DD273265A1

DD273265A1 - Verfahren zur massepolymerisation von vinylgruppenhaltigen monomeren

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Publication number: DD273265A1
Application number: DD26326584A
Authority: DD
Inventors: Bernd Hamann; Ingolf Lazer; Reiner Thiele; Juergen Runge; Peter Volkmann; Hans Kaltwasser; Herbert Jantzen
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1984-05-23
Filing date: 1984-05-23
Publication date: 1989-11-08
Also published as: DD273265B1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Massepolymerisation von vinylgruppenhaltigen Monomeren wie Styren, a-Methylstyren, kernsubstituierten Styrenen, Ethylen, Propylen, Isobutylen, a, b, ungesaettigten Monocarbonsaeuren, deren Estern oder Nitrilen, ungesaettigten Dicarbonsaeuren, deren Estern, Anhydriden, Amiden oder cyclischen Imiden, Vinylethern, Vinylestern sowie n-Vinylcarbazol gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen an Verduennungsmitteln in zwei Verfahrensstufen. Die Polymerisation wird einstufig in einem ideal vermischten Ruehrkessel-Schlaufenreaktors mit Ruehrerschnecke und innenliegendem Rueckstroemkanal sowie einer mindestens zweistufigen Schmelzeentgasung zur Entfernung nicht umgesetzter Monomerer und gegebenenfalls Loesungsmitteln mit direkter Rueckfuehrung der entgasten Monomeren nach Abtrennen bestimmter Anteile. Durch Einhaltung eines definierten Verhaeltnisses von Foerderstrom und inneren Kreislauf im Reaktor werden problemlos eine stabile Waermebilanz im Reaktor und durch eine hohe Isothermie und gute Durchmischung Polymerisate hoher struktureller Einheitlichkeit erzeugt, die durch das angewandte Entmonomerisierungsverfahren, welches zu niedrigen Restmonomerengehalten fuehrt, vollstaendig erhalten bleibt.

Description

Es ist bekannt, daß mit Änderung der strukturellen Uneinheitlichkeit, worunter im weitesten Sinne der unterschiedliche molekulare Aufbau polymerer Ketten verstanden werden soll, die Eigenschaften der Polymerisate stark verändert werden können.

Ein sehr wichtiges Bewertungskriterium für die Güte eines Massepolymerisationsverfahrens stellt daher neben den wirtschaftlichen und technischen Kenngrößen die Qualität der erzeugten Produkte dar, die wesentlich auch von der strukturellen Einheitlichkeit der Polymeren unter Beachtung der Höhe des erreichten Endumsatzes der Monomeren beeinflußt wird. Es sind viele im Polymerisationstoil mehrstufige Verfahren zur Massepolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer bekannt, bei denen nur die erste Polymerisationsstufe in einem kontinuierlichen Rührkessel bzw. Schleifenreaktor durchgeführt wird, während die Weiterpolymerisation in Speziaireaktoren für hochviskose Produkte meist mit Pfropfenströmung wie Rohr oder Turmreaktoien, Schneckenpolymerisationsreaktoren, Polymerisationsbändern u.a. erfolgt (siehe z.B. US-PS 3679651, 3268625,3141868,3031273,2989517,2931793,2849430,2745824,2739142,2530409,2238539,2122805, JE-PS 1112631, DE-PS 1770966).

Diese Verfahren haben alle don Nachteil, daß sie entweder durch Umsatzbegrenzungen oder Begrenzungen in der Reaktionsgeschwindigkeit, komplizierte Struktur des Verfahrens mit teuren Spezialausrüstungen oder anderer Gründe nicht wirtschaftlich sind, sich nicht für die Herstellung von Copolymeren hoher struktureller Einheitlichkeit bezüglich der Molmasse- und der chemischen Verteilung und auch nicht für die Herstellung von Copolymeren aus Monomeren stark unterschiedlicher Reaktivitäten eignen, wenn Produkte mit hohen Eigenschaftskennwerten erzeugt werden sollen.

Ungeeignet für die Herstellung derartiger Copolymerisate ist z. B. auch das häufig für die Massepolymerisation von Styren oder Styren/Kautschuk-Lösungen angewandte Kessel-Turmverfahren (US-PS 3243418, DE-PS1770392), bei dem in einem oder mehreren Rührreaktoren eine Vorpolymerisation der Reaktionsmasse bis zu einem Monomerenumsatz von etwa 25% erfolgt, woran sich als 2. Reaktionsstufe ein senkrechter Rohrreaktor anschließt, der bei einigen Varianten langsam gerührt wird und in welchem die Polymerisation bis zu Monomerumsätzen von etwa 95% geführt wird, wobei ein Teil der Reaktionswärme durch Monomerverdampfung abgeführt werden kann. Die Temperaturführung im Turmreaktor erfolgt dabei vorwiegend nach Gesichtspunkten der Fließfähigkeit der Reaktionsmasse, so daß es aufgrund der unübersichtlichen Strömungs- und Temperaturverhältnisse in diesem Rohrreaktor zur Bildung strukturell uneinheitlicher Produkte kommt. Es sind viele Verfahren bekannt, die in der Polymerisationsstufe Rührreaktoren mit Füllstand, d. h. über der Reaktionsmasse sich befindlichen Gasraum, verwenden und die in diesem Mischroaktor Rührer verwenden, die einen relativ großen Abstand zur Reaktorwand oder auch Wärmeaustauschflächen besitzen, die nicht ständig von Rührern oder anderen rotierenden Reaktorteilen abgeschabt bzw. in geringem Abstand erfaßt werden. Solche Verfahren weisen infolge des ungünstigeren Wärmeüberganges in der Reaktionsmasse Beschränkungen verschiedenster Art auf, die zur Verringerung ihrer Wirtschaftlichkeit führen. Häufig wird bei solchen Verfahren die Laufzeit bei kontinuierlichem Betrieb durch Bildung von schwer löslichen Ausscheidungen und Anbackungen in den Reaktqren stark eingeschränkt bzw. es werden Produkte mit erhöhter Eigenfarbe oder solche, die unlösliche Gelpartikel enthalten erzeugt (US-PS 2745824,2931793,2769804, DE-PS 2540417,2724360). Bekannt ist auch, die Reaktionswärme bei solchen Verfahren durch Siedekühlung abzuführen, dabei wird ein Teil der Monomeren ständig aus der Reaktionszone verdampft und nach der Kondensation außerhalb des Reaktors diesem wieder zugeführt. Nachteilig bei solchen Verfahren ist besonders bei Copolymerisationen, daß sich in der Reaktionszone lokal abweichende Comonomerenzusammensetzungen einstellen und Probleme bei der schnellen Wiedereinmischung der Kondensate entstehen, was zusätzlich zu den genannten Nachteilen noch zu einem Absinken der strukturellen Einheitlichkeit der Copolymeren führt (DE-PS 2343871,3027607).

Häufig sind solche Verfahren auch mehrstufig im Polymerisationsteil, d. h. sie verwenden zur Erzielung höherer Polymerausbeuten neben dem Rührreaktor noch andere Speziaireaktoren und komplizierte Vorrichtungen, in denen die Reaktion bei geänderten Prozeßparametern unter Bedingungen einer Pfropfenströmung und teilweise der Schmelzeentgasung . beispielsweise in Schneckenreaktoren oder -entgasern weitergeführt wird. Neben den obengenannten Nachteilen kommt dann hinzu, daß man Produkte mit weiter erhöhter Unheitlichkeit erhält, oder daß das Verfahren komplizierter und die Wirtschaftlichkeit aus verschiedenen Gründen verringert wird (DE-PS 2063602,2439341,2724360,2839563). Es sind Verfahren der Massepolymerisation bekannt, bei denen Monomere in einer Rührreaktionskaskade polymerisiert und anschließend auf Eindampfschnecken dia Restmonomeren entfernt werden (DE-PS 2341318). Für Copolymerisation ist eine solche Technologie nur geeignet, wenn sich die eingesetzten Einzelmonomeren nicht zu stark hinsichtlich ihrer Monomerreaktivitäten unterscheiden oder wenn mit azeotropen Monomermischungen gearbeitet wird. Bei zu großen Unterschieden in der Monomerreaktivität kommt es außeiSa'b azeotroper Mischungsverhältnisse der Monomeren bei diesen Verfahren zu starken Verschiebungen im Monomereneinbau !λ die Polymerketten über dem Umsatz. Die Folge ist, daß man Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung mit großer chemischer Uneinheitlichkeit erzeugt, wobei man keine Möglichkeit hat, diese Produktparameter gezielt zu beeinflussen.

Polymerisationsverfahren, bei denen Schneckenextruder als Reaktoren eingesetzt werden, wie z. B. in der GB-PS 875853 beschrieben, sind ebenfalls nicht geeignet, Monomere mit stark unterschiedlichen Monomerreaktivitäten bei Monomermischungen außerhalb der azeotropen Bedingungen zu einheitlichen, in sich verträglichen Polymeren umzusetzen. Es ist weiter festzustellen, daß eine nicht intensiv vermischte und damit ungenügend homogenisierte Reaktionsmasse im Entgasungsprozeß ungünstig beeinflußt wird, so daß in der Entgasungsstufe das Eigenschaftsbild der Copolymeren verschlechtert werden kann. Die Vorteile eines einzelnen, kontinuierlich betriebenen stationären Rührreaktors kommen besonders bei der Herstellung von Copolymeren aus nichtazeotropen Monomerengemischen zur Geltung. Den optimalen reaktionsteqhnischen Bedingungen für die Herstellung strukturell weitgehend einheitlicher Polymerisate, die sich im einzelnen, kontinuierlich betriebenen und stationär gut durchmischten Rührreaktor erreichen lassen, steht bei vielen der bekannten o.g. Verfahren der Nachteil gegenüber, daß hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei höheren Polymerumsätzen S55Ma.-%) infolge mangelhafter Durchmischung in den verwendeten Rührreaktoren und ungenügender Turbulenz zwischen Rührer und Flächen, durch die der Wärmeaustausch erfolgt, nicht realisierbar sind (GB-PS 1404163). Es ist weiter bekannt, daß bei Verwendung einer Reaktorkaskade Produkte mit hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit erhalten werden können, wenn eine geeignete Temperaturführung und Zwischeneinspeisung von Monomeren und gegebenenfalls

Polymerisationshilfsstoffen gewählt wird (Coil. Czöch. Chem. Commun. 41 [1976], 3724-3734; DD-PS160617, DE-PS 2640617). Derart betriebene kontinuierliche mehrstufige Massepolymerisationsverfahren erfordern jedoch einen hohen Aufwand und

besitzen gegenüber einem einzelnen kontinuierlichen Rührkessel wirtschaftliche Nachteile.

Die Verwendung von sogenannten überpumpten Reaktoren in einer Reaktorkaskade verschlechtert bei nichtazeotropen Reaktionsmischungen aufgrund der sich einstellenden Konzentrationsgradienten die chemische Einheitlichkeit.

(DE-PS 2439341)

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus vinylgruppenhaltigen Monomeren mit hoher struktureller Einheitlichkeit bezüglich der molekularen Verteilung und der chemischen Verteilung der Comonomeren bei gleichzeitig minimalem Gehalt an flüchtigen niedermolekularen Substanzen, Monomeren, Lösungsmitteln und hoher Wirtschaftlichkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe,die durch die Erfindung gelöst wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten aus vinylgruppenhaltigen Monomeren wie z.B. Styren, a-Methylstyren, kernsubstituierten Styrenen, Ethylen, Propylen, Isobutylen, α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sowie deren Estern oder Nitrilen₍wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Estern, Anhydriden, Amiden oder cyclischen Imiden wie Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid, Vinylethern, Vinylestern_twie z.B. Vinylacetat sowie N-Vinylcarbazol, Vinylpyridinen und anderen vinylgruppenhaltigen Monomeren, gegebenenfalls unter Verwendung geringer Anteile von Verdünnungsmitteln sowie bekannter Polymerisationshilfsstoffe wie Regler, Stabilisatoren, Initiatoren u. a. zu entwickeln, welches es ermöglicht, bei einheitlichen Prozeßbedingungen, hohen Umsätzen und ohne Bildung von störenden Ausscheidungen in der Polymerisationsstufe sowie ohne Anreicherung von Verunreinigungen in unerwünschten Konzentrationen im Prozeß, Polymere mit hohem Gebrauchswert und niedrigen Restgehalten an vinylgruppenhaltigen Monomeren und Lösungsmitteln s300ppm herzustellen.

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der ersten Verfahrensstufe die Reaktionsmischung kontinuierlich unter einem Druck von 0,5 bis 2,5MPa durch eine isotherme Reaktionszone, bestehend aus einem vollständig gefluteten Mischreaktor mit hohem inneren Kreislauf und wandgängigem Wendelrührer, der eine innere Mischzone und eine äußere Förderzone besitzt, hindurchgepumpt wird, dabei das geeignet temperierte Frischmonomerengemisch direkt in die anderweitig nicht gekühlte innere Mischzone ohne jeglichen Kontakt mit der äußeren Reaktorwand gemeinsam mit dem im Kreis geförderten Reaktionsgemisch eingeführt wird und das homogene Reaktionsgemisch nach Verlassen der Mischzone wieder in die von außen gekühlte Förderzone gelangt, wobei der Förderstrom des inneren Reaktors mindestens 50mal größer wie der von außen auf das gesamte System aufgeprägte Förderstrom ist, Temperaturunterschiede in der Reaktionszone s 2⁰C sind und das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone abhängig von seiner jeweiliger. Monomerenzusammensetzung bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 80 bis 195⁰C bis zu einem Umsatz im Bereich von 20 bis 85 Ma.-% polymerisiert wird/und in der zweiten Verfahrensstufe die nicht umgesetzten Monomeren nach einer geregelten, kontinuierlichen Entspannung unter gleichzeitiger Eindosierung von Inertgas bei solchen Bedingungen abgetrennt werden, bei denen die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile sofort verdampft, wobei diese Entgasung der Polymerschmelze mindestens zweistufig bei Temperaturen im Beroich von 190 bis 260°C und Drücken im Bereich von 100 bis 400mbar in der ersten und <; 10 mbar in der zweiten Verdampfungsstufe durchgeführt wird, die Restmonomeren aus der ersten Entgasungsstufe nach Ausweisung eines Anteils von 1 bis 20Ma.-% direkt in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt und die Restmonomeren und flüchtigen Bestandteile aus der zweiten Entgasungsstufe aus dem Prozeß herausgeführt werden.

Die nach diesem Verfahren umgesetzten Monomeren können mit thermischem Start oder Initiator-Start polymerisiert werden. Als Initiatoren können dabei bekannte Radikalbildner, die durch Nebenreaktionen nicht zu einer Verfärbung der Produkte führen und deren Zerfallshalbwertszeit den Reaktionstemperaturen und der Verweilzeit angepaßt sind, in Konzentrationen von 0,01 bis 0,6Ma.-% bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Azoisobuttersäuredinitril, Diisopropylperoxidicarbonat, Di-tert.-butylperoxid, I auoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Buiylperisobutyrat, Dicumylperoxidu.a.

Es können geringe Anteile von vorzugsweise 0 bis 10Ma.-%, bezogen auf Monomere, modifizierender bzw. vbkositätsemiedrigender Zusätze,wie z.B. Fettalkohole, Fettsäureamide, Stearate; Phtalate, Wachse, Ethylbenzen,Toluen, Butanon u.a. verwendet werden.

Zugsteuerung der Molmassen können bekannte Kettenregler,wie z.B. n- und tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglykolsäureester, Allylalkohol, dimeres a-Methylstyren und Terpenkohlenwasserstoffe der Menthadienreihe wie Terpinolen, Limonen, a-Terpinen, Dipenten in Konzentrationen von 0,05 bis 1,5Ma.-%, bezogen auf Monomere, zugesetzt werden. Aus dem Reaktor gelangt das Reaktionsgemisch zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und flüchtigen Bestandteilen in die zweite Prozeßstufe, in der unter Anwendung von Vakuum und erhöhter Temperatur in zwei Zonen unterschiedlicher Betriebsparameter die Entgasung der Polymerschmelze erfolgt. Hierzu werden bekannte Vorrichtungen verwendet, in denen die Schmelze intensiv vermischt und in dünner Schicht, deren Oberfläche ständig erneuert wird, entgast .. wird. Geeignet hierfür sind Rotationsdünnschichtverdampfer, spezielle Rotationsschnecken-Entgaser, Filmtruder u.a. Die nach dieser Stufe monomerfrei erhaltenen Polymerisate werden in bekannter Weise zu Granulat aufgearbeitet.

Durch die Gestattung des Verfahrens erreicht die molekulare Einheitlichkeit die Grenze der durch die Kinetik der Reaktion, Insbesondere die Art der Abruchreaktlon, vorgegebenen Variante

Die Uneinheitlichkeit

Ü*.« = (Mw/Mn) - 1

(s.H.G.Elias „Makromoleküle", Hüthlg &Wepf-Verlag, Basel Heidelberg 1971, S.70ff) liegt Im Bereich von 0,6 bis 1,3,Je nach

Temperaturbereich, in dem der Prozeß abläuft und erreicht damit etwa die kinetisch bedingten (Grenzwerte

(Kombinationsabbruch bestimmend: U_w,_n = 0,5; Disproportionierungsabbruch bestimmend: U_w,„ = 1; Monomet· oder/und

Lösungsmittelübertragung bestimmend: tr_w,n = 1). Diese hohe strukturelle Einheitlichkeit wird durch die Verwendung von nur zwei Prozeßstufen auch im Entgasungsprozeß nicht

verschlechtert.

Ausführungsbeispiel "

Die Erfindung soll nachstehend näher erläutert werden. Das Monomerengemlsch, welches zum Teil noch Lösungsmittel enthält, wird entsprechend Abb. 1 aus dem Misch- und Vorratsbehälter 1 mit einer Kolbendosierpumpe 2 in den vollständig gefluteten Reaktor 3 gefördert. Es !st ein Rührreaktor, der eine präzis wandgängige Rührerschnecke mit innenliegendem Rückströmkanal besitzt, die durch ihre Fördercharakteristik einen hohen inneren Kreislauf im Reaktor erzeugt. Der Förderstrom des eingeführten Reaktionsgemisches wird von der Dosierpumpe 2 direkt in die innere Mischzone 4 im Rückströmkanal gefördert und mischt sich df>bei mit dem im Kreis geförderten Polymer-/Monomer-Gemisch. Durch die äußere Förderzone 5 wird das Gemisch im Kreis bzw. ein Teil aus dem Reaktor herausgefordert. Eintritt und Austritt sind oben am Reaktor, wobei das Reaktionsprodukt an der höchsten Stelle des Reaktors austritt. Die Beheizung bzw. Kühlung des Roaktors erfolgt durch einen Doppelmantel über ein speziell geste Jertes Heiz-/Kühlf ystem mit Öl als Wärmeträgermedium. Der notwendige Druck Im Reaktor wird durch die Dosierpumpe 2 erzeugt und übt r das Druckhaltesystem 6 gesteuert. Das Reaktionsprodukt gelangt nach dem Passieren des Druckhaltsystems 6 in die Entgasungseinrichtung 7 und 8, In welchen im Vakuum und bei erhöhten Temperaturen d!e nicht umgesetzten Monomeren und eventuell vorhandene Lösungsmittelanteile aus dem Reaktionsprodukt sofort ausgetrieben werden. Das weitgehend entgaste Polymerisat wird als Schmelze aus dieser Prozeßstufe über die Schmelzepumpe 13 durch die Schmelzleitung 14 zu einer üblichen Granuliereinrichtung gefördert. Die In der Entgasungseinrichtung 7 abgezogenen Brüden werden nach Kondensation im Brüdenkondensator 15 entweder vollständig oder nach Auskreisung eines bostimmten Anteils über den Trenner zur Monomerauskreisung 10 durch die Leitung 11 in den Behälter für Reaktionpgemisch 1 zurückgefördert. Din in der Entgasungseinrichtung 8 entweichenden Brüden werden Über die Brüdenleitung 16 nach Kondensation im ' Brüdenkondensator Il -17 - aus dem Prozeß herausgeführt. Diese Anteile und die gegebenenfalls über den Trenner zur Monomerauskreisung 10 ausgekreisten Anteile des Brüdenkondensats aus der Entgasungsstufe 1 -7-werden unabhängig von diesem Verfahren gesondert behandelt.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aus 21 Versuchen zusammengestellt. In sämtlichen Versuchen außer Nr. 8 und 17 wurden Restgehalte an Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln im Polymerisat von <300 ppm erhalten. In Versuch 19 wurden 0,2 Ma.-% t-Dodecylmercaptan als Regler verwendet, in Versuch 18 wurden 0,009 Ma.-% Azodiisobutyronitril als Initiator eingesetzt. In den Versuchen 1 bis 19 kamen als Monomeres Styren und Acrylnitril zum Einsatz, in Versuch 20 ein ternäres Gemisch von Styren, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid. Die Versuche 12 bis 18 und 20 enthalten Ethylbenzen und Versuch 21 Toluen als Lösungsmittel. In den Versuchen 8 und 17 wurden bei der Schmelzeentgasung Temperaturen < 18O⁰C und ein Druck > BOOmbar in der ersten Verdampfungsstufe angewandt.

Die folgende Tabelle 1 ist wie folgt gegliedert: Spalte 1 Beispiel Nr. Spalte 2 Monomerenzusammensetzung in Ma.-% Spalte 3 Initiatorkonzentration Ma.-% bezogen auf Monomere Spalte 4 Regler Konzentration in Ma.-% bzogen auf Monomere Spalte 5 Lösungsmittelanteil im Monomerengemisch Spalte 6 Reaktionstemperatur°C Spalte 7 Massenbruch y_P des Polymeren im Reaktor Spalte 8 Verweilzeit t im Reaktor in Minuten Spalte 9 VerhältnisKreisförderstrom:Systemförderstrom Spalte 10 Verweilzeit t in der Entgasungsstufe; Minuten Spalte 11 M„ x 10~³; Spalte 12 Uneinheitlichkeit Tabelle 1

12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 75:25 -

2 75:25 - -

3 75:25 - - -

4 75:25 - -

5 75:25 - -

6, 75:2ö - *- - .

7 75:25 - - -

8 75:25 - -

145	0,415	38	70	<10	193	0,69
160	0,474	19	70	<10	166	0,72
160	0,459	20	18	<10	169	8,4
180	0,704	24	70	<10	144	1,09
185	0,774	32	70	<10	134	1.2
190	0,719	18	70	>10	120	1,2
190	0,727	19	15	>10	119	6,9
190	0,730	19	70	35	129	1,4

9	75:25
10	85:15
11	65:35
12	74:26
13	74:26
14	74:26
15	74:26
16	74:26
17	74:26
18	75:25
19	75:25
20	80:15:5
21	74:26

10

—	-	195	0,82	29	70
-	20	170	0,55	22	70
-	10	160	0,51	20	70
10	165	0,61	68	70
10	170	0,62	49	70
5	180	0,62	22	70
5	186	0,61	18	84
5	185	0,60	18	18
5	185	0,61	18	70
5	150	0,55	28	70
160	0,445	22	70
120	0,47	18	70
170	0,588	49	70

30 0,009

0,2

-5-	11	273 265
101	12
114	1,25
168	0,8
128	1.2
127	0,71
115	0,82
112	0,89
110	0,81
113	6,0
172	2,0
128	1,9
0,92

_ 113 0,89

Spalte 12 Uneinheitlichkeit U „,„ » [TXjVi_n) - 1

Claims

Verfahren zur Massepolymerisation von vinylgruppenhaltigen Monomereawie z. B. Styren, a-Methylstyren, keinsubstituierton Styrenen, Ethylenen, Propylenen, Isobutylen, a,ß,-ungeaättigien Monocarbonsäuren sowie deren Estern oder Nitrilen,wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Estern, Anhydriden, Amiden oder cyclischen Imiden wie Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid, Vinylethern, Vinylestern,wie z. B. Vinylacetat sowie n-Vinylcarbazol, Vinylpyridinen und anderen vinylgruppenhaltigen Monomeren, gegebenenfalls unter Verwendung geringer Anteile von Verdünnungsmitteln sowie bekannter Polymerisationshilfsstoffe wie Regler, Stabilisatoren, Initiatoren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten minimaler Varianzen der Molmassenverteilung und der chemischen Verteilung und niedrigen Restmonomergehalten mit deutlich verbesserter Produktqualität und Wirtschaftlichkeit, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Verfahrensstufe die Reaktionsmischung kontinuierlich unter einem Druck von 0,5 bir 2,5 MPa durch eine isotherme Reaktionszone, bestehend aus einem vollständig gefluteten Mischreaktor mit hohem inneren Kreislauf und wandgängigem Wendelrührer, dar eine innere Mischzone und eine äußere Förderzone besitzt, hindurchgepumpt wird, dabei das geeignet temperierte Frischmonomerengemisch direkt in die anderweitig nicht gekühlte innere Mischzone ohne jeglichen Kontakt mit der äußeren Reaktorwand gemeinsam mit dem im Kreis geförderten Reaktionsgemisch eingeführt wird und das homogene Reaiftionsgemisch nach Verlassen der Mischzone wieder in die von außen gekiT.lte Förderzone gelangt, wobei der Förderstrom des inneren Kreislaufes des Reaktors mindestens SOmal größer wie der von außen auf das gesamte System aufgeprägte Förderstrom ist, Temperaturunterschiede in der Reaktionszone <2°C sind und das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone abhängig von der jeweiligen Monomerenzusammensetzung bei Reaktionstemperatuten im Bereich von 80 bis 195⁰C bis zu einem Umsatz im Bereich von 20 bis 85Ma.-% polymerisiert wird und in einer zweiten Verfahrensstufe die nicht umgesetzten Monomeren nach einer geregelten kontinuierlichen Entspannung unter gleichzeitiger Eindosierung von Inertgas bei solchen Bedingungen abgetrennt werden, bei denen die flüchtigen Bestandteile sofort verdampfen, wobei diese Entgasung der Polymerschmelze mindestens zweistufig bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 260⁰C und Drücken im Bereich von 100 bis 400mbar in der ersten und < 10mbar in der zweiten Verdampfungsstufe sowie durchschnittlichen Produktverweilzeiten in dieser Verfahrensstufe ^ 10 Minuten durchgeführt wird, die Restmonomeren aus der ersten Entgasungsstufe nach Ausweisung eines Anteils von 1 bis 20 Ma.-% direkt in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt und die Restmonomeren und flüchtige) ι Bestandteile aus der zweiten Entgasungsstufe aus dem Prozeß herausgeführt werden.

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Anwendungstiebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Massepolymerisation von vinylgruppenhaltigen Monomeren,wie z.B. Styren, a-Methylstyren, kernsubstituierten Styrenen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sowie deren Estern oder Nitrilen₍wie z. B. Acrylnitril oder Methycrylnitril, ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Estern, Anhydriden, Amiden, oder cyclischen Imiden wie Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid, Vinylethern, Vinylestern₍wie z. B. Vinylacetat sowie N-Vinylcarbazol, Vinylpyridine und anderen vinylgruppenhaltigen Monomeren, gegebenenfalls unter Verwendung geringer Anteile von Verdünnungsmitteln sowie bekannter Polymerisationshilfsstoffe wie Regler, Stabilisatoren, Initiatoren u.a. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten einheitlicher Zusammensetzung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von thermoplastischen Horn- und Copolymeren aus vinylgruppenhaltigen Monomeren durch kontinuierliche Massepolymerisation ohne oder unter Verwendung von wenig Lösungsmittel bei höheren Umsätzen aufgrund der stark ansteigenden Produktviskositäten und der geringen Wärmeleitfähigkeit solcher Reaktionsgemische Probleme bei der Durchmischung der Reaktionsmasse, der Wärmeabfuhr sowie der Förderung des Mediums auftreten, die die Beherrschung dieser Prozesse und Verfahren erschweren.

Für die Durchführung solcher Polymerisationen sind bereits verschiedene Verfahrensvarianten bekannt, die ober für die Herstellung thermoplastischer Potymerer mit einer hohen strukturellen Einheitlichkeit bei gleichzeitig hoher Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, d. h. Raum-Zeit-Ausbeuten, Vermeidung komplizierter Verfahrensgestaltung, geringer Störanfälligkeit sowie allgemein guten Produkteigenschaften wie z. B. hoher Transparenz, minimaler oder keiner Eigenfarbe usw. unterschiedlich gut geeignet sind.