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |