DD273623A5

DD273623A5 - Verfahren und Vorrichtung zur Ablagerung einer Metalloxydbeschichtung auf Floatglas

Info

Publication number: DD273623A5
Application number: DD32030788A
Authority: DD
Inventors: Vern A Henery
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1989-11-22
Also published as: RU2046111C1; JPH0647482B2; EP0309902A3; GR3026062T3; ES2110943T3; ATE160136T1; CN1032434A; MX164867B; ZA884594B; KR950000690B1; DK543888A; KR890004997A; NZ225000A; AU602250B2; DE3856068T2; PH30684A; US4853257A; EP0309902A2; DE3856068D1; CA1337165C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen einer Metalloxidbeschichtung auf Floatglas. Die Erfindung bezieht sich auf das Auftragen einer Metalloxidbeschichtung zur Herstellung nicht irisierender, Infrarotstrahlung reflektierender, beschichteter Glasprodukte. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein Glasuntergrund, beispielsweise ein Floatglasstreifen, auf einem schmelzfluessigen Metallbad, unter Aufrechterhaltung einer nicht oxydierenden Atmosphaere ueber dem Metallbad und dem Glasuntergrund gehalten wird; der Glasuntergrund auf der Oberflaeche, die nicht auf dem schmelzfluessigen Metallbad gehalten wird, mit einem metallhaltigen Beschichtungsreaktanten in Kontakt und der Reaktant thermisch zur Reaktion gebracht wird, so dass auf der Glasoberflaeche ein Metalloxidfilter entsteht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Auftragen einer Metalloxidbeschichtung auf Floatglas, insbesondere zur Herstellung nicht irisierender, Infrarotstrahlung reflektierender, beschichteter Glasprodukte.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Transparente, Infrarotstrahlung reflektierende Filme, wie 7um Beispiel Zinnoxid, können auf einem Untergrund, zum Beispiel Glas, mit Hilfe verschiedener Verfahren, einschließlich des Aufbringens von thermisch zersetzbaren Verbindungen auf eine erwärmte Oberfläche, aufgetragen werden. Nutzbringende Verfahren zur Herstellung von transparenten, Infrarotstrahlung reflektierenden Zinnoxidfilmen werden in den US-Patentschriften 3107177,3677814 und 4 263335 behandelt.

Besonders wirksame Reflektoren von Infrarotstrahlung sind Zinnoxidfilme mit Dicken von etwa 1000 bis 8000 Angström.

1 Angström = 10~'°rn

Wenn die Dicke jedoch nicht ausreichend gleichmäßig ist, tendieren die Filme dazu, eine Vielfalt von Interferenzfarberscheinungen zu zeigen, was im allgemeinen als Irisieren bezeichnet wird. Diese Interforenzerscheinungen führen dazu, daß das beschichtete Glas vom ästhetischen Standpunkt aus für die meisten architektonischen Verwendungszwecke nicht mehr geeignet ist. Ein Irisieren wird in dünneren Filmen nicht beobachtet, aber diese Filme weisen ein zu geringes Reflexionsvermögen der Infrarotstrahlung auf, um praktisch von Nutzen zu sein.

Ein Irisieren wird auch in stärkeren Filmen nicht beobachtet, aber diese Filme neigen dazu, eine matte Oberfläche aufzuweisen, verfügen über eine relativ geringe Durchlässigkeit, und es ist schwierig, eine gleichmäßige Dicke zu erreichen. Deshalb sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um die Interferenzerscheinungen auszuschalten.

In der US-Patentschrift 3.681.042 wire, das Beschichten einer Floatglasoberfläche beschrieben, indem ein Beschichtungsstoff verdampft, der Dampf in einem heißen Trägergasstrom mitgeführt und der im Gas mitgeführte Beschichtungsstoff zu der zu beschichtenden Glasoberfläche geleitet wird, wobei diese Oberfläche eine Temperatur aufweist, die sie aufnahmefähig für die Beschichtung macht, in der US-Patentschrift 3.710.074 wird eine elektrisch beheizte Fenstereinheit mit Mehrfachverglasung beschrieben, die über eine elektrisch leitende Beschichtung auf einer umschlossenen Oberfläche sowie einen selektiven Reflexionsfilm mit einem absoluten Reflexionsvermögen der Infrarotstrahlung von mindestens 0,17 verfügt, um so di« Wärmeisolation der Einheit zu verbessern und das sichtbare Irisieren des leitenden Films zu verringern.

In der US-Patentschrift 3.850.679 wird das Auftragen einer Metalloxidbeschichtung auf einer heißen Glasoberfläche beschrieben. Dabei wird ein Gemisch aus einem Trägergas, einem verdampften Lösungsmittel und einem verdampften metallhaltigen Beschichtungsreaktanten durch eine Düse bei einer Reynoldsschen Strömungszahi von über. 2 500 auf die heiße Glasoberfläche aufgebracht, wobei der Abstand zwischen Düse und Glas mindestens 1,25mal s ι groß sein muß wie die Kenngröße der Düse.

In der US-Patentschrift 3.852.098 wird das Beschielten eines Glassubstrats mit einem metallhaltigen Film beschrieben. Dabei wird das Glas erwärmt und mit einem gasförmigen Gemisch in Verbindung gebracht, das bei seiner Temperatur unmittelbar vor dem Kontakt mit dem Glas zu 50 bis 100% mit dem Dampf einer reaktionsfreudigen Metallverbindung gesättigt ist. Das gasförmige Gemisch wird dann durch das Glas auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um die Metallverbindung zur Reaktion zu bringen, wodurch der Film abgelagert wird.

In der US-Patentschrift 4.206.353 werden transparente Glasfenster mit einer ersten Beschichtung aus einem Infrarotstrahlung reflektierenden Stoff beschrieben, der ein Irisieren zeigt, das dadurch merklich verringert wird, daß eine Schicht mit sich ständig veränderndem Brechungsindex zwischen das Glas und die Beschichtung gebracht wird. Die Erfindung schließt weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Fenster ein.

•ü der US-Patentschrift 4.294.193 wird eine Dampfbeschichtungsvorrichtung zur Herstellung des oben beschriebenen beschichteten Glases beschrieben, wobei eine Schicht zwischen dem Glas und der die Infrarotstrahlung reflektierenden Beschichtung einen Brechungsindex aufweist, der sich kontinuierlich vom Glas zur Beschichtung vergrößert. Die Vorrichtung wird als geeignet für die Herstellung von Beschichtungen mit sich allmählich verändernden Zusammensetzungen aus im allgemeinen gasförmigen Reaktanten beschrieben.

In der US-Patentschrift 4.325.988 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Films aus einem Nebel, der aus staubteilchengroßen Partikeln eines Beschichtungsreaktanten besteht, auf einer Untergrundsoberfläche unter vorzugsweiser Verwendung einer Strahlmühle beschrieben.

In der US-Patentschrift 4.344.986 wird ein Ve-fahren zur Ablagerung einer Beschichtung aus einem pulverförmigen Beschichtungsreaktanten, wobei in dem Trägergasstrom eine Wirbelbewegung geschaffen wird, beschrieben.

In der US-Patentschrift 4.377.613 werden tiansparente Fensterkonstruktionen beschrieben, die über eine Glasscheibe verfügen, die eine Beschichtung aus einem Infrarotstrahlung reflektierenden Stoff hat, wobei das auftretende Irisieren dadurch vermindert wird, daß unter der die Infrarotstrahlung reflektierenden Beschichtung ein sehr dünnes Beschichtungssystem aufgebracht wird, das Licht reflektiert und bricht, um das Auftreten des Irisierens zu stören.

In der US-Patentschrift 4401695 werden ein Verfahron und eine Vorrichtung zur Ablagerung einer Beschichtung aus einem gasförmigen Strom eines pulverförmigen Beschichtungsreaktanten beschrieben. Dabei wird das Trägergas mit einem großen Volumen und einem geringen Druck zugeführt.

In der US-Patentschrift 4144362 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidbeschichtung auf einem erwärmten Glasgegenstand unter Verwendung von feinverteiltem flüssigem Monobutylzinntrichlorid beschrieben, wobei der nicht pyrulysierte Reaktant für eine nachfolgende Wiederverwendung zurückgewonnen wird.

In den US-Patentschriften 4187366,4206252 und 4308316 werden transparente Glasfensterkonstruktionen beschrieben, die über eine Glasscheibe verfügen, die eine erste Beschichtung aus einem die Infrarotstrahlung reflektierenden Stoff hat, wobei das als Ergebnis der ersten Beschichtung auftretende Irisieren durch eine zweite Beschichtung mit einem speziellen Brechungsindex und einer speziellen Dicke, wodurch mindestens zwei Grenzflächen entstehen, die eine Reflexion und Brechung des Lichtes ermöglichen, um so das sichtbare Irisieren zu stören, vermindert wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, auf kostengünstige Weise eine größere Durchlässigkeit und ein geringeres Emissionsvermögen der beschichteten Glasprodukte zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Lösung zur Ablagerung eines relativ dicken, nicht irisierenden, die Infrarotstrahlung reflektierenden Zinnoxidfilmes auf einer Floatglasoborfläche zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Glasuntergrund, beispielsweise ein Floatglasstreifen, auf einem schmelzflüssigen Metallbad, unter Vorhandensein einer nichtoxydierenden Atmosphäre über dem schmelzflüssigen Metallbad und dem Glasuntergrund, gehalten wird, der Glasuntergrund auf der Oberfläche, dio nicht auf dem schmelzflüssigen Metallbad gehalten wird, mit einem metallhaltigen Beschichtungsreaktanten in Kontakt und der Reaktant thermisch zur Reaktion gebracht wird, so daß ein Metalloxidfilm auf der Glasoberfläche aufgetragen wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einor Einrichtung zur Verdampfung eines Beschichtungsreaktanten, einer Einrichtung zum Transport des besagten verdampften Beschichtungsreaktanten zur oben gelegenen Fläche des Glasstreifens, wobei iie Einrichtungen eine Düse mit einer schlitzförmigen Öffnung umfassen, dh im wesentlichen so lang ist wie die Breite der zu beschichtenden Untergrundsoberfläche; einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer einheitlichen Temperatur der Transponeinrichtungen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Beschichtungsreaktanten liegt und einer Absaugeinrichtung neben der Düse, die sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Düse erstreckt, d. h. sowohl vor als auch hinter der Düse, und in der Lago sind, im wesentlichen alle nicht zur Reaktion gelangten Beschichtungsreaktantenteile, nicht aufgetragene Reaktionsprodukte sowie Reaktionsnebenprodukte und Trägergas zu entfernen.

Ausführungsbelspiol

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In den dazugehörigen Zeichnungen zeigen:

Abb. 1: die Lage einer Beschichtungsvorrichtung in dom Floatglasbad entsprechend der vorliegenden Erfindung; Abb.2: eine vergrößerte Ansicht der Beschichtungsvorrichtung aus Abbildung 1;

Abb. 3: eine schematische Zeichnung mit c'em Durchfluß des Trägergases und Beschichtungsreaktanten, dem Verdampfer und Wärmeübertragungssystem, das die Beschichtungsvorrichtung der Abbildung 2 speist.

Abb. 4 stellt eine Farbtafel dar, bei der die x- und y-Farbwertanteile auf der entsprechenden x- und y-Achse gemessen werden. Die Wellenlängen der beobachteten Farben sind auf der Peripherie aufgetragen. Punkt C kennzeichnet die Koordinaten der Lichtquelle C entsprechend der Commission Internationale de L'Eclairage (CIE). Die spiralförmige Ku -ve stellt die Farbwertanteile von Zinnoxidfilmen bei zunehmenden Filmdicken dar. Die Punkte A und B bezeichnen die Dicken, die dem bevorzugten Beschichtungsdickenbereich der vorliegenden Erfindung entsprechen.

Bezugnehmend auf Abbildung 1 wird ein Glasuntergrund, vorzugsweise klares Natron-Kalk-Kieselsäureglas, in Form ein.es durchgängigen Floatglasstreifens in horizontaler Lage durch eine Beschichtungsvorrichtung geleitet, während das Glas auf schmeizflüssigem Metall, vorzugsweise Zinn, in einem Floatbad in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, gehalten wird.

Die in der Abbildung 2 dargestellte Beschichtungsvorrichtung befindet sich über dem Glasstreifen an einer Stelle, an der die Oberflächentemperatur des Glases vorzugsweise in einem Bereich von 1150 bis 125O⁰F (etwa 621 bis 677°C) liegt. Die Beschichtungsvorrichtung bringt einen gasförmigen Strom, der ein Träger; as, vorzugsweise Luft, und einen Beschichtungsreaktanten, vorzugsweise Butyizinntrichlorid enthält, mit der heißen Glasoberfläche in Berührung, so daß sich der Beschichtungsreaktant thermisch zersetzt und einen Zinnox'dfilm bildet.

Die Beschichtungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine schmale Kammer mit einer Einlaßöffnung für den Beschichtungsreaktanten unr< eine Auslaßöffnung, deren Länge im allgemeinen der Breite der zu beschichtenden Glasfläche entspricht. Der Kammer wird oin Gemisch aus einem Trägergas und einem dampfförmigen Beschichtungsreaktanten zugeführt. Der Beschichtungsreaktant wird vorzugsweise verdampft, bevor er in die Kammer gelangt, um so den Platz einzusparen, der notwendig wäre, um in der Kammer die Vorrichtung für die Verdampfung anzuordnen. Die Kammer verjüngt sich vorzugsweise von einer zylinderförmigen Einlaßöffnung bis hin zu einer schmalen schlitzförmigen Auslaßöffnung oder Düse, durch die das gasförmige Gemisch mit dem verdampften Beschichtungsreaktanten auf die zu beschichtende Glasoberfläche gelangt. Geeignete Düsen werden im einzelnen in den US-Patentschriften 3.850.679,3.888.649 und 3.942.469, deren Offenbarungen durch Bezugnahme auf dieselben in der vorliegenden Schrift eingeschlossen sind, beschrieben. In einer stark bevorzugten Ausführungsart befindet sich zwischen der Kammer und der Düse ein Verteiler, um so eine gleichmäßige Verteilung des dampfförmigen Beschichtungsreaktanten entlang der Länge der Düse zu ermöglichen. Als bevorzugter Verteiler gilt ein Bauelement, das sich über der Auslaßöffnung der Kammer be lndet und über eine Vielzahl von Öffnungen mit gleichem Abstand verfügt, durch die der Dampf in die Düse gelangt. Die einzelne ^λ Strahlen des dampfförmigen Beschichtungsreaktanten und des Trägergases werden vorzugsweise zerstäubt, bevor das Gemisi Ii aus der Düse austritt. Die Zerstäubung kann mit Hilfe von Zerstäuberelementon in der Einlaßöffnung der Düse erreicht we. den, die in bezug auf ihren Aufbau den Prallblechen ähnlich sind, die in der Pulverbeschichtungsvorrichtung der US-Patentschrift 4.344.986 gezeigt werden, deren Offenbarung durch Bezugnahme auf dieselbe in der vorliegenden Schrift eingeschlossen ist.

Zu den bevorzugten Beschichtungsreaktanten für die chemische Ablagerung einer Beschichtung mit einem geringen Emissionsvermögen in dem Floaibad entsprechend der vorliegenden Erfindung mit Hilfe von Dampf sind metallorganische Verbindungen, vorzugsweise zinnhaltige organische Verbindungen. Viele metallorganische Vorbindungen, die bei Umgebungstemperatur in fester Form vorkommen, können in einer Lösungsform für die Verdampfung und die chemische Ablagerung mit Hilfe von Dampf eingesetzt werden.

Vielfältige nliphatische und olefinische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenstoffe sind als Lösungsmittel zur Durchführung der hier beschriebenen Verfahren geeignet. Einkomponenten-Lösungsmittelsysteme, speziell ein Lösungsmittelf ystem mit Methylenchlorid, werden wirksam in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Auch Lösungsmittelsysteme mit zwei oder mehr Lösungsmitteln haben sich als sehr nützlich herausgestellt. Einige repräsentative Lösungsmittel, die zur Realisierung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die folgenden:

Methylenbromid, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Chloroform, Bromoform, 1,1,1-Trichloräthan, Perchloräthylen, 1,1,1 -Trichloräthan, Diechlorjodmethan, 1,1,2-Tribromäthan, Trichloräthylen, Tribromäthylen, Trichlormonofluor ithan, Hexachloräthan, i.i.i^-Tetrachlor^-fluoröthan, i.i^-Trichlor-i^-difluoräthan,Tetrafluorbromäthan, Hexachlorbutadien, Telrachloräthan usw. sowie deren Gemische.

Es können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, speziell Gemische aus einem oder mehreren organischen polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxylgruppe sowie einer oder mehreren aromatischen nichtpolaren Bindungen, wie zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol. Die Flüchtigkeit dieser Stoffe führt dazu, daß sie nicht so gern eingesetzt werden wie die oben genannten bevorzugten Halogenkohlenwasserstoffe und Halogenkohlenstoffe, aber sie sind besonders von ökonomischem Nutzen.

Eine Lösung aus einem reaktionsfreudigen, metallorganischen Salz in einem organischen Lösungsmittel kann einer Verdampfungskammer zugeführt werden. Die Verdampfungskammer ist so aufgebaut, daß sie über ein Heizelement verfügt, das die Umgebung des Elements auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um die Beschichtungslösung dieser Umgebung und nicht nur die Flüssigkeit, die mit dem Heizelement in Berührung kommt, zu verdampfen. Ein Trägergab wird über das Heizelement und von diesem weggeleitet, um die Beschichtungsmischung aufzufangen, sich mit ihr zu mischen, wobei ihre Verdampfungsgeschwindigkeit erhöht wird, und die Dämpfe durch das Heizelement zu dem zu beschichtenden Untergrund zu leiten. Die Dämpfe des Lösungsmittels und des metallorganischen Beschichtungsreaktanten werden vom Verdampfer zur Beschichtungsvorrichtung, die in der Abbildung dargestellt ist, geführt.

Einige der bevorzugten metallorganischen Verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung sind bei Umgebungstemperatur flüssig und können ohne die Verwendung von Lösungsmitteln eingesetzt werden. Eine besonders bevorzugte metallorganische Verbindung ist Monobutylzinntrichlorid, eine farblose Flüssigkeit, die eine atmosphärische Siedetemperatur von 420⁰F (221⁰C), einen Partialdruck von 0,1 Atmosphären bei 310°F (154,4"C), eine Verdampfungswärme von 14,5 Kilokalorien sowie eine Verdampfungstropie von 29,4 Clausius pro Mol aufweist.

Monobutylzinntrichlorid wird vorzugsweise durch die Berührung mit dem heißen Trägergas, normalerweise Luft, verdampft und vorzugsweise auf einer Temperatur von weniger als etwa 400⁰F (204⁰C), normalerweise etwa 385⁰F (196' C) gehalten, um eine Zersetzung zu verhindern.

Geeignete Verdampfer werden im einzelnen in den US-Patentschriften 3.970.037 und 4.237.971 beschrieben, deren Offenbarungen durch Bezugnahme auf dieselben in der vorliegenden Schrift eingeschlossen sind.

In einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des Gesamtvolumens des erwärmten Trägergases in einem Verdampfer, der eine sich in heißem Öl befindliche Rohrschlange hat, mit dem Monobutylzinntrichlorid vermischt. Das stark gesättigte Gemisch des dampfförmigen Beschichtungsreaktanten im Trägergas wird dann mit einem zusätzlichen erwärmten Trägergas in der Kammer auf dem Weg zur Düso, die den Beschichtungsrealctanten der Glasoberfläche zuführt, verdünnt.

Monobutylzinntrichlorid wird vorzugsweise mit einer fluorhaltigen Verbindung zersetzt, um so die Leitfähigkeit des daraus entstehenden Zinnoxidfilms zu erhöhen. Ein bevorzugter solcher Zusatzstoff ist Trif luoressigsäure, die vorzugsweise in einem Bereich von 1- bis 10Ma.-%, am besten von etwa 5Ma.-%, eingesetzt wird.

Um die Möglichkeit der Verunreinigung des abgelagerten Films durch nicht zur Reaktion gelangte oder nicht abgelagerte Beschichtungsreaktanten oder Reaktionsnebenprodukte so gering wie möglich zu halten, umfaßt die Beschichtungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung eigene Absaugeinrichtungen. Neben der Düse befindet sich eine Öffnung, die sich im wesentlichen über ihre gesamte Länge erstreckt. Diese Öffnung weist einen Unterdruck auf, um so als Absaugeinrichtung nicht zur Reaktion gelangte Beschichtungsreaktantenteile, nicht abgelagerte Reaktionsproduktteile und Reaktionsnebenprodukte von der Beschichtungsstelle zu entfernen, so daß weder die frisch beschichtete Oberfläche noch die zu beschichtende Oberfläche verunreinigt wird. Da das Verfahren der chemischen Ablagerung mit Hilfe von Dampf gemäß der vorliegenden Erfindung nicht von der Diffusion des dampfförmigen Beschichtungsreaktanten durch die normale Grenzschicht abhängt, ist es nicht auf Beschichtungsreaktanten mit einer hohen Entropie der Verdampfung, wie sie in der US-Patentschrift 3.852.098 beschrieben werden, deren Offenbarung durch Bezugnahmr auf dieselbe in der vorliegenden Schrift eingeschlossen ist, beschränkt.

Bevorzugte, die Infrarotstrahlung reflektieren je Zinnoxidfilme entsprechend der vorliegenden Erfindung weisen einen spezifischen Widerstand von weniger als Ciwa 40 Ohm pro Quadratmeter, vorzugsweise 25 Ohm pro Quadratmeter oder weniger, sowie ein geringes Emissionsvermögen, vorzugsweise weniger als 0,2 auf.

Die Dicke des Films wird so gewählt, daß sie mit dem Minimalwert in der Reflexionsgradkurve entspricht, in der der Reflexionsgrad als Funktion der Filmdicke abgetragen wird. Die bevorzugte Dicke eines Zinnoxidfilms, der auf Floatglas in dem Bad gemäß der vorliegenden Erfindung abgelagert wird, lieyt in einem Bereich von 2500 bis 3 500 Angström, am besten bei etwa 3 200 Angström. Ein gemäß der vorliegenden Frfindung hergestellter Zinnoxidfilm dieser Dicke zeigt, wie aus Abbildung 4 ersichtlich ist, eine blaue Interferenzfarbe dritter Ordnung sowie ein Emissionsvermögen von nur 0,15.

Die Vorteile der Ablagerung einer Zinnoxidbeschichtung in dem Floetbad bestehen nicht nur in dem verringerten Widerstand und dem geringen Emissionsvermögen des Films, sondern auch in einer gleichmäßigeren Beschichtung, die ein Ergebnis der einheitlichen Temperatur des Untergrunds durch den Kontakt des Glases mit dem schmelzflüssigen Zinn im Bad ist, sowie in einer verminderten reflektierten Verzerrung durch höhere Untergrundsbeschichtungstemperaturen, die sich nicht aus der zusätzlichen Erwärmung des Glases ergeben.

It Abbildung 3wird der Beschichtungsreaktant in einem Umwälzpumpensystem 10 auf eine Temperatur von 35O⁰F (etwa 177⁼C) vorgewärmt. Die Trägerluft wird in einem Luftvorwärmer 20 auch auf eine Temperatur von 350°F (etwa 177°C) vorgewärmt. Die Trägerluft wird mit einem Durchsatz von 20 Standard-Kubikfuß (1 Kubikfuß = 0,02832 m³) pro Minute pro 30 Zoll (76,2 Zentimeter) Schlitzlänge bei einer Schlitzbreite von ³/ie Zoll (4,8 Millimeter) zugeführt. Die bevorzugte Geschwindigkeit der Trägerluft beträgt etwa 950 bis 1150 Fuß (etwa 290 bis 351 Meter) pro Minute. Die Trägerluft nimmt den Beschiclüungsreaktanten aus einer Zufuhrvorrichtung 30 auf, bis die Luft im wesentlichen gesättigt ist. Das Gemisch aus der Trägerluft und dem dampfförmigen deschichtungsreaktanten bewegt sich weiter zum Beschichtungsverdampfer 40, dessen Temperatur ebenfalls auf einem Wert von etwa 35O⁰F (etwa 177⁰C) gehalten wird, wo der Beschichtungsreaktant vollständig verdampft w^:rd. Das Gemisch ars dem verdampften Beschichtungsreaktanten und der Trägerluft bewegt sich über die erwärmten Transportleitungen IiO zu den Beschichtungsdampf-Verteilerräumen 5, die in der Abbildung 2 dargestellt sind. Der verdampfte Beschichtungsreaktant wird über die Austrittsöffnungen 6 in den Dampfraum 7 geleitet, von wo aus er durch die Düse 8 zur Glasoberfläche, die in Abbildung 1 zu sehen ist, gelangt. Nachdem der Beschichtungsreaktant eine thermische Reaktion mit der heißen Glasoberfläche eingegangen ist, um auf dieser einen Zinnoxidfilm zu bilden, werden die Trägerluft, nicht zur Reaktion gelangte dampfförmige Beschichtungsreaftantentoile und alle ZersoUungsnebonprodukte sofort au'eine geregelte Weise durch die Absaugöffnungen 9 der Vakuumplatten 10 abgelaugt. Die Temperatur der Transportleitungen, der Verteilerräume, des Dampfraumes, der Absaugöffnungen sowie der Vakuumplatten wird mit Hilfe eines Ölumlauf-Wärmeübertri-g'.iiigssystems 11 immer konstant bei etwa 35O⁰F (etwa 177°C) gehalten.

Über Absaugeinrichtungen wire ein Unterdruck erzeugt, der ausreicht, um die Trägerluft, nicht zur Reaktion gelangte Beschichtungsreaktantenteile und Reaktionsnebenprodukte abzusaugen. Die Absaugöffnung vor der Düse ist vorzugsweise etwa ⁷/e ZoII(I Zoll = 25,4 mm) breit, und die Breite der Öffnung nfeh der Düse beträgt etwa 1 Zoll. Beide erstrecken sich über die Gesamtlänge der Düse der Beschichtungsvorrichtung. Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Durchsatzmengen des Beschichtungsreaktanten und des Trägergases beträgt der Druckabfall für die vor der Düse gelegene Absaugöffnung vorzugsweise etwa 4,3 Zoll Wassersäule (1 Millimeter Wassersäule = 9,80665Pa) un J für die hinter der Düse gelegene Absaugöffnung etwa 3,7 Zoll Wassersäule.

Der Abstand zwischen der Düse der Beschickungsvorrichtung* und dem Glas liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,375 bis 0,70 Zoll (etwa 9,5 bis 19,1 Millimeter), am besten bei etwa 0,5 Zoll (etwa Ί,3 Zentimeter), wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Das Badmedium ist vorzugsweise reiner Stickstoff mit einem geringen Überdruck, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,07 Zoll (etwa 1,27 bis 1,78 Millimeter) und am besten von etwa 0,06 Zoll (etwa 1,5 Millimeter) Wassersäule.

Das Gemisch aus der Trägerluft und dem verdampften Beschichtungsreaktanten umfaßt, wie in den folgenden Beispielen deutlich gemacht wird, vorzugsweise eine Reaktantenmenge von etwa 18 Kubikzentimetern in einer Trägergasmenge von 25 Standard-Kubikfuß, die pro Minute pro Fuß Düsenlänge bewegt wird, wobei das Gemisch vorzugsweise mit einem Druck von etwa 4 Pfund pro Quadratzoll (1 Pfund pro Quadratzoll = 0,0689MPa) im Laminarstrom zugeführt wird.

Die Geschwindigkeiten des Gasstromes können sehr unterschiedlich sein; bei Glas mit einer Dicke von 2,5 Millimetern liegt die Geschwindigkeit zum Beispiel in einem Bereich von 30 bis 310 Zoll (etwa 0,76 bis 7,9 Meter) pro Minute.

Die vorliegende Erfindung wird durch die Beschreibung der folgenden spezifischen Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

Um die Wirkung von Wasserstoff im Badmedium auf den spezifischen Widerstand eines Zinnoxidfilms, der entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, deutlich zu machen, wurden Filme mit annähernd gleicher Dicke, etwa 2600 Angström, in verschiedenen Badmedien hergestellt. Ein 3,3 Millimeter dicker Streifen aus Natron-Kalk-Kieselsäurefloatglas wird, während er in dem Floatbad aufschmelzflüssigem Zinn gehalten wird, in dem normalen Badmedium, bestehend aus Stickstoff mit einem Wasserstoffanteil von 7%, beschichtet. Die obere Fläche des Glasstreifens wird bei einer Temperatur von etwa 1 227⁰F (etwa 664⁰C) mit der Trägerluft, die im wesentlichen mit verdampftem Monobutylzinntrichlorid gesättigt ist, das mit Hilfe eines Ölumlauf-Wärmeübertragungssystems auf einer Temperatur von etwa 350⁰F (etwa 17','⁰C) gehalten wird, in Berührung gebracht. Ein Zinnoxidfilm, der mit einer Dicke von etwa 2600 Angström aufgetragen wird, hat einen spezifischen Widerstand von 900 Ohm pro Quadratmeter.

Beispiel 2

Ein Floatglasstreifen wird wie in dem vorangegangenem Beispiel beschichtet, aber der Anteil des Wasserstoffs in dem Floatbadmedium wuide auf 2% reduziert. Der spezifische Widerstand des Zinnoxidfilms beträgt bei einer Dicke der Zinnoxidbeschicntung von 2600 Angström 125 Ohm pro Quadratmeter.

Beispiel 3

Ein Floatglasstreifen wird wie in den vorangegangenen Beispielen mit einem Zinnoxidfilm beschichtet, aber als Floatbadmedium wird reiner Stickstoff verwendet.

Ein Zinnoxidfilm, der mit einer Dicke von 2600 Angström aufgetragen wird, weist einen spezifischen Widerstand von etwa 25 0hm pro Quadratmeter auf. Bei einem spezifischen Widerstand von 25 Ohm pro Quadratmeter liegt das Emissionsvermögen des Zinnoxidfilms bei 0,20.

Beispiel 4

Ein 3,3 Millimeter dicker Streifen aus Natron-Kalk-Kieselsäurefloaiglas wird, während er in einem Floatbad aus einem reinem Stickstoffmedium auf schmelzflüssigem Zinn gehalten wird, beschichtet. Die obere Fläche des Streifens wird bei einer Tempsratur von 1227⁰F (etwa 664⁰C) mit Luft in Berührung gebracht, die im wesentlichen mit verdampftem

Monobutylzinntrichlorid gesättigt i. , das mit Hilfe eines Ölumlauf· Wärmeübertragungssystems aufeinerTemperatur von 350^cF

(etwa 177°C) gehalten wird. Über Absaugeinrichtungen, die sich neben der Düse der Beschichtungsvorrichtung befinden, werden Luft, nicht zur Reaktion gelangtes Monobutylzinntrichlorid und alle Nebenprodukte der thermischen Zersetzung aus de-Beschichtungsvorrichtung entfernt, ohne dabei das Stickstoffmedium der Umgebung zu verunreinigen.

Ein Zinnoxidrilm wird mit einer Dicke von 3200 Angström aufgetragen. Der spezifische Widerstand der Filmoberfläche beträgt etwa 200 Ohm pre Quadratmeter. Die Farbe der Beschichtung ist blaugrün dritter Ordnung, und ihr Reflexionsgrad liegt bei 16%.

Der Transmissionsgrad des beschichteten Glases beträgt 72%, und d£s Emissionsvermögen liegt bei 0,17.

Die oben genannten Beispielo sollen dia vorliegend· ι Erfindung näher erläutern und zeigen, wie wichtig es ist, daß die beschichtete Oberfläche keiner reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Bei der in den oben genannten Beispielen verwendeten Vorrichtung wird es vorgezogen, den Wasserstoff aus dem Badmedium zu entfernen. Trotzdem gestattet der Umfang der Arbeit die Verwendung verschiedener Beschichtungsreaktanten, Ausführunger, von Beschickungsvorrichtungen, Prozeßparameter usw.

Obwohl ein wasserstoffreiches Badmedium bevorzugt wird, kann die Beschichtungsvorrichtung auch so modifiziert werden, daß der Wasserstoff in dem Badmedium nur von der Glasoberfläche ferngehalten wird, auf der die Reaktion dos Beschichtungsreaktanten stattfindet, zum Beispiel durch eine Ableitung mit Hilfe von Stickstoff im Umkreis der Beschichtungsvorrichtung. D ' Jmfang der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Patentansprüche genau bestimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Ein Verfahren zum Auftragen einer Metailoxidbeschichtung mit einem geringen Emissionsvermögen auf einem Glasuntergrund, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) ein Glasuntergrund auf einem schmelzflüssigen Metallbad gehalten wird,

b) eine nichtoxvdierende Atmosphäre über dem schmelzflüssigen Metallbad und Glasuntergrund aufrechterhalten wird,

c) der besagte Glasuntergrund auf der Oberfläche, die nicht auf dem besagten schmelzflüssigen Metallbad gehalten wird, mit einem metallhaltigen Beschichtungsreaktanten in Kontakt gebracht wird und

d) der besagte Beschichtungsreaktant thermisch zur Reaktion gebracht wird, so daß ein Metalloxidfilm auf der besagten Glasoberfläche aufgetragen wird.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das schmelzflüssige Metall Zinn heinhaltet.
3. Ein Varfahren nach Anspruch 2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das b jsagte schmelzflüssige Metoll im wesentlichen aus Zinn ist.
4. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die besagte Atmosphäre Stickstoff enthält.
5. Ein Verfahren nach einem Jer vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der besagte Beschichtungsreaktant eine zinnhaltige organische Verbindung ist.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, das dadurch gekennzeichnet ist, üjß die besagte zinnhaltige organische Verbindung Monobutylzinntrichlorid ist.
7. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieTemperaturder Glasoberfläche in einem Bereich von 1150 bis 125O⁰F (621 bis 677°C) liegt.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur der Glasoberfläche in einem Bereich von etwa 1175 bis 1225⁰F (etwa 635 bis 663°C) liegt.
9. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der besagte Beschichtungsreaktant in Dampfform auf die besagte Glasoberfläche aufgebracht wird.
10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der besagte dampfförmige Beschichtungsreaktant in einem Trägergas auf die besagte Glasoberfläche aufgebracht wird.
11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der besagte Beschichtungsreaktant in einem oxydierenden Trägergas auf die besagte Glasoberfläche aufgebracht wird.
12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das besagte Trägergas Luft einschließt.
13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das besagte Trägergas im wesentlichen aus Luft besteht.
14. Eine Vorrichtung zum Auftragen eines Metalloxidfiims auf einem Glasuntergrund, wobei der besagte Glasuntergrund ein Floatglasstreifen ist, dessen unten gelegene Fläche in einem Bad ".us schmelzflüssigem Metall in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gehalten wird. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes umfaßt:

a) Einrichtungen zur Verdampfung eines Beschichtungsreaktanten;

b) Einrichtungen zum Transport des besagten verdampften Beschichtungsreaktanten zur oben gelegenen Fläche des Glasstreifens, wobei die Einrichtungen eine Düse mit einer schlitzförmigen Öffnung umfassen, die im wesentlichen so lang ist wie die Breite der zu beschichtenden Untergrundsoberfläche;

Einrichtungen zur Aufrechterhaltung einer einheitlichen Temperatur der Transporteinrichtungen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Beschichtungsreaktanten liegt und Absaugeinrichtungen neben der Düse, die sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Düse erstrecken, d. h. sowohl vor als auch hinter der Düse, und in der Lage sind, im wesentlichen alle nicht zur Reaktion gelangten Beschichtungsreaktantentoile, nicht aufgetragene Reaktionsprodukte sowie Reaktionsnebenprodukte und Trägergas zu entfernen.
15. Eine Vorrichtung nach Anspruch 14, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die besagten Einrichtungen zur Aufrechterhaltung ein^r einheitlichen Temperatur ein Ölumlauf-Wärmeübertragungssystem einschließen.

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