DD273779A1 - Verfahren zur herstellung hochporoeser kugelfoermiger zeolithhaltiger aluminiumoxidkoerper - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporoeser kugelfoermiger zeolithhaltiger Aluminiumoxidkoerper und findet bei heterogenkatalytischen Umsetzungen Anwendung. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin ein verbessertes, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger und hochporoeser Al2O3-Zeolith-Formlinge mit variablen Anteil von Mikro-, Uebergangs- und Makroporen sowie hoher mechanischer Festigkeit zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird das dadurch geloest, dass die Behandlung des Pseudoboehmits, der 0 bis 8 Masseanteile in % Nitrat enthalten kann, im Gemisch mit dem Zeolith mit verduennter Oxalsaeure dieses Modulbereiches im Gemisch mit einer Monocarbonsaeure mit 1-5 C-Atomen, mit einem Molverhaeltnis MCS/Al2/O3 in den Grenzen von 0,01 bis 0,5, bei einem Feststoffgehalt in der Suspension von 20 bis 60 Masseanteilen in %, einer Temperatur von 20 bis 90C und einer Behandlungszeit von 20 bis 180 min erfolgt.
Description
Anwendungsgebiet dtr Erfindui
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporöser kugelförmiger zeolithhaltiger AluminiumoxidV.örper mit variablem Verhältnis zwischen Mikro-, Übergangs- und Makroporen für heterogenkatalytische Umsetzungen bzw. Komponenten dafür.
Charakteristik das bekannten Standes der Technik
Poröses Aluminiumoxid als solches oder im Gemisch mit anderen anorganischen Oxiden ist wesentlicher Bestandteil vieler technischer Katalysatoren. Von den über die Aluminiumoxidaquate Böhmit, Bayorit und Hydrargillit zugänglichen Tieftemperaturphasen gamma-Al2O3, eta-AI2O3, und ChJ-AI2Oa ist aus verschiedenen Gründen ersteres favorisiert. Der Hauptgrund ist, daß Böhmit mit einer Reihe von Säuron (technisch z. B. Salpetersäure) peptisierbar ist, d. h. durch Einwirkung dieser Säuren bilden sich basische Aluminiumsalze aus, wodurch die ideologischen Eigenschaften des feuchten Hydrogels in einer für die Formgebung geeigneten Weise verändert werden. Im Gsmisch mit anderen Komponenten ist das AI2O3 Katalysatorbestandteil und/oder die mechanische Stabilität sicherndes Bindemittel.
Die Leistungsfähigkeit technischer Katalysatoren wird in den meisten Fällen durch deren Porenstruktur mitbestimmt, d. h. dadurch, wie gut diese den reaktions- und/oder transportkinetischen Anforderungen des jeweiligen Prozesses angepaßt sind. Die „Reaktionsporen", die die Größe der Oberfläche der Formlinge im wesentlichen bestimmen, sind vzw. im Bereich kleiner Porenradien (Mikroporen, r < 10nm) zu finden. Die „Transportporen", deren Anteil sowohl den Stofftransport im Formling als auch dessen Festigkeit bestimmt, befinden sich im Bereich größerer Porenradien (Übergangsporen, r = 10-50nm, Makroporen, r > 50nm).
Um die Porenstruktur eines Katalysators den spezifischen Besonderheiten einer Reaktion oder einem Komplex von Reaktionen optimal anzupassen, sind Methoden erforderlich, diese bei der Katalysatorhorstellung gezielt zu beeinflussen. Die Natur und Genese der Poren wird im wesentlichen durch folgende Faktoren beeinflußt:
- durch die Art und Herstellung der verwendeten Komponenten,
- durch die Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung und die Teilchenform, die z. B. durch Mahlen beeinflußbar ist,
-- durch die Art der Vorbehandlung z. B. der Poptisation in Vorstufen der Formgebung und die Wahl des Peptisationsmittels, z. B. starke oder schwache Säuren,
- durch die Zugabe von Porenbildnern während der Herstellung des Aluminiumoxidhydrogels oder -hydrosols und
- durch die Art und Intensität der thermischen Nachbehandlung.
Eine Übersicht über den gegenwärtigen Wissensstand auf dem Gebiet der Herstellung von AI2O3-haltigen Katalysatorträgern mit kontrollierter Porenstruktur geben D. L. Trimm und A. Stanislaus (Appl. Catalysis, 21 [1986] 215-238). Die ausgeführten Arbeiten udn Patentschriften befassen sich jedoch nahezu ausschließlich mit der Herstellung strangförmiger Materialien du roh Plastifizieren und Extrusion und geben Methoden an, mit denen die Porenverteilung im Bereich kleiner und/oder großer Poren beeinflußt werden kann.
Es ist jedoch allgemein bekannt, daß man bei der Herstellung von Extrudaten gewonnenen Erkenntnisse nicht ohne v/eiteres auf die Herstellung kugelförmiger Teilchen durch Vertropfen von Hydrosoien übertragen werden kann. Zur Herstellung von kugelförmigen A^Orhaltigen Formungen durch Vertropfung sind im wesentlichen zwei Verfahrensweisen bekann",
- die Herstellung von Hydrosolen von Aluminiumsalzen, die weitere Komponenten enthalten können, mit Mineralsäuren, z. B. AICI3/HCI, unter Zugabe von NH3-bildenden Substanzen, z. B. Hexamethylentetramin (etwa 12 Masseanteile in %), Vertropfen des Hydrosols in heißes Öl, wobei durch das freigesetzte NH3 eine Verfestigung der Kugeln erfolgt und thermische Nachbehandlung derselben (z.B. US-2620314).
Sehr mikroporöse Formlinge erhält man durch Waschen der ausgehärteten Kugeln mit wasserlöslichen Alkoholen (ζ. Β. US-3972990). Dieses Verfahren hat den Naohtoil eines hohen Hexamin- und Alkoholverbrauchs, ferner ist der Umgang mit heißem Öl technisch aufwendig und bei der Calcination entstehen korrosiv wirkendo Abgase.
- Herstellung von Hydrosolen durch Peptisation von Böhmit bzw. böhmithaltigen Stoffgemischen mit starken Mineralsäuren (vzw. HNO3), Vertropfen des Hydrosols und Aushärten der Kugeln in einer Säule mit NH3-Wassor bei Umgebungstemperatur (z.ll.:DD-WP-150382).
Nach diesem Verfahren ist die Porenverteilung durch die Wahl der Peptisationsbedingungen in geringem Umfange beoinflußbar. Allerdings sind diese Bedingungen dadurch begrenzt, daß das Hydrosol bei hohen Säuregehalten instabil ist (stiirker Viskositätsanstieg), wodurch die technische Verarbeitung erschwert und die Gewährleistung einer gleichmäßigen Qualität nicht gesichert ist. Auch bei diesR-n Verfahren entstehen in der Calciniorungsstufe giftige korrosive Abgase, die beseitigt werden müssen.
In beiden Verfahren ist es möglich, die Porenverteilung z. B. gemäß US-3 968225 zu steuern, indem das Hydrosol oder Hydroge, vor der Formung mit einem wasserlöslichen, zur Polymerisation befähigten Monomeren, ζ. B. Acrylsäure, Methacrylamid ο. ä. (bis IiO Masseanteile in %) versetzt wird. Bei der thermischen Nachbehandlung der Kugeln wird die Polymerisation ausgelöM und durch das Ausbrennen der Polymerenmoleküle werden entsprechende Poren iiebildet.
Dieses Verfahren hat den Nachteil eines hohen Verbrauchs der o.g. Monomeren, ferner entstehen auch hier in der Calcinierungsstufe unangenehme Abgase. Die Formung von Gemischen mit säureempfindlichen Komponenten (z. B. eine Reihe von Zeolithen) ist auf diese Weise nicht möglich.
Der für die Herstellung von Extrudaten, deren Festigkeit u.a. durch die starke Verdichtung bewirkt wird (?.. B. USP-4081406), empfohlene Einsatz von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren (z. B. US-3917808) in der Stufe der Clastifizierung, war für die Vertropfung nicht naheliegend, da die Auffassung besteht, daß zumindestens Oxalsäure und Ameisensäure nicht peptisierend wirken (s. M. B.Saliwerstowa, E. B.Wlassow, B. J. Derpjaschkina, J. prikl. Chem. 3 (1984) 633). Diese Peptisation ist bei der Kugelherstellung Voraussetzung für die Formung und für eine ausreichende Festigkeit.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten einfachen, wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahrens zur Herstellung kugelförmiger und hochporöser zeolithhaltigerAI2O3-Formlinc]e.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Dia Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes, einfaches, wirtschaftliches und umweltfreundliches Vorfahren zur Herstellung kugelförmiger und hochporöser A^Oa-Zeolith-Formlingo, mit variablem Anteil von Mikro·, Übergangs- und Makroporen sowie ausreichender mechanischer Festigkeit, die für heterogenkatalytische Umsetzung in oder Komponenten dcifür geeignet sind, durch Behandlung von Pseudoböhmit/Zeolith-Gemischen in einer wässrigen Suspension, Vertropfen derselben in bekannten stationären oder dynamischen Vorrichtungen, Verfestigung der Kugslformliiige in Ammoniakwasser und thermische Nachbehandlung derselben zu entwickeln.
Die Ausgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Behandlung de r Pseudoböhmit/Zoolith-Suspension, die 1 bis 80 Masseanteile in % des Zeolithen enthalten kann, mit verdünnter Oxalsäu' e (OS) bei einem Molv< rhältnis OS/AI2O3 0,005 bis 0.025 ggf. im Gemisch in einer organischen Monocarbonsäure (MCS) der C-2ühi 1 bis 5, bei einem Molverhältnis MCS/AI2O3 von 0,01 bis 0,5, bei einem Feststoffgehalt in der Suspension von 20 bis 60 Mas» oanteilen in %, einer Tf mperatur von 20 bis 90°C in einer Zeit von 20 bis 180 Minuten durchgeführt wird.
Eine vorzugsweise Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß als Pseudoböhmit ein solcher au< der kontinuierlichen Fällung durch Zusammenführung von Aluminiumnitratlösung und Natriumaluminatlösung, mit einem Reitnitratgehalt von 0 bis ei Masseanteilen in % eingesetzt wird.
lirfindungswesentlich ist weiterhin, daß besonders geeignete Monccarbor säuren Ameisensäure, 'Essigsäure oder Propionsäure
Mit dem eriinuungsgemäßen Verfahren ist es möglich, hochporöse Formlinge herzustellen, die s ch im Anteil an Mikro-, Übergangs- und Makroporen voneinander unterscheiden und eine hohe '-'estigkdit aufweisen. En (gegen der bisherigen Auffassung der Fachwelt wurde gefunden, daß organische Säuren wie O<alsäur<), Ameisensäure für Pseudoböhmit peptisierende Wirkung besitzen. Als Vorteil erweist sich, daß keine korrosiven G jse beim calcinit r6n entstehen.
Ausfuhrungsbeispiele
Für die Ausführungsbeispiele wurden Böhmite mit folgenden Eigenschaften verwen det (Herstellung durch kontinuierliches Fällen aus Aluminiumnitratlösung und Natriumaluminatlösung).
BÖ1 BÖ2
| kristalliner Anteil (bezogen | inMa.-%: | 95 | 88 |
| auf einen Standardböhmit= 100%): | inMt.-%: | ||
| Glührückstand/800'C | 75,9 | 76,4 | |
| innm: | 0,0 | 5,7 | |
| NO3-Gehalt | in Ma.-%: | ||
| Primärteilchöngröße | incmVg: | 3,1-3,5 | |
| (röntgenographisch) | inm2/g: | 0,5-3 | |
| Agglomerate 63 nm | 1,1-1,3 | ||
| Porrenvoljmen | 250-270" | ||
| Oberfläche | |||
" Böhmite dieser Oberfläche sind grundsatzlich Pseudoböhmite.
250g eines Gemisches von Pseudoböhmit des Typs Bö 1 und 400g eines Zeolithen vom Typ HZSM-5 wurden erfindungsgemäß in wässriger Suspension bei einem Feststoffgehalt von 40,2 Masseanteilen in % mit Oxalsäure (OS) bei einem Molverhältnis OS/AI2O3 von 0,01 100 Minuten bei einer Temperatur von 40°C behandelt. Das resultierende Gemisch wurde durch eine stationäre Lochplatte gemäß DD-150382 mit Düsen des Durchmessers von 2,5mm gedrückt und die Formlinge in einer Säule mit 15%igom Ammoniakwasser verfestigt. Die gehärteten Kugeln wurden dann gewaschen, bei 120°C getrocknet und bei 55O0C calciniert.
Die calcinieren Kugeln hatten einen Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 3,2 mm. Die Textur ist in Tafel 1 aufgeführt.
250g eines Pseudoböhmits vom Typ Bö 2 und 400g eines HZSM-5-Zeolithen wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode erfindungsgemäß behandelt, geformt, getrocknet und calciniert. Der Modul OS/AI2O3 betrug 0,015, der Feststoffgehalt 38,2 Masseanteile in %, die Temperatur 550C und die Zeit der Behandlung 110 Minuten.
Die Eigenschatten der Formlinge zeigt ebenfalls Tafel 1.
25Gg eines Pseudoböhmits vom Typ Bö 1 und 50g eines Eisensilikats vom ZSM-5-Typ mit einem Feststoffgehalt im Hydrosol von 39,6 Masseanteil an in % wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erfindungsgemäß behandelt, geformt, getrocknet und calciniert. Der Modul OS/AI2O3 betrug 0,015, zusätzlich wurde Essigsäure (MCS) entsprechend einem Modul von MCS/AI2O3 von 0,03 zugegeben. Die Temperatur betrug 30°C, die Behandlungsdauer 100 Minuten, die Suspension war mehr als 20 Stunden stabil.
Die Eigenschaften der Formlinge zeigt Tafel 1.
300g eines Gemischs gsmäß Beispiel 3 wurden nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise erfindungsgemäß behandelt, geformt, getrocknet und calciniert. Anstelle von Essigsäure wui de Ameisensäure mit einem Modul MCS/AI2O3 von 0,075 zugegeben.
Die Viskosität der Suspension war mehr als 20 Stunden weitgehend stabil.
Die Eigenschaften der Formlinge zeigt Tafel 1.
300g eines Gemischs gemäß Beispiel 1 wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erfindungsgemäß behandelt, geformt, getrocknet und calciniort. Der Feststoffgehalt der Suspension betrug 28,8 Masseanteile in %, die Temperatur 750C und die Behandlungszeit 90 Minuten.
Die Eigenschaften der Formlinge zeigt Tafel 1.
Beispiel β
Herstellung von Kugeln gemäß Beispiel 1. Das Ver.ropfen wurde in einer rotierenden, kugelförmigen Tropfvorrichtung gemäß DD-PS-220508 durchgeführt. Die calcinierten Formlinge hatten einen Durchmesser im Bereich von 1,5 bis 2,5mm.
650g eines Gemischs gemäß Beispie! 1 wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach herkömmlichen Verfahren mit HNOa zu einem Hydrosol peptisiert, geformt, getrocknet und calciniert. Der Modul HNO3ZAI2Oa betrug 0,05, der Festätoffgehalt 40 Masseanteile in %, die Peptisationstemperatur 250C und die Peptisationszeit 100 Minuten. Das Hydrosol war nach 120 Minuten nicht mehr vertropfbar.
Die Eigenschaften der Formlinge zeigt Tafel 1.
650g eines Gemisches gemäß Seispiel 2 wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach herkömmlichen Verfahren mit HNO3 zu einem Hydrosol peptisiert, geformt, getrocknet und calciniert. Der Modul HNO1ZAI2O3 betrug 0,075, der Feststoffgehalt 39,5 Masseanteile in %, die Peptisationstemperatur 45°C und die Peptisationszeit 60 Minuten. Das Hydrosol war nach 100 Minuten nicht mehr vertropfbar.
Die Eigenschaften der Formlinge zeigt Tafel 1.
Für die im Beispiel 8 erhaltenen Formlinge war charakteristisch, daß mehr als D0% bei Berührung mit Wasser (z. B. bei Tränken mit Aktivkomponenten) zu kleinen Stücken und Halbkugeln zerplatzten.
Die aufgeführten Beispiele lassen erkennen, daß mit dem erfindunusgemäßen Verfahren hor.hporöse Formlinge hergestellt werden können, die sich im Anteil an Mikro-, Übergangs- und Makropnren voneinander unterscheiden
Entgegen der o. g. Auffassung in der Fachwelt, nach der organische Sauren wie Oxalsäure und Ameisensäure für Pseudoböhmit keine peptisierende Wirkung besitzen sollen scheint dies doch der Fall zu sein, zurrindsstens sprechen die erhaltenen Ergebn'sse dafür. Diese gewünschte Wirkung ist jedoch im Falle der Oxalsäure bei der herstellung von Kugelformlingen durch Vertrnpfen überraschenderweise nur in Gereichen geringer Konzentrationen (03/AI2O3 max. 0,025) vorhanden. Oberhalb dieser Grenzkonzentrationen ist ein starker Viskos'tätsanstieg zu beobachten, der eine Verarbeitung unmöglich macht. Überraschend war ferner die Beobachtung, daß auch in r.itrathaltigen Pseudoböhmiten eine derartige Wirkung vorhanden ist und die Kombination von Oxalsäure mit Monocarbonsäuren geringer C-Zahl wie auch mit Monocarbonsäuren selbst, eine über längere Zeit sehr stabile und gut verarboitbare Suspension erhalten wird.
Tafel 1 Eigenschaften der nach den Beispielen 1-0 hergestellten Formlinge
| Beispiel | SG | Vp | Vp(< 10nm) | Vp(10-50nm) | Vp (> 50 nm) | O | Festigkeit |
| 1 | 0,62 | 0,45 | 0.20 | 0,09 | 0,16 | 337 | 0,9 |
| 2 | 0,69 | 0,43 | 0,21 | 0,04 | 0,18 | 325 | 1,0 |
| 3 | 0,59 | 0,57 | 0,22 | 0,06 | 0,29 | 385 | 0,85 |
| 4 | 0,60 | 0,52 | 0,36 | 0,09 | 0,07 | 382 | 1,0 |
| 5 | 0.55 | 0,51 | 0,27 | 0,08 | 0,16 | 377 | 0,9 |
| 6 | 0,67 | 0,43 | 0,25 | 0,18{10nm) | - | 327 | 0,95 |
| 7 | 0,73 | 0,43 | 0,37 | 0,04 | 0,02 | 325 | 1,0 |
| 8 | 0,75 | 0,41 | 0,34 | 0,06 | 0,01 | - | instabil |
Schüttg6wichtinkg Gesamtporenvolumen in cm3
g "\ ermittelt über die Cyclohexan- und Quecksilbardichte der Formlinge
Vp(< 10nm): Porenvolumenanteil bezogen aufPoren mit einem Radius < 10nm(Hg-Poros.)
Vp (10-50 nm):Porenvolumenanteil bezogen auf Poren mit einem Radienbereich 10-50 nm (Hg-Poros.)
Vp (> 50 nm): Porenvolumenanteil bezogen auf Poren mit Radien > 50 nm (Hg-Poros.)
O: Oberflächeinm2g"'
Festigkeit: Bestimmung des Abriebs in einer rotierenden Trommel Abrieb der Probe 7 als Vergleichswert
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung hochporöser, kugelförmiger zeolithaltiger Aluminiumoxidkörper, die für heterogenkatalytische Umsetzungen oderals Komponenten dafürgeeignet sind, durch Behandlung von Pseudoböhmii/Zecliih-Gemischen in einer wässrigen Suspension, Vertropfen in bekannten Vorrichtungen, Verfestigung der Kugeln in Ammoniakwasser und thermische Nachbehandlung derselben, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung des Pseudoböhmits, der 0 bis 8 Masseanteile in % Nitrat enthalten ka in, im Gemisch mil: dom Zeolith mit verdünnter Oxalsäure (OS) bei einem Molverhältnis (Modul) OS/AI2O3 im Bereich von 0,005 bis max. 0,025 oder verdünnter Oxalsäure dieses Modulbe eiches im Gemisch mit einer Monocarbonsäure (MCS) mit 1 bis 5 C-Atomen, mit einem Molverhäknis MCS/Al2O3 in den Grenzen von 0,01 bis 0,5, bei einem Feststoffgehalt in der Suspension von 20 bis 60 Masseanteile in %, einer Temperatur von 20 bis 9O0C und einer Behandlungszeit von 20 bis 180 Minuten durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zu verwendende Gemisch I bis 80 Masseanteile in % Zeolith enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Pseudoböhmit ein solcher aus der kontinuierlichen Fällung durch Zusammenführen von Aluminiumnitratlösung und Natriumaluminatlösung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Monocarbonsäure Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31770188A DD273779A1 (de) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Verfahren zur herstellung hochporoeser kugelfoermiger zeolithhaltiger aluminiumoxidkoerper |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD31770188A DD273779A1 (de) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Verfahren zur herstellung hochporoeser kugelfoermiger zeolithhaltiger aluminiumoxidkoerper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD273779A1 true DD273779A1 (de) | 1989-11-29 |
Family
ID=5600779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD31770188A DD273779A1 (de) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Verfahren zur herstellung hochporoeser kugelfoermiger zeolithhaltiger aluminiumoxidkoerper |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD273779A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055952B (zh) * | 2011-10-24 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法 |
| RU2763345C1 (ru) * | 2021-01-27 | 2021-12-28 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ модифицирования оксида алюминия |
-
1988
- 1988-07-08 DD DD31770188A patent/DD273779A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055952B (zh) * | 2011-10-24 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法 |
| RU2763345C1 (ru) * | 2021-01-27 | 2021-12-28 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ модифицирования оксида алюминия |
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