DD273781A1 - Verfahren zur herstellung hochporoeser kugelfoermiger aluminiumoxidkoerper - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporoeser kugelfoermiger Aluminiumoxidkoerper und findet bei der heterogenen Katalyse Anwendung. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes, wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger, hochporoeser Al2O3-Formlinge zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Behandlung von Pseudoboehmit mit verduennter Oxalsaeure bei einem Molverhaeltnis OS/Al2O3 von 0,005 bis 0,025 oder verduennte Oxalsaeure im Gemisch mit einer Monocarbonsaeure mit 1-5 C-Atomen, mit einem Molverhaeltnis MCS/Al2O3 von 0,01 bis 0,5 bei einem Feststoffgehalt in der Suspension von 20 bis 60 Masseanteilen in %, einer Temperatur von 20 bis 90C und einer Behandlungszeit von 20 bis 80 Minuten erfolgt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporöser kugelförmiger Aluminiumoxidkörper mit variablem Verhältnis zwischen Mikro-, Übergangs- und Makroporen für heterogen-katalytische UmSatzungen bzw. Komponenten dafür.
Poröses Aluminiumoxid ist wesentlicher Bestandteil vieler technischer Katalysatoren. Von den über die Aluminiumoxidaquate Böhmit, Bayerit und Hydrargillit zugänglichen Tieftemperaturphasen t,amma-AI2O3, eta-AI2O3 und chi-AI2O3 ist aus verschiedenen Gründen ersteres favorisiert. Der Hauptgrund ist, daß Böhmit mit einer Reihe von Säuren (technisch vzw. Salpetersäure) peptisierbar ist, d. h. durch Einwirkung dieser Säuren bilden sich basische Aluminiumsalze aus, wodurch die rheologischen Eigenschaften des feuchten Hydrogels in einer für die Formgebung geeigneten Weise verändert werden. Ferner vermitteln die basischen Salze den Formungen nach dem Calcinieren die erfordurliche mechanische Stabilität. Die Leistungsfähigkeit technischer Katalysatoren auf Basis von porösem AI2O3 wird in den meisten Fällen durch deren Porenstruktur mitbestimmt, d. h. dadurch, wie gut diese den reaktions- und/oder transportkinetischen Anforderungen des jeweiligen Prozesses angepaßt sind. Die „Reaktionsporen', die die Größe der Oberfläche der A^CVFormlinge im wesentlichen beistimmen, sind vzw. im Bereich kleiner Porenradien (Mikroporen, r < 10nm) zu finden. Die „Transportporen", deren Anteil sowohl den Stofftransport im Formling als auch dessen Festigkeit bestimmt, befinden sich im Bereich größerer Porenradien {Übergangsporen, r = 10-50nm, Makroporen, r > 50nm).
Uni die Porenstruktur eines Katalysators den spezifischen Besonderheiten einer Reaktion oder einem Komplex von Reaktionen optimal anzupassen, sind Methoden erforderlich, diese bei der Katalysatorherstellung gezielt zu beeinflussen. Di» Natur und Genese der Poren wird im wesentlichen durch folgende Faktroren beeinflußt:
- durch die Art und Herstellung dos verwendeten Böhmits, der z. B. durch Zersetzung aluminiumorganischer Verbindungen, thermische Zersetzung vcn Alui oiniumsalzen oder durch Fällung von Aluminiumsalzen erhalten werden kann,
- durch die Teilchongröße bzw. Teilchengiößenverteilung und die Teilchenform, die z. B. durch Mahlen beeinflußbar ist,
- durch die Art der Peptisation in Vorstufen der Formgebung und die Wahl des Peptisationsmittel, z. B. starke oder schwache Säuren,
- durch Zugabe von Porenbildnern während der Herstellung des Aluminiumoxidhydrogels oder -hydrosols und
- durch dio Art und Intensität der thermischen Nachbehandlung.
Eine Übersicnt über den gegenwärtiger. Wissensstand auf dem Gebiet der Herstellung von AljO3-Katalysatorträgern mit kontrollierter Porenstruktur geben D.L.Trimm und A.Stanislaus (Appl. Catalysis, 21 [1986) 215-238). Dio aufgeführten Arbeiten und Patentschriften befassen sich jedoch nahezu ausschließlich mit der Herstellung strangförmiger Materialien durch Plastifizieren und Extrusion und geben Methoden an, mit denen die Porenverteilung im Bereich kleiner und/oder großer Poren beeinflußt werden kann
Es ist jedoch allgemein bekannt, daß man bei der Herstellung von Extrudaten gewonnene Erkenntnisse nicht ohne weiteres auf die Herstellung kugelförmiger Teilchen durch Vertropfen von Hydrosolen übertragen kann. Zur Herstellung von kugelförmigen A^OrFormlingen durch Vertropfen sind im wesentlichen zwei Verfahrensweisen bekannt
- die Herstellung von Hydrosolen von Aluminiumsalzen mit Mineralsäuren, z. B. AICI3/HCI, unter Zugabe von NH3-bildenden Substanzen, z. B. Hexamethylentetramin (etwa 12 Masseanteile in %), Vertropfen des Hydrosols in heißes Öl, wobei durch das freigesetzte NH3, eine Verfestigung der Kugeln erfolgt und thermische Nachbehandlung derselben (z.B. US-2620314) Sehr mikroporöse Formlinge erhält man duich Waschen der ausgehärteten Kugeln mit wasserlöslichen Alkoholen (z.B. USP-3972990). Dieses Verfahren hat den Nachteil eines hohen Hex&rnin- und Alkoholverbrauchs, ferner ist der Umgang mit heißem Öl technisch aufwendig, und bei der Calcination entstehen korrosiv wirkende Abgase.
- Herstellung von Hydrosolen durch Peptisation von Böhmit mit starken Mineralsäuren (vzw. HNO3), Vertropfen des Hydrosols und Aushärten der Kugeln in eine Säule mit NH3-Wasser bei Umgebungstemperatur (z.B. DD-PS-150382).
Nach diesem Verfahren ist die Porenverteilung durch die Wahl der Peptisationsbedingungen in geringem Umfange beeinflußbar. Allerdings sind diesen Bedingungen dadurch Grenzen gesetzt, daß das Hydrosol bei hohen Säuregehalten instabil ist (starker Viskositätsanstieg), wodurch die technische Verarbeitung erschwert und die Gewährleistung einer gleichmäßigen Qualität nicht gesichert sind. Auch bei diesem Verfahren entstehen in der Calcinierungsstufe giftige und korrosive Abgase, die besoitigt werden müssen.
In beiden Verfahren ist es möglich, die Porenverteilung z. B. gemäß USP-3 968 225 zu steuern, indem das Hydrosol oder Hydrogel vor der Formung mit einem wasserlöslichen, zur Polymerisation befähigten Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid o, ä. (bis 20 Masseanteile in %) versetzt wird. Bei eier thermischen Nachbehandlung der Kugeln wird die Polymerisation ausgelöst, und durch das Ausbrennen der Polymerenmoleküle warden entsprechende Poren gebildet. Dieses Verfahren hat den Nachteil eines hohen Verbrauchs der o.g. Monomeren, ferner ontstehen auch hier in der Calcinierungsstufe unangenehme Abgase.
Der für die Herstellung von Extrudaten, deren Festigkeit u.a. durch die starke Verdichtuni; bewirkt wird (z.B. US-4081406), empfohlene Einsatz von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren (z.B. US-3917808) in der Stufe dar Plastifizierung, war für die Vertropfung nicht naheliegend, da die Auffassung besteht, daß zumindest Oxalsäure und Ameisensäure nicht peptisierend wirken (s. M.B.Seliwertowa, E.B. Wlassow, B.J.Derpjaschkina, J. prikl. Chem., 3 (1984] 683). Diese Peptisation ist bei der Kugelherstellung Voraussetzung für eine ausreichende Festigkeit.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten, einfachen, wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahrens zur Herstellung kugelförmiger und hochporöser AI2O3-Formlinge.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger und hochporöser AI2O3-Formlinge, mit variablem Anteil von Mikro-, Übergangs- und Makroporen sowie hoher mechanischer Festigkeit, die für heterogen-katlytische Umsetzungen oder Komponenten dafür geeignet sind, durch Behandlung von Pseudoböhmit in einer wäßrigen Suspension, Vertropfen derselben in bekannten stationären oder dynamischen Vorrichtungen, Verfestigung der Kugelformlinge in Ammoniakwasser und thermische Nachbehandlung derselben zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Behandlung der Pseudoböhmitsuspeneion mit verdünnter Oxalsäure (OS) bei einem Molverhältnis OSAAI2O3 0,005 bis 0,025 ggf. im Gemisch mit einer organischen Monocarbonsäure (MCS) der C-Zahl 1 bis 5, bei einem Molverhältnis MCSAAI2O3 von 0,01 bis 0,5, bei einem Feststoffgehalt in der Suspension von 20 bis 60 Masseanteile in %, einer Temperatur von 20 bis 90°C in einer Zeit von 20 bis 80 Minuten durchgeführt wird.
Überraschenderweise konnte entgegen der bisherigen Auffassung in der Fachwelt die peptisierende Wirkung von Monocarbonsäuren für Pseudoböhmit nachgewiesen werden.
Durch Verwendung der Monocarbonsäuren können kugelförmige AI2O3-Formlinge mit variablem Verhältnis zwischen Mikro-, Übergangs- und Makroporen erhalten werden.
Als weiterer Vorteil erweist sich, daß bei der Calcination keine korrosiven, die Umwelt belastenden Gase entstehen.
Eine vorzugsweise Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß als Pseudoböhmit ein solcher aus der kontinuierlichen Fällung durch Zusammenführen vcn Aluminiumnitratlösung und Natriumaluminatlösung, mit einem Restnitratgehalt von 0 bis 8 Masseanteile in % eingesetzt wird.
Eine weitere vorzugsweise Ausführung des Verfahrens zur Herstellung von Kugelformlingen mit einem Anteil an Poren eines Durchmessers oberhalb 10nm von mehr als 20% des Gesamtporenvolumens besteht darin, daß ein Pseudoböhmit mit einem Restnitratgehalt von 0 bis 3 Masseanteile in %, in wäßriger Suspension bei einem Modul OSAAI2O3 von 0,01 bis 0,02, einer Temperatur von 30 bis 50°C in einer Zeit von 60 bis 120 Minuten behandelt wird.
oberhalb 10nm von weniger als 30% des Gesamtporenvolumens besteht darin, daß ein Pseudoböhmit mit einem
oberhalb 50nm von wenige' als 20% des Gesamtporenvolumens besteht darin, daß ein Pseudoböhmit mit einem
mit einer Monocarbonsäure der C-Zahl 1 bis 5, bei einem Modul MCS/AI2O3 0,01 bis 0,1, einer Temperatur von 30 bis 9O0C ineiner Zeit von 45 bis 120 Minuten behandelt wird.
Für die Ausführungsbeispiole wurden Böhnvte mit folgenden Eigenschaften verwendet (Herstellung durch kontinuierliches Fällen ai s Aluminiumnitratlösung und Nttriumaluminatlösung).
BÖ1 BÖ2 BÖ3
| Röntgenstruktur: | 75,9 | Böhmit | 76,4 |
| kristalliner Anteil (bezog, auf | 0,0 | 5,7 | |
| einen Standardböhmit = 100 %): | 79 bis 91% | ||
| Glührückstand/800°C in Ma.-%: | 75,2 | ||
| NOa-Gehalt inMa.-%: | 2,4 | ||
| Primärteilchengröße | |||
| (röntgenographisch) innm: | 3,1 bis 3,5 | ||
| Agglomerate > 63 nm inMa.-%: | 0,5 bis 3 | ||
| Porenvolumen incm'/g: | 1,1 bis 1,3 | ||
| Oberfläche inmVg: | 250 bis 270" | ||
(1 Böhmite dieser Oberfläche sind grundsätzlich Pseudoböhmito)
250g eines Pseudoböhmits vom Typ Bö 1 wurden erfindungsgemäß in wäßriger Suspension bei einem Feststoffgehalt von 38,8 Maoseanteilen in % (AI2O3) mit Oxalsäure (OS) bei einem Molverhältnis 08/AI2O3 von 0,01 100 Minuten bei einer Temperatur von 4O0C behandelt. Das resultierende Gemisch wurde durch eine stationäre Lochplatte gemäß DD-PS-150382 mit Düsen des Durchmessers von 2,5mm gedruckt und die Formlinge in einer Säule mit 15%igem Ammoniakwasser verfestigt. Die gehärteten Kugeln wurden dann gewaschen, bei 120°C getrocknet und bei 55O0C calciniert. Die calcinieren Kugeln hatten einen Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 3,2 mm. Die Textur ist in Tafel 1 aufgeführt.
250g eines Pseudoböhmits vom Typ Bö3 wurden nach der imBeispiel 1 beschriebenen Methode erfindungsgemäß behandelt.
geformt, getrocknet und calciniert. Der Modul OS/AljO3 betrug 0,020, der Feststoffgehalt 38,2 Masseanteile in %, die Temperatur55°C und die Zeit der Behandlung 110 Minuten.
250g eines Pseudoböhmits vom Typ Bö 2 mit einem Foststoffgehali im Hydrosol von 39,6 Masseanteile in % wurden nach der im
betrug 0,015, zusätzlich wurde Essigsäure (MCS) entsprechend einem Modul von MCSZAI2O3 von 0,03 zugegeben. Die
25Cg eines Pseudoböhmits vom Typ BÖ1 wurden nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise erfindungsgemäß behandelt,geformt, getrocknet und calciniert. Anstelle von Essigsäure wurde Ameisensäure mit einem Modul MCS/AI2O3 von 0,075zugegeben. Die Viskosität der Suspension war mehr als 20 Stunden wnitgehend stabil.
250g eines Pseudoböhmits vom Typ Bö2 wurden nach der im Beispiel1 beschriebenen Verfahrensweise erfindungsgemäßbehandelt, geformt, getrocknet und calciniert. Der Feststoffgehalt der Suspension betrug 28,8 Masseanteile in %, der Modul
25Og eines Psoudoböhmits vom Typ BÖ1 wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach herkömmlichen Verfahren mit HNO3 zu einem Hydrosol peptisiert, geformt, getrocknet und calciniert. Der Modul HNCVAI2O3 betrug 0,05, der
Feststoffgehalt 40 Masseanteile in %, die Peptisationstemperaiur 250C und die Peptisationszeit 100 Minuten. Das Hydrosol war nach 120 Minuten nicht mehr vertropfbar.
Die Eigenschaften der Formlinge zeigt Tafel 1.
250g eines Pseudoböhmits vom Typ BÖ3 wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach herkömmlichen Verfahren mit HNO3 zu einem Hydrosol peptisiert, geformt, getrocknet und calciniert. Der Modul HNO3AM2O3 betrug 0,075, der
Feststoffgahalt 39,5 Masseanteile in %, die Peptisationstemperatur 45°C und die Peptisationszoit 60 Minuten. Das Hydrosol war nach 100 Minuten nicht mehr vertropfbar.
Die Eigenschaften der Formlinge zeigt Tafel 1.
Für die im Beispiel 6 erhaltenen Formlinge war charakteristisch, daß mehr als 50% bei Berührung mit Wasser (z. 8. bei Tränken mit Aktivkomponenten) zu kleinen Stücken und Halbkugeln zerplatzen.
Die aufgeführten Beispiele lassen erkennen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hochporöse AI2O3-Formlinge
hergestellt v/erden können, die sich im Anteil an Mikro-, Übergangs- und Makroporen voneinander unterscheiden.
Entgegen der o. g. Auffassung in der Fachwelt, nach der organische Säuren wie Oxalsäure und Ameisensäure für Pseudoböhmit keine peptisierende Wirkung besitzen sollen, scheint dies doch der Fall zu sein, zumindest sprechen die erhaltenen Ergebnisse dafür. Diese gewünschte Wirkung ist jedoch im Falle der Oxalsäure bei der Herstellung von Kugelformlingen durch Vertropfen überraschenderweise nur in Bereichen geringer Konzentrationen (OS/AI2O3 max. 0,025) vorhanden. Oberhalb dieser
Grenzkonzentrationen ist ein starker Viskositätsanstieg zu beobachten, der eine Verarbeitung unmöglich macht. Überraschend war ferner die Beobachtung, daß auch in nitrathaltigen Pseudoböhmiten eine derartige Wirkung vorhanden ist und die
Kombination von Oxalsäure mit Monocarbonsäuren geringer C-Zahl eine über längere Zeit sehr stabile und gut verarbeitbare Suspension erhalten wird.
Tafel 1 Eigenschaften der nach den Beispielen 1-8 hergestellten Formlinge
Beispiel SG Vp Vp(<10nm) Vp(10-50nm) Vp(>50nm) O
Festigkeit
| 1 | 0,47 | 0,85 | 0,43 | 0,14 | 0,42 | 0,10 | 0,38 | 0,04 | 236 | >0,9 |
| 2 | 0,45 | 0,89 | 0,66 | 0,12 | 0,23 | 0,09 | 0,01 | 242 | 1,0 | |
| 3 | 0,56 | 0,69 | 0,45 | 0,07 | 0,33 | 204 | 1,1 | |||
| 4 | 0,59 | 0,64 | 0,48 | 253 | >0,9 | |||||
| 5 | 0,47 | 0,93 | 0,53 | 0,08 | 241 | >0,9 | ||||
| 6 | 0,49 | 0,79 | 0,41 | 0,02 | 228 | 0,95 | ||||
| 7 | 0,61 | 0,61 | 0,49 | 239 | 1,0 | |||||
| 8 | 0,69 | 0,46 | 0,49 | 258 | instabil | |||||
Vp(<10nm):
Vp(10-50nm):
Vp(>50nm):
Festigkeit:
Schüttgewicht in kg/l"1
Gesamtporenvolumen in cm3g~1, ermittelt über dis Cyclohexan- u. Quecksilberdichte dci Formlinge
Porenvolumenanteil, bezogen auf die Poren mit einem Radius < 10 nm (Hg-Porosimeter)
Porenvolumenanteil, bezogen auf Poren im Radienbereich 10-50 nm (Hg-Porosimeter)
Porenvolumenanteil, bezogen auf Poren mit Radien > 50 nm (Hg-Porosimeter)
Oberfläche in m2g~'
Bestimmung des Abriebs in einer rotierenden Trommel
Abrieb der Probe 7 als Vergleichswert.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung hechporöser, kugelförmiger Aluminiumoxidkcrper, die für heterogenkatalytische Umsetzungen oder als Komponenten dafür geeignet sind, durch Behandlung von Pseudoböhmit in einer wäßrigen Suspension, Vertropfen in bekannten Vorrichtungen, Verfestigung der Kugeln in Ammoniakwasser und thermisch« Nachbehandlung derselben, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung des Pseudoböhmits mit verdünnter Oxalsäure (OS) bei einem Molverhältnis (Modul) OS/AI2O3 im Bereich v/on 0,005 bis 0,025 oder verdünnter Oxalsäure dieses Modulbereiches im Gemisch mit einer Monocarbonsäure (MCS) mit 1-5 C-Atomen, mit einem Molverhältnis MCS/AI2O3 in den Grenzen von 0,01 bis 0,5, bei einem Feststoffgehalt in der Suspension von 20 bis 60 Masseanteile in %, einer Temperatur von 20 bis 900C und einer Behandlungszeit von 20 bis 180 Minuten durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Pseudoböhmit ein solcher aus der kontinuierlichen Fällung durch Zusammenführen von Aluminiumnitratlösung und Natriumuluminatlösung, mit einem Restnitratgehalt von 0 bis 8 Masseanteil in % eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Kugelformlingen mit einem Anteil an Poren eines Durchmessers oberhalb 10 nm von mehr als 20% des Gesamtporenvolumens, ein Pseudoböhmit mit einem Restnitratgehalt vcn 0 bis 3 Masseanteile in %, bei einem Modul OS/AI2O3 0,01 bis 0,02, einerTemperatur von 30 bis 5O0C in einer Zeit von 60 bis 120 Minuten behandelt wird.
4. Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Kugelformlingen mit einem Anteil an Poren eines Durchmessers oberhalb 10nm von weniger als 80% des Gesamtporenvolumens, ein Pseudoböhmit mit einem Restnitratgehalt von 2 bis 6 Masseanteile in %, bei einem Modul OS/AI2O3 von 0,01 bis 0,025, einer Temperatur von 50 bis 900C, in einer Zeit von 60 bis 120 Minuten behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Kugelformlingen mit einem Anteil an Poren oberhalb 50 nm von weniger als 20% des Gesamtporenvolumens, ein Pseudoböhmit mit einem Restnitratgehalt von 0 bis 3 Masseanteile in %, bei einem Modul OS/AI2O3 von 0,005 bis 0,02 und/odfr mit einer Monocar:>onsäure der C-Zahl 1 bis5,bei eirem Modul MCS/AI2O3 0,01 bis0,1,einerTemperaturvon30bis90°CineinerZeit von 45 bis 120 Minuten behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Monocarbonsäure Ameisensäure, Essigsäuie oder Propionsäure verwendet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31770388A DD273781A1 (de) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Verfahren zur herstellung hochporoeser kugelfoermiger aluminiumoxidkoerper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31770388A DD273781A1 (de) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Verfahren zur herstellung hochporoeser kugelfoermiger aluminiumoxidkoerper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD273781A1 true DD273781A1 (de) | 1989-11-29 |
Family
ID=5600781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD31770388A DD273781A1 (de) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Verfahren zur herstellung hochporoeser kugelfoermiger aluminiumoxidkoerper |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD273781A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025063866A1 (ru) * | 2023-09-22 | 2025-03-27 | Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") | Сфероидальные частицы оксида алюминия, способ их получения и катализатор на их основе |
-
1988
- 1988-07-08 DD DD31770388A patent/DD273781A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025063866A1 (ru) * | 2023-09-22 | 2025-03-27 | Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") | Сфероидальные частицы оксида алюминия, способ их получения и катализатор на их основе |
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