DD273846A1 - Phosphorhaltiger haftvermittler - Google Patents
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Abstract
Erfindungsbetreff ist ein phosphorhaltiger Haftvermittler zur Erhoehung der Verbundfestigkeit in methacrylatverklebten oder -beschichteten oder polyvinylchloridverklebten oder -beschichteten Verbunden. Verbundmaterialien sind sowohl Metalle, organische Polymere, Keramiken und Glaeser sowie Fuellstoffe als auch harte, lebende Gewebe wie Knochen und Zaehne im Verbund mit- und untereinander. Der erfindungsgemaesse Haftvermittler enthaelt 0,01 bis 10 Massenanteile in % N-Acyl-aminomethanbisphosphonsaeure oder ihre Salze der in der Beschreibung genannten allgemeinen Formel in einer waessrigen Loesung. Fuer methacrylatverklebte Verbunde mit hartem menschlichem Gewebe enthaelt der Haftvermittler 0,01 bis 10 Massenanteile in %, vorzugsweise 0,1 bis 2 Massenanteile in %, der N-Acyl-aminomethanbisphosphonsaeure oder ihre physiologisch unbedenklichen Salze (wasserloesliche Alkali- oder Erdalkalisalze) in einer waessrigen Loesung.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen phosphorhaltigen Haftvermittler zur Erhöhung der Verbundfestigkeit in methacrylatverklebten oder -beschichteten cdor polyvinylchloridverklebten oder -beschichteten Verbunden. Die Materialien der Verbünde sind sowohl Metalle, organische Polymere, Keramiken und Gläser sowie Füllstoffe als auch harte, lebende Gewsbe wie beispielsweise Knochen und Zähne in Verbunden mit- und untereinander.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Zur Verbesserung der Haftung zwischen Verbundmaterialien sind bereits eine Reihe von Haftungspromotoren und Klebstoffbeschichtungen entwickelt und beschrieben worden.
Für den Einsatz in der Stomatologie sind in den letzten Jahren insbesondere Ester der Phosphorsäure, die im organischen Re M Vinyl-, Acryloyl- oder andere ungesättigte Gruppen enthalten, boschrieben worden, so z. B. in Euro-PS 0058483, Euro-PS 0074708 und Euro-PS 0088527 A2. Die Anwendung von Phosphorig- bzw. Phosphonsäureestern mit C-C-Mehrfachbindungen im organischen Teil des Moleküls als Haftvermittler zwischen Verbundharz und Zahnmaterial (Dentin und/oder Schmelz) erfolgt z. B. nach US-PS 4 259075 und US-PS 4 368043. Für den gleichen Zweck werden nach US-PS 4 525493 Diphosphonsäuren mit der Gruppierung
Ü O
Λ Il "O
FT-P-O-P-FT OH OH
wobei -R' und R2- organische Reste mit mindestens einer C-C-Mehrfachbindung bedeuten, eingesetzt.
Die meisten Produkte dieser Art sind jedoch nicht in genügendem Maße hydrolysebectändig, insbesondere nicht unter Bedingungen, wie sie in der Mundhöhle herrschen, d. h. star",ige Berührung mit Speichelflüssigkeit bei wechselnden Temperatur- (Schwankungen um etwa 40K) und pH-Bedingungen. Verbesserte Hydrolysenbeständigkeit zeigen Phosphinsäurederivate, derer· Anwendung als Haftvermittler bei Verklebungen von harten menschlichen Geweben in DE-OS 2818068 beschrieben wird und wobei in Verklebungen von Elfenbein mit Methacrylaten durchschnittliche Zugfestigkeitswerte von 7,3MPa erreicht wurden.
Analoges gilt für die Anwendung der in DE-OS 3150285 A1 beschriebenen 1 -Methacryloxy-ethan-1,1-bisphosphonsäure, wobei
auch hier die Bindungsfestigkeiten zu wünschen übrig lassen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen phosphorhaltigen Haftvermittlers mit erhöhter Verbundfestigkeit, auch unter physiologischen Bedingungen, der aus relativ leicht zugänglichen Ausgangsstoffen besteht und ohne organische Lösungsmittel verarbeitbar ist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Derivaten der Aminomethanbisphosphonsäure einem dem Erfindungsziel entsprechenden Haftvermittler für methacrylatverklebte oder -beschichtete oder polyvinylchloridverklebte oder -beschichtete Verbünde zu entwickeln.
Der erfindungsgemäße phosphorhaltige Haftvermittler e> lthält 0,01 bis 10 Massenanteile in % N-Acylaminomethanbisphosphonsäure der allgemeinen Formel
PO(OH)2 R2
C- (CH2) -rf PO(OH)0
in der R1 -H, -OH oder ein Alkylrest mit 1 bis 5C-Atomen, R2-H oder ein Alkylrest mit 1 bis 5C-Atomen bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist, oder ihre Salze, in einor wSßrigen Lösung.
Für methacrylatverklebte Verbünde mit hartem menschlichem Gewebe enthält der Haftvermittler erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Massenanteile in %, vorzugsweise 0,1 bis 2 Massenanteile in %, der N-Acylaminomethanbisphosphonsäure oder ihre physiologisch unbedenklichen Salze in einer wäßrigen Lösung. Physiologisch unbedenkliche Salze sind wasserlösliche Alkalioder Erdalkalisalze.
Die Anwendung dus erfindungsgemäßen phosphorhaitiqen Haftvermittlers er'olgt in der Weise, daß man auf dia vorbehandelten und zu vergebenden Flächen des harte ι menschlichen Gevv os und des anderen Verbundmaterials vor der Methacrylatverklebung entweder den aus 0,01 bis 10 Massenanteile in %, vorzugsweise 0,1 bis 2 Massenanteilo in %, die N-Acylamiriomethanbisphoäphonsäure oder ihre physiologisch unbedonklichen Salze in einer wäßrigen Lösung bestehenden Haftvermittler aufbringt, oder eine getrocknete und zerkleinerte Mischung aus dem Haftvermittler und einem Füllmaterial mit dem Klebr.toffpolymer vermischt aufbringt. Die Mischung aus Haftvermittler und Füllmaterial wird erfindungsgemäß in einem Masse-Verhältris Haftvermittler zu Füllmaterial von 0,1 bis 100 bis 10 zu 100, vorzugsweise von 2 zu 100, bereitet. Der orfindiingsgemäße phosphorhaltige Haftvermittler ist durch folgende Vorteile charakterisiert:
1. Überlegene Verbundfestigkeit von durchschnittlich 16MPa, die auch im biologischen Milieu (Tempcraturwechsel, Hydrolyse, mechanische Belastung u.a.) über lange Zeit erhalten bleibt.
2. Sehr gute Bioverträglichkeit.
3. Problemlose Verarbeitung, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in das Klebstoffpolymer inkorporierbar sind.
4. Die gute Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen erfordert keine organischen Lösungsmittel.
5. Einfache Herstellung der Ausgangsstoffe und der erfindungsgemäßen N-Acyl-aminomethanbisphosphonsäuren.
Die Herstellung der N-Acyl-aminoalkanbisphosphonsäuren erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung entsprechender Acylchloride mit Aminoalkanbisphosphonsäuron in alkalischer Lösung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Ausführungsbeispiele
Herstellung von N-Acyl-aminomethanbisphosphonsäuren
1 Mol Aminomethanbisphosphonsäure wird in einer Lösung von 3,2 Mol K2CO3 in 500 ml Wasser gelöst, unter Eiskühlung tropft man 1 Mol des Acylchlorids (z. B. Acrylsäurechlorid) dazu, wobei die Temperatur nicht über 283K ansteigen soll. Nach Ansäuern mit Salzsäure kann die freie Bisphosphonsäure aus der Lösung durch Ionenaustausch oder als Kaliumsalz durch Kristallisation
gewonnen werden.
Durch Auflösung von N-Acryloyl-amiMomethanbisphosphonsäure in Aaua dest. in einer Konzentration von 1 Masseanteil in % bereitet man eine Grurdierungszubereitung. Eine Rinderschmelzprobe und ein Quader einer Nickel-Chrom-Legierung werden mit Hilfe einer Naßschleifeinrichtung bis zu 600er Körnung poliert.
Die polierte Oberfläche des Rinderzahnes wird 30s mit einer 37% Orthophosphorsäurelösung behandelt, 20s abgesprayt und mit ölfreier Druckluft getrocknet. Die Nickel-Chrom-Legierung wird mit AI2O3-Korund gestrahlt (400μηι Korngröße, 20s bei 0,5MPa Strahldruck und 5cm Abstand von der Strahldüse).
Dann trägt man die hergestellte Grundierung auf die getrockneten Oberflächen auf, läßt sie mindestens 30s einwirken, sprayt sie ab und trocknet. Danach bringt man die Feststoffe unter Verwendung eines Klebstoffpolymeren der folgenden Zusammensetzung in Kontakt. Man lagert das ganze 1 Tag und 30 Tage in künstlichem Speichel bei einer Temperatur von 37°C oder in einem Temperaturwechsellastgerät über 1440 Zyklen (1 Zyklus = 30s 180C Bad und 30s 60° Bad). Nach der Lagerung mißt man die Druck-Scher-Belastbarkeit mit einem Druckprüfgerät bei einer Traversengeschwindigkeit von 0,5mm/min.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Zusammensetzung des Klebstoffpolymers
A Gew. Teile
Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat (Bis-GMA) 16,7
Triäthylenglykoldimethacrylat (TEGMA) 7,1
N,N-Di(ß-hydroxyäthyl)-p-toluidin
02
Man vermischt dia Bestandteile (A)und (B) unmittelbar vor ihrer Anwendung in einem Gewichtsverhältnis von 24:76 und verarbeitet das Klebstoffpolymer sofort.
Tabeile 1
Verbundfestigkeit in MPa 1Tag 30 Tage 1440 Zyklen
16,0 14,0 14,3
100Gew.-Teile Hydroxylatpatit oder ähnlhhe Füller werden mit 200Gew.-Teilen der Grundierungszubereitung aus Bsp.2 vermischt und unter ständigem Umrühren bei 12O0C getrocknet. Der erhaltene Füllkörper wird mit einer Kugelmühle gemahlen und mit einem Klebstoffpolymer folgender Zusammensetzung angemischt. Die nach Beispiel 2 polierten und konditionierten Rinderschmelz- und Ni-Cr-Legierungsoberflächen werden unter Verwendung dieseropaken Klebstoffmasse in Kontakt gebracht. Nach der Lagerung wie in Beispie! 2 wurde die Druck-Scher-Belastbarkeit gemessen. Die hierbei ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
| B | Gew.-Teile |
| silangekoppelteranorgan. Füll | |
| körper | 69,6 |
| Bis-r.ViA | 4,3 |
| TEGMA | 1,9 |
| Benzoylperoxid (Silan: Meth- | |
| aryloxypropyltrimethoxysilan) | |
| Füller: pyrogenes SiO2 | 0,2 |
A üew.-Teile B Gew.-Teile
| Bis-GMA | 16,7 | üilangekoppelter anory m. | 43,3 |
| 7,1 | Füllkörper | 2,7 | |
| TEGMA | 0,2 | Bis-GMA | 1,9 |
| N,N-D-(ß-hydroxyäthyl)-p-toluidin | TEGMA | 0,2 | |
| B( nzoylperoxid | 27,9 | ||
| ΟΙίΑρ + Grundierungszubereitung | |||
Man vermischt die Bestandteile (A) und (B) unmittelbar vor ihrer Anwendung in einem Gewichtsverhältnis 24:76 und verarbeitet die Klebstoffmasse sofort.
Verbundfestigkoit in MPa 1Tag 30 Tage 1440 Zyklen
16,0 15,6 16,0
Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, behält die erfindungsgemäße, gehärtete Verbindung ihre überlegeno Verbundfestigkeit über lange Zeit.
Zwei nach Boispiel 2 gestrahlte, plane Ni-Cr-Probekörper werden unter Verwendung der Klebstoffzubereitung nach Beispiel 3 in Kontakt gebracht. Nach der Lagerung entsprechend Beispiel 2 wurde die Druck-Scher-Belastbarkeit gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Verbundfestigkek in MPa 1Tag 30 Tage 1440 Zyklen
19,0 18,8 19,0
Claims (7)
1. Phosphorhaltiger Haftvermittler zur Erhöhung der Verbundfestigkeit in methacrylatverklebten oder -beschichteten oder solyvinylchloridverklebten oder-beschichteten Verbunden, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler 0,01 bis 10 Massoanteile in % N-Acylaminomethanbisphosphonsäure der allgemeinen Formel
PO(OH)2 ^R2
R1--C-(CH2 )n-NHC0-Cx
PO(OH)2 "^CH2
in der R1 -H, -OH oder ein Alkylrest mit 1 bis !5 C-Atomen, R2 -H oder ein Alkyirest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist oder ihre Salze, in einer wäßrigen Lösung enthält.
2. Phosphorhaltiger Haftvermittler zur Erhöhung der Verbundfestigkeit in methacrylatverklebten Verbunden nach Anspruch 1 mit hartem menschlichem Gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler 0,01 bis 1C Masseanteile in % der N-Acylaminomethanbisphosphonsäure oder ihre physiologisch unbedenklichen Salze in einer wäßrigen Lösung enthält.
3. Phosphorhaltiger Haftvermittl tr nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 2 Massenanteile in % der N-Acyuminomethanbisphosphonsäure oder ihre physiologisch unbedenklichen Salze in einer wäßrigen Lösung enthält.
4. Phosphorhaltiger Haftvermittler nach Anspruch 2 und 3, didurch gekennzeichnet, daß die physiologisch unbedenklichen Salze wasserlösliche Alkali- oder Eirdalkalisalze sind.
5. Verfahren zur Erhöhung der Verbundfestigkeit in methacrylatverklebten Verbunden mit hartem menschlichem Gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die vorbehandelten und zu verklebenden Flächen des harten menschlichen Gewebes und des anderen Verbundmaterials vor der Methacrylatverklebung
- einen aus 0.01 bis 10 Massonanteile in % N-Acyl-amino-methan-bisphosphonsäure der allgemeinen Formol
PO(OH)2 o
R3--C- (CH9) - NHCO - ι
PO(OH)2 X>CH2
in der R1 -H, -OH oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, R2 -H oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist, oder ihre physiologisch unbedenklichen Salze in einer wäßrigen Lösung bestehenden Haftvermittler aufbringt, oder
- eine getrocknete und zerkleinerte Mischung aus dem Haftvermittler und einem Füllmaterial mit dem Klebstoffpolymer vermischt aufbringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
- einen aus 0,1 bis 2 Massenanteilen in % der N-Acyl-aminomethanbisphosphonsäure oder ihre physiologisch unbedenklichen Salze in einer wäßrigen Lösung bestehenden Haftvermittler aufbringt, oder
- eine getrocknete und zerkleinerte Mischung aus diesem Haftvermittler und einem Füllmaterial mit dem Klebstoffpolymer vermischt aufbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf Haftvermittler und Füllmaterial in einem Masse-Verhältnis Haftvermittler zu Füllmaterial von 0,1 zu 100 bis 10 zu 100, vorzugsweise von 2 zu 100, bereitet.
δ. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die physiologisch unbedenklichen Salze wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze sind.
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