DD272841B5 - Verfahren zur herstellung von reinem 1-isopropenyl-benzimidazolon-(2) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von reinem 1-isopropenyl-benzimidazolon-(2) Download PDFInfo
- Publication number
- DD272841B5 DD272841B5 DD31647288A DD31647288A DD272841B5 DD 272841 B5 DD272841 B5 DD 272841B5 DD 31647288 A DD31647288 A DD 31647288A DD 31647288 A DD31647288 A DD 31647288A DD 272841 B5 DD272841 B5 DD 272841B5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- phenylenediamine
- aromatic hydrocarbon
- process according
- alkyl
- water
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- -1 alkyl acetoacetates Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- LDZYRENCLPUXAX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC(C)=NC2=C1 LDZYRENCLPUXAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- AZIZBYRGIGKTLW-UHFFFAOYSA-N 1,4-diazepin-2-one Chemical compound O=C1C=NC=CC=N1 AZIZBYRGIGKTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REIYHFWZISXFKU-UHFFFAOYSA-N Butyl acetoacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C)=O REIYHFWZISXFKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1-lsopropenyl-benzimidazolon-(2) der Formel I. Diese Verbindung stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharmazeutika dar.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Acetessigsäureethylester (allgemeine Formel II, R = CjHe) mit o-Phenylendiamin 1 -lsopropenyl-benzimidazolon-(2) (I) gebildet wird. Es ist ferner bekannt, daß bei dieser Reaktion Produktgemische entstehen, die außer I die Verbindungen 4-Methyl-1,3-dihydro-benzo[bl(1,4]diazepin-2-on (III), 2-Methylbenzimidazol (IV) sowie den ß-(o-Aminoanilinol-crotonsäureester (V) enthalten.
Die Mengenverhältnisse, in denen die Produkte I, III, IV und V entstehen, sind abhängig von den Reaktionsbedingungen. Des weiteren sind die Ergebnisse verschiedener Bearbeiter widersprüchlich hinsichtlich der Produktzusammensetzung auch beim Arbeiten unter - entsprechend den Angaben der Autoren - gleichen Reaktionsbedingungen.
Ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur erhielt Sexton (J. ehem. Soc. 1942,303) in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator in ca. 25%iger Ausbeute die Verbindung V.
Inder Schmelze soll nach Vernin (J. Heterocyclic ehem. 18,85 (1981 ]) unkalalysiert innerhalb von 5 Minuten bei 150°C I neben IV entstehen. Eigene Versuche unter gleichen Reaktionsbedingungen ergaben jedoch nur 26 bis 31 % I neben 14 bis 19% III und 23 bis 27% IV. Außerdem ist die Durchführung einer derartigen organischen Kurzzeit-Schmelzreaktion im technischen Maßstab problematisch.
Bei der Durchführung der Reaktion von Il mit o-Phenylendiamin in Lösungsmitteln, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Xylen unter azeotroper Abdestillation des gebildeten Wassers und Alkohols, sind die Ergebnisse widersprüchlich.
So erhielt Sexton in Xylen ohne Katalysator verschiedene Produkte, denen er jedoch, wie später von D avoll (J. ehern. Soc. 1960,
308) und Rossi (HeIv. chim. Ada 1960,1298) festgestellt wurde, falsche Strukturen zuordnete.
Davoll und Rossi fanden, daß Sexton I neben III erhalten hatte. So erhielt Rossi unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie Sexton (Xylen, ohne Katalysator) I in von 26 bis 47% schwankenden Ausbeuten neben 35% III und 12,5% V. Davoll erhielt ebenfalls!, wobei er keine Ausbeute angab.
Rossi und Davoll gelang es jedoch nicht, darüber hinaus ein Herstellungsverfahren mit reproduzierbaren Ausbeuten für I zu finden. So heißt es bei Rossi: „Wie auch bereits von Davoll festgestellt wurde, variieren die Mengen an isolierbaren Kondensationsprodukten I und III von Versuch zu Versuch."
Die Nichtreproduzierbarkeit wurde durch spätere Veröffentlichungen bestätigt. Während Meth-Cohn (J. ehem. Soc. 1982,261) und Ajupova (Chim. get. soed. 1974,235) behaupteten, I isoliert zu haben, erhielten unter den gleichen Reaktionsbedingungen andere Bearbeiter I entweder überhaupt nicht, wie Vernin (Chemica Scripta 1980,16,157), der nur IiI erhielt, oder aber es wurden aus I, III und IV bestehende Gemische erhalten.
So erhielt Scheremet (Chim. get. soed. 1981, 1255) Gemische, bestehend aus bis zu 6% I und 67%lll, Guidon (Sc.Pharm. Biol.Lor.
3, [2). 50 (1975)) neben 45% I auch III (keine Ausbeuteangabe) bzw. in siedendem Benzen 70% IV.
Die Nichtoignung dieser Verfahrensvariante zur Gewinnung von I konnte durch eigene Versuche bestätigt werden. So wurden in Xylen unkatalysiert lediglich aus I, III und IV bestehende Substanzgemische erhalten (Ausbeuten: 24-29% 1,35-41 % III, 19-23% IV).
Ebenfalls widersprüchlich sind die Ergebnisse bei der alkalisch katalysierten Reaktion.
Während Sexton 18,5% I neben 63,5% III in hoher Verdünnung (o-Phenylendiamin-Konzentration 0,9 Mol/l, Esterkonzentration 1 Mol/l) erhielt, konnte Rossi unter gleichen Bedingungen nur III (Ausbeute 64 %) isolieren. Davoll isolierte bei gleicher Arbeitsweise ebenfalls ausschließlich nur III (keine Ausbeuteangabe). Eigene Versuche bestätigten prinzipiell diese Angaben.
Wir erhielten 62 bis 66% III und nur 7 bis 11 % I (Raum-Zeit-Ausbeute: 0,007-0,012 g ml"1 · h"1).
Zusammenfassend muß also festgestellt werden, daß die beschriebenen Arbeitsweisen mangelhaftsind und ein ökonomisches Herstellungsverfahren für I nicht existiert.
Ziel der Erfindung
Durch die Erfindung wird es möglich, in einem technisch anwendbaren, ökonomisch günstigen Verfahren I selektiv, in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und großer Reinheit herzustellen.
Darlegung des Wesens der Erf'ndung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, I in einem technisch anwendbaren Verfahren ökonomisch günstig in hoher Raum-Zeit-Ausbeuto und hoher Reinheit selektiv herzustellen.
Diese Aufgabe wird überraschomie.-weiso dadurch gelöst, daß man bei Temperaturen von etwa 120 bis 1500C zu einer Lösung von o-Phenylendiamin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zuerst einen Alkalikatalysator und anschließend einen Acetessigsäurealkylester der allgemeinen Formel II, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, zugibt und das im Gemisch vorhandene bzw. entstehende Wasser und den entstehenden Alkohol azeotrop abdestilliert.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Acetessigsäurealkylester entweder kontinuierlich oder quasikontinuierlich (portionsweise) mit fortschreitender Reaktion dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.
Der im Destillat enthaltene aromatische Kohlenwasserstoff kann erwünschtenfalls nach Entfernung des Wassers und des Alkohols im Kreislauf dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden. Die Entfernung des im Destillat enthaltenen Wassers und Alkohols kann in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Behandeln mit Molsieben, Kieselgel, Calciumchlorid oder Phosphorpentoxid erfolgen.
Als Alkalikatalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalialkoholate, Ätzalkalien wie KOH oder NaOH oder wäßrige Lösungen von KOH oder NaOH.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich sowohl durch Alkylreste oder Halogenatome mono- oder disubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen, Chlorbenzen, Brombenzen oder Dichlorbenzen. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht jedoch darin, daß die Umsetzung in Xylen oder Chlorbenzen durchgeführt wird.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß über die Lösung ein leichter N2-Strom geleitet wird.
Wenn es prinzipiell auch möglich ist, das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei beliebigen Konzentrationen durchzuführen, besteht eine besondere Ausführungsform der Erfindung darin, daß die Reaktionspartner o-Phenylendiamin und Acetessigsäurealkylester in einer Konzentration von etwa 3 bis 4 Mol/l eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die Verbindung I dabei in einer Ausbeute von 79 bis 83% der Theorie und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,152 bis 0,160 g · ml"1 · h"1 erhalten. Sie kann ohne Reinigung weiter verarbeitet werden.
Die selektive Bildung von I in hoher Reinheit und gegenüber dem Stand der Technik mehr als verzehnfachten Raum-Zeit-Ausbeute durch Verdrei- bis Vervierfachung der Amin- und Esterkonzentration bei alkalischer Katalyse ist überraschend.
Ausführungsbeispiel
108 g (1 Mol) o-Phenylendiamin löst man in 300 ml Xylen und erhitzt unter Rühren am Wasserabscheider bis auf eine Innentemperatur von ca. 12O0C. Bei dieser Temperatur gibt man 1,5ml konzentrierte Kalilauge (47%ig) als Katalysator zu und tropft anschließend während 5 bis 10 Minuten unter Rühren 123g (1,06 Mol) Acetessigsäuremethylester (II, R = Ή3) zu. Es beginnt eine Wasser-Methanol-Abspaltung, die nach ca. 1 Stunde beendet ist. Ab dem Zeitpunkt der beginnenden Abspaltung wird die Lösung 3 Stunden am Rückfluß und Wasserabscheider erhitzt, wobei während dieser Zeit die Siedetemperatur bis auf 136 bis 1380C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur von 40 bis 50°C abgekühlt. Während etwa 15 Minuten läßt man eine Mischung von 165ml 47%iger Kalilauge und 110 ml Wasser zufließen. Man kühlt mit Kaltwasser den Ansatz auf 20 bis 25°C, rührt bei dieser Temperatur 30 Minuten und trennt anschließend die Phasen. Unter Rühren läßt man ca. 120 ml Eisessig bis zu einem pH = 7 zulaufen, wobei sich I abscheidet. Die vorteilhafte Fälltemperatur ist 30-35°C, was durch die Neutralisationswärme erreicht wird (zunächst nicht kühlen). Anschließend kühlt man auf 15 bis 20°C, rührt bei dieser Temperatur 2 Ständen nach, saugt ab und wäscht 2mal mit je 200 ml Wasser.
Nach dem Trocknen erhält man 137-144g (79-83%) I vom Fp. 117-12O0C. DC-Prüfung (Laufmittel: Benzen/Methanol 90:10): keine Verunreinigungen III, IV und V nachweisbar.
Analog werden aus 108g (1 Mol) o-Phenylendiamin und 174 g (1,1 Mol) Acetessigsäure-n-butylester 141 g (81 %) I vom Fp. 116-1190C hergestellt.
C=O
CHo -"C= CHg
CHo -
0 Il C - CH.
Il
C-OR
II
CH,
N=C
CH.
N-C
i \
H 0
III
C IV
NH.
NH
CH - COOR
I.
CH,
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem 1-lsopropenyl-benzimidazolon-(2) der Formel I durch Umsetzung von o-Phenylendiamin mit Acetessigsäurealkylestern der allgemeinen Formel II, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines Allalikatalysators unter Erhitzen bis 1500C und azeotroper Abdestillation von Wasser und Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 120 bis 15O0C zu einer Lösung von o-Phenylendiamin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zuerst einen Alkalikatalysator und anschließend einen Acetessigsäurealkylester der allgemeinen Formel II, worin R die oben genannte Bedeutung besitzt, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalikatalysator eine Losung von Ätznatron oder Ätzkali in Wasser, Alkalialkoholate oder Ätzalkalien wie KOH oder NaOH verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff ein durch Alkylreste oder Halogenatome mono- oder disubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Xylen oder Chlorbenzen eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen "Ί bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß o-Phenylendiamin und Acetessigsäurealkylester im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,2 eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß o-Phenylendiamin und Acetessigsäurealkylester in einer Konzentration von 3 bis 4 Mol/l eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31647288A DD272841B5 (de) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | Verfahren zur herstellung von reinem 1-isopropenyl-benzimidazolon-(2) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31647288A DD272841B5 (de) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | Verfahren zur herstellung von reinem 1-isopropenyl-benzimidazolon-(2) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD272841A1 DD272841A1 (de) | 1989-10-25 |
| DD272841B5 true DD272841B5 (de) | 1994-03-17 |
Family
ID=5599813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD31647288A DD272841B5 (de) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | Verfahren zur herstellung von reinem 1-isopropenyl-benzimidazolon-(2) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD272841B5 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2040387A1 (en) * | 1990-05-15 | 1991-11-16 | Josef Sanders | Amine-terminated compounds |
-
1988
- 1988-06-07 DD DD31647288A patent/DD272841B5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD272841A1 (de) | 1989-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1795808C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin | |
| DE2206366C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten | |
| EP0632047B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen | |
| DE2327648C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiamphenicolglycinat und dessen pharmazeutisch verwendbaren Salzen | |
| EP0697406A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polychlorpyrimidinen aus Polyhydroxypyrimidinen | |
| DE1176660B (de) | Verfahren zur Herstellung von triaryl-substituierten Imidazolinonen-4(5) | |
| DE2352632B2 (de) | Berbinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und Arzneimittel | |
| DD272841B5 (de) | Verfahren zur herstellung von reinem 1-isopropenyl-benzimidazolon-(2) | |
| DE1795344A1 (de) | 3-Amino-isothiazole | |
| DE3104388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsaeuren | |
| DE3523204A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrodibenzylen | |
| DE2540972A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-oxohexansaeure und deren derivaten | |
| DE1493746B2 (de) | 2- (p-Aminobenzoyloxy)-3-methylnaphtho-l,4-hydrochinon und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2002066A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Trialkylsilyl-vinylsulfonamiden | |
| EP0101836A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Diacetonitril | |
| EP0005174B1 (de) | 2-Methyl-5-(2-hydroxystyryl)-1.3.4-thiadiazol und seine Herstellung | |
| DE1124047B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Alkanolaminverbindungen | |
| DE2433176A1 (de) | 2-halopyrimidinderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2015731C3 (de) | Azamorphinanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und pharmazeutische Zubereitungen | |
| EP0423595A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-pyridin | |
| DE2424700A1 (de) | Verfahren zur herstellung von furoxanen | |
| DE1294371B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoadamantan und dessen N-Alkyl- bzw. N-Cyclohexylderivaten | |
| DD291751B5 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-hydroxy-ketiminen und ihren anorganischen Salzen | |
| DD287718A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-aroyl-3,4-diaryl-4-brom-thiazolidin-2-iminen | |
| DD208610B1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxy-cyclopentyl-o-chlorphenyl-keton-n-methylimin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B5 | Patent specification, 2nd publ. accord. to extension act | ||
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee | ||
| WVSA | Restitution into prior status due to demand | ||
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |