DD274230A5 - Verfahren zur herstellung von polymeren - Google Patents

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DD274230A5
DD274230A5 DD88315875A DD31587588A DD274230A5 DD 274230 A5 DD274230 A5 DD 274230A5 DD 88315875 A DD88315875 A DD 88315875A DD 31587588 A DD31587588 A DD 31587588A DD 274230 A5 DD274230 A5 DD 274230A5
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Han T Liu
Allen Noshay
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Es werden stereoregulaere Polymere, die eine Molekulargewichtsverteilung von kleiner als 5,0 und einen isotaktischen Index groesser als 96 Prozent aufweisen, durch Polymerisierung eines Alpha-Olefins, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, in einem Niederdruck-Gasphasen-Wirbelbettverfahren bei einer Temperatur oberhalb 80C unter Verwendung eines hitzebestaendigen Katalysatorsystems, bestehend aus a) einer festen Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogenid und einen Polycarbonsaeureester mit zwei koplanaren Estergruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, als inneren Elektronendonator enthaelt, b) einen Organoaluminium-Kokatalysator, und c) einer Siliciumverbindung, die eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verkettung aufweist, als aeusseren Elektronendonator, hergestellt. Es werden hohe Ausbeuten und hohe Produktionsraten erzielt ohne wesentliche Verminderung der Katalysatoraktivitaet ueber einen laengeren Zeitraum.

Description

R'""mSiYnX,,
Ii at, v
R'"" ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome enthält, Y gleich -OR""" oder-OCOR""" ist, wobei
R""" ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome aufweist, X Wasserstoff oder Halogen ist,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3,
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3,
ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1
m + η + ρ gleich 4 ist,
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Alpha-Olefin Propylen ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymere, die eine Molekulargewichtsverteilung von 3,0 bis 4,5 und einen isotaktischen Index von 97% bis 99% haben, bei einer Temperatur von mindestens 1000C hergestellt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis14,gekennzeichnetdadurch,daßeinAlpha-Olefin,das 3 bis 3 Kohlenstoffatome hat, mit bis zu 20 Mol-%, Ethylen in einem zweiten Polymerisationsreaktor in Gegenwart des Produktes des ersten Polymerisationsreaktors kopolymerisiert wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stnreoregulären Polymeren mit einer engen relativen Molekülmasseverteilung in hohen Ausbeuten bei hohen Produktionsr?! in.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Katalysatoren für die Olofinpolymerisation, die durch die Kombination einer OrganoaUiminiumpolymerisationskomponente mit einer festen zweiten Komponente, die Magnesium, Titan und Halogen enthält, herges eilt werden, sind im Fachgebiet gut bekannt. Es ist ebenfalls weitestgehend bekannt, daß die Wirksamkeit derartiger Katal /satoren wie auch ihre Fähigkeit, stereoregulore Polymere zu produzieren, durch den Einbau eines Elektronendonators Lev/is-Base) in eine feste zweite Komponente verbessert werden kann. Die Zugabe eines Elektronendonators zu dem \ atalysatorsystem unabhängig von der festen zweiten Komponente zur Verstärkung des stereospezifischen Charakters dieser Katalysatoren ist ebenfa Ils bekannt. Wenn der Elektronendonator getrennt von der festen zweiten Komponente zugegeben wird, kann er im ganzen oclei teilweise mit der Organoaluminiumkomponente einen Komplex bilden. Wenn ein Elektronendonator getrennt von dem zweiten Katalysator zugegeben wird, wird der manchmal als Selektivitätskontrollmittel oder als äußerer Elektronendonator bezeichnet. Der in die zweite Katalysatorkomponente eingebaute Elektronendonator wird als innerer Elektronendonator 'ezeichnet.
Die US-Patentschrift 4.414.1U2 offenbart noch genauer einen Olefin-Polymerisationskatalysator zur Herstellung von Polymeren mit hoher Isotaktizität, der 1) eine Organoaluminiumverbindung, 2) ein Selektivitätskontrollmittel und 3) eine feste Zusammensetzung umfaßt, die durch Halogenieren einer Magnesiumverbindung der Formel MgR1R" gewonnen wird, wobei R' eine Alkoxid-oder Aryloxidgruppe ist und R" eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe oder Halogen ist, mit einer halogenierten tetravalenten Titanverbindung in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffes und eines Elektronendonators und das halogenierte Produkt anschließend mit einer zusätzlichen tetravalenten Titanverbindung in Kontakt gebracht wird. Entsprechend dem Bezugspatent können die Organoaluminiumverbindung und das Selektivitätskontrollmittel separat, oder teilweise oder vollständig komplexiert miteinander verwendet werden. Die durch die Behandlung der Magnesiumkomponente mit der halogenierten Titanverbindung erzielte feste Komponente wird in dem Bezugspatent als der „Prokatalysator" bezeichnet und die Organoaluminiumkomponente, ganz gleich ob sie separat oder teilweise oder vollständig komplexiert mit dem Selektivitätskontrollmittel verwendet wird, wird als der „Kokatalysator" bezeichnet. Ein Elektronendonator wird als „Selektivitätskonlrollmittel" eingesetzt, und dieser Begriff wird auf einen solchen Elektronendonator, ganz gleich ob er separat oder teilweise oder voll?tändig komplexiert mit dor Organoaluminiumverbindung verwendet wird, angewandt. Die US-Pa'entschrift 4.535.068 offenbart, daß die Produktiv!' ät des gemäß US-Pater.tschrift 4.414.132 he-gestellten Oiefinpolymerisationskatalysators um 20% verbessert wercen kann, wenn das durch Halogenieren der Magnesiumverbindung mit der halogenierten tetravalenten Titanverbindung erzielte Produkt bei der Herstellung des „Prokatalysators" jenes Bezugspatentes mit einem Carbonsäurehalogenid vorher oder gleichzeitig behandelt wird, wenn die Behandlung mit der zusätzlichen tetravalenten Titanverbindung erfolgt. Wenn jedoch wie im Falle des stereospezifischen Katalysators der US-Patentschrifi 4.414.132 die Konzentration des Selektivitätskontrollr.iittels in dem Katalysator in tem Versuch erhöht wird, die Menge des zu erzeugenden stereoregulären Polymers zu erhöhen, unterliegt der Katalysator einer zunehmenden Aktivitätsverminderung. Diese Aktivitätsverminderung wird noch deutlicher, wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird. Somit weist dieser Katalysator wie der Katalysator der US-Patentschrift 4.414.132 eine geringere! Aktivität als die bei der Produktion von Polymeren mit einem isotaktischen Index über 96% wünschenswerte auf.
Deshalb ist es notwendig z'ir Aufrechterhaltung eines zufriedenstellenden Niveaus der Katalysatoraktivität unter Verwendung der Katalysatorsysteme der US-Patentschriften 4.414.132 und 4.535.068, das Verhältnis von Seloktivitätskontrollmittel (äußerer Elektronendonator) zum verwendeten Organoaluminiumkokatalysator wie auch die Polymerisationstemperatur zu begrenzen. Im allgemeinen werden keine höheren Verhältnisse als 0,3:1 zusammen mit Temperaturen, die nicht 700C übersteigen, angewandt. Die unter derartigen Bedingungen erzeugten Polymere hatten nachgewiesenermaßen eine verhältnismäßig breite relative Molekülmasseverteilung (Mw/Mn), d. h. über 5,0.
Wenn jedoch Polymere mit einer engen relativen Molekülmasseverteilung, d.h. unter 5,0 erzeugt werden sollen, ist es erforderlich, Polymerisationstemperaturen über 8O0C anzuwenden. Polymere mit einer engen Molekülmasseverteilung und einem hohen Stereoregularitätsgrad sind bei solchen Anwendungsgebieten wie Faserspinnen und Spritzguß nützlich. Bis heute wurden derartige Polymere nicht direkt im Polymerisationsreaktor erzeugt, sondern eher durch Nachpolymerisation gesteuerte rheologische Verfahren einschließlich der Verwendung von Peroxiden, um die freie radikale Degradation der Polymere zu erzielen. Um jedoch möglichst wirtschaftlich zu sein, muß jedes Verfahren für die Herstellung von Polymeren dieser Art gestatten, daß sie direkt im Polymerisationsreaktor hergestellt werden, ohne daß die Notwendigkeit der Nachpolymerisation mittels Extraktion zur Entfernung des restlichen Katalysators und/oder von entstandenem ataktischen Polymer oder Theologischen Alterungsverfahren gegeben ist.
Die Europäische Patentschrift 0045977 B1 offenbart einen Katalysator für die Polymerisation von Alpha-Olefinen, der das Reaktionsnrodukt von a) einer Alkylaluminiumverbindung, b) einer Siliciumverbindung und c) einer festen Katalysatorkomponente beinhaltet, die ein Magnesiumdihalogenid, eine wichtige Trägersubstanz umfaßt, wobei das Dihalogenid ein Titanhalogenid oder ein Titanhalogenalcoholat und einen aus bestimmten Estern ausgewählten Elektronendonator trägt.
Die angewandte makromolekulare Chemie
In „High Yields Catalysts in Olefin Polymerization" (Hochergiebige Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation) von Paolo GaIIi, Pier Camillo Bai be und Luciano Noristi, 120 (1984) 73-90 (Nr. 1 935) wurde weiterhin berichtet, daß sowohl die Ausbeute als auch die Isotaktizität von Polymeren, die unter Verwendung bestimmter stereospezifischer Katalysatoren, die Magnesiumchlorid und Titantetrachlorid enthielten, hergestellt wurden, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur von 5O0C auf 80°C (Figur 13 und 14) verbessert werden kann. Allerdings wurde in dem Bezugsartikel nicht die genaue Art des Katalysators und seine Herstellung beschrieben, noch ist das Verhältnis von äußerem Elektronendonator (Lewis-Base) zum Alkylaluminiumkokatalysator angegeben, das bei einem derartigen Katalysator erforderlich ist, um Polymere mit hoher Isotaktizität in hoher Ausbeute zu erzielen.
Die GB-Patentanmeldung 2111066 A berichtet, daß Katalysatoren, die denen der Europäischen Patentschrift 0045977 B1 ähneln, eingesetzt werden können, um Propylen bei Temperaturen von 8O0C bis 9O0C zu polymerisieren, wobei Verhältnisse von äußerem Elektronendonator (Selektivitäii''.ontrollmittel) zur Alkylaluminiumverbindung von 0,05:1 bis zu 0,1:1 (siehe Beispiele 7 bis 14) zur Herstellung hoher Polymerausbeuten mit einem hohen Stereoregulierungsgrad angewendet wurden. Das Verhalten dieser Katalysatoren steht im starken Kontrast zu dem der Katalysatorsysteme dor US-Patentschriften 4.141.132 und 4.535.068, die einer Aktivitätsverminderung unterliegen, wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird, und eine Verringerung des Stereoregulierungsgrades erfahren, wenn das Verhältnis des äußeren Elektronendonators zum Alkylaluminiumkokatalysator reduziert wird.
Folglich ist vom Stand der Technik gesehen klar, daß das Verhältnis von äußerem Elektronendonator (Selektivitätskontrollmittel) zu einem im Katalysator vorhandenen Alkylaluminiumkokatalysator und die Polymerisationstemperatur, bei der das Katalysatorsystem eingesetzt wird, sowohl die Katalysatoraktivität als aurh die Isotaktizität des erzeugten Polymers signifikant beeinflussen. Die Auswirkungen dieser Faktoren auf die Katalysatoraktivität und die Polymerisotaktizität variieren weitgehendst von System zu System und scheinen divergente und widersprüchliche Ergebnisse je nach der Natur des angewandten Katalysators und der Art und Weise, in der er hergestellt wurde, zu erzeugen. Die Abhängigkeit eines bestimmten Katalysatorsystems von Faktoren dieser Art schränken die Vielseitigkeit des Systems ein und begrenzen die Bedingungen, unter
denen es angewandt werden kann und folglich die Fähigkeit des Systems, Polymere mit vielfältigen Eigenschaften bei akzeptabler Katalysatoraktivität zu erzeugen. Bis heute wurde zum Beispiel kein Verfahren vorgeschlagen, das es ermöglicht, Polymere mit einer engen relativen Molekülmasseverteilung wie auch mit einem hcnen Isotaktizitätsniveau bei zufriedenstellender Katalysatoraktivität in einem Niederdruck-Gasphase-Wirbelbett herzustellen.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung wird ein Niederdruck-Gasphase-Wirbelbettverfahren zur Herstellung von stereoregulären Polymeren mit einer engen relativen Molekülmasseverteilung und einem hohen Isotaktizitätsniveau unter Verwendung eines wärmebeständigen Katalysatorsystems bereitgestellt. Es werden hohe Ausbeuten und hohe Produktionsraten erreicht ohne wesentliche Verminderung der Katalysatoraktivität über einen längeren Zeitraum.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polymeren mit einer engen Molekülmasseverteilung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wurde nun sntdeckt, daß Polymere mit einer relativen Molekülmasseverteilung (Mw/Mn) unter 5,0 und einem isotaktischen Index über 96% in hohen ^.usbeuten bei hohen Produktionsraten durch die Polymerisation eines Alpha-Olefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Niederdruck-Gasphase-Wirbelbettverfahren bei einer Temperatur über 8O0C unter Verwendung eines wärmebr iündigen Katalysatorsystems hergestellt werden können, das umfaßt: a) als inneren Elektronendonator ei. -iesie Katalysatorkomponante, die Magnesium, Titan, Halogenid und ein Polycarbonsäureester, der zwei an benachbarte Kohlenstoffatome angehängte roplanare Estergruppen enthält b) einen Organoaluminiumkokatalysator und c) eine Siliciumverbindung, die eine Silicium-Saubrstoff-Kohlenstoff-Verkettung als Selektivitätskontrollmittel oder äußeren Elektronendonator enthält.
Genauer gesagt, umfaßt der für die Erzeugung der gewünschten Polymere bei hohen Aktivitätsniveaus gefundene geeignete Katalysator:
a) eine feste Zusammensetzung, die gewonnen wird durch:
Halogenieren einer Magnesiumverbindung der Formel MgR1H", wobei R' eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe und R" eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe oder Halogen ist, mit einer halogenierten tetravalenten Titanverbindung in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Polycarbonsäureesters, der zwei an benachbarte Kohlenstoffatome angehängte koplanate Estergruppen enthält, Behandeln des halogenieren Produktes mit einer zusätzlicher, halogenierten tetravalenten Titanverbindung, Waschen des behandelten Produktes zur Entfernung der nichtumgesetzten Titanverbindungen und Rückgewinnen des festen Produktes.
b) eine Organoaluminiumverbindung und
c! eine Siliciumverbindung, die eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verkettung enthält, wobei der Katalysator ein Atomverhältnis von Aluminium in der Organoaluminiumverbindung zum Silicium in der Siliciumverbindung von 0,5:1 zu 100:1 enthält und ein Atomverhältnis von Aluminium in der Organoaluminiumverbindung zum Titan in der festen Zusammensetzung von 5:1 zu 300:1.
Es wurde festgestellt, daß derartige Katalysatoren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen in der Gasphase bei niedrigen Drücken über einen längeren Zeitraum bei ausreichend erhöhten Temperaturen zur Erzeugung von Polymeren mit einer engen relativen Molekülmasseverteilung wie auch einem hohen Isotaktizitätsniveau ohne wesentliche Verminderung der Aktivität in der Lage sind. Die Fähigkeit des Katalysators, ein hohes Aktivitätsniveau über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten, gestattet seine Anwendung bei Verfahren, wo längere Polymerisationszeiten gemeinsam mit einem hohen Niveau an Polymerproduktivität erforderlich sind, wie bei mehrstufigen kontinuierlichen Prozessen für die Produktion von hochschlagfertigen Kopolymeren. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere weisen eine relative Molekülmasseverteilung (Mw/Mn) unter 5,0 und einen isotaktischen Index über 96% auf. Gewöhnlich weisen die Polymere eine relative Molekülmasseverteilung (Mw/Mn) von 2,0 bis 5,0 vorzugsweise von 3,0 bis 4,5 und einen isotaktischen Index von 96% bis 99 %, vorzugsweise von 97 bis 99% auf. Der feste Katalysatorbestandteil des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems wird durch Halogenieren einer Magnesiumvoi bindung der Formel MgR'R" hergestellt, wobei R' eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe und R" eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe oder Halogen mit einer halogenierten tetravalenten Tiianverbindung in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Polycarbonsäureesters ist, der zwei an benachbarte Kohlenstoffatome angehängte koplanare Estergruppen enthält.
Die bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteiles verwendete Magnesiumverbindung ist vorzugsweise ein Magnesiumdialkoxid oder ein Magnesiumaryloxid, ganz besonders bevorzugt ein Magnesiumdialkoxid. Magnesiumverbindungen, die eine Alkoxid- und eino Aryloxidgruppe enthalten, können ebenfalls angewandt werden wie auch Magnesiumverbindungen, die ein Halogen zusätzlich ζ ι einer Alkoxid- oder Aryloxidgruppe enthalten. Die Alkoxidgruppen, ;,ofern vorhanden, enthalten am geeignetsten 1 bis 8 Konlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Aryloxidgruppen, sofern vorhanden, enthalten am geeignetsten 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn Halogen vorhanden ist, ist es vorzugsweise in Form von Chlor vorhanden.
Unter den Magnesiumdialkoxiden und -diaryloxiden, die angewendet werden können, befinden sich Magnesiumdiethoxid (Magriesiumäthylat), Magnesiumdiisopropoxid, Magnesium-di-n-butoxid, Magnesiumdiphenoxid, Magnesiumdinaphthoxid und Ethoxymagnesiumisobutoxid. Magnesiumdiethoxid wird besonders bevorzugt.
Zur Veranschaulichung für Magnesiumverbindungen, die eine Alkoxid- und eine Aryloxidgruppe enthalten und eingesetzt werden können, dienen Ethoxymagnesiumphenoxid und Naphthoxymagnesiumisoamyloxid.
Geeignete Alkoxy- und Aryloxymagnesiumhalogenide umfassen Ethoxymagnesiumbromid, Isobutoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumjod, Cumyloxymagnesiumbromid und Naphthoxymagnesiumchlorid.
Die zum Halogenieren der Magnesiumverbindungen angewandten halogenierten tetravalenten Titanverbindungen müssen mindestens zwei Halogenatome, vorzugsweise vier Halogenatome enthalten. Besonders bevorzugt sind diese Halogen.atome, wenn es sich dabei um Chloratome handelt. Titanverbindungen, diebis zu zwei Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen enthalten, können jsdoch ebenfalls eingesetzt werden. Die Alkoxygruppen enthalten, sofern vorhanden, geoigneterweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Aryloxygruppen enthalten, sofern vorhanden, geeigneterweise 6 bis 12 Kohl' nstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkoxy- und Aryloxytitanhalogenide enthalten .jiethoxytkandibromid, Isopropoxytitantrijod, Diethoxytitandichlorid und Phenoxytitantrichlorid. Das Halogenieren der Magnesiumverbindung mit der halogenierten tetravalenten Titanverbindung wird, wie bereits erwähnt, in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Polycarbonsäureesters, der zwei ;an benachbarte Kohlenstoffatome angehängte koplanare Estergruppen enthält, durchgeführt. Wenn gewünscht, kann ebenfalls ein inertes Kohlenwasserstoffvordünnungs- oder -lösungsmittel vorh änden sein, obwohl dieses nicht erforderlich ist. Der angewandte Halogenkohlenwasserstoff kann aromatisch, aliphatisch oder alicyclisch sein.
Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe werden bevorzugt, und zwar besonders jene, die von 6 bis 12 Kohlenstoffatom!! enthalten, und ganz besonders jene, dio 6 bis 10 Kohlenstoffatorne enthalten. Bevorzugt werden Halogenkohlenwasserstoffe, die 1 oder 2 Halogenatome enthalten, obgleich mehr, falls gewünscht, vorhanden sein können. Geeignete aromatische Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Chlorbenzen, Brombenzen, Dichlorbenzen, Dichlorbrombenzen, Chlortoluen, Dichlortoluen, Chloi naphthalen und dergleichen Chlorbenzen und Dichlorbenzen werden bevorzugt, besonders das erstere. Die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe, die geeigneterweiso umgesetzt werden können, enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Derartige Halogenkohlenwasserstoffe enthalten vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Halogenatome. Das vorhandene Halogen wird am meisten als Chlor bevorzugt. Geeignete aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Dibrommethan,Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Dichlorfluorethan, Hexachlorethan, Trichloropropan, Chlorbutan, Dichlorbutan, Chlorpentan, Trichlorfluoroctan, Tetrachlorisooctan, Dibromdifluordecan und dergleichen. Die acyclischen Halogenkohlenwasserstoffe, die geeigneterweise eingesetzt werden können, enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten derartige Halogenkohlenwasserstoffe 3 bis 9 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Halogenatome. Das vorhandene Halogen wird am meisten als Chlor bevorzugt. Geeignete alicyclische Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Dibromcyclobutan und Trichlorc/clohexan.
Die Polycarbonsäureester, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente eingesetzt werden, dienen als innerer Elektronendonator und sind in dem Finalprodukt wie auch während seiner Herstellung vorhanden. Geeignete Ester sind dt rch eine starre Molekularstruktur gekennzeichnet, wobei zwei Estergruppen an benachbarte Kohlenstoffatome des Moleküls angehängt sind und in einer einzigen Ebene liegen. Derartige Ester umfassen:
a) Polycarbonsäureester, die zwei an die ortho-Kohlenstoffatome eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringes angehängte Estergruppen enthalten, wobei jede Estergruppe weiterhin mit einer verzweigten oder unverzweigten Kette eines Kohleiiwasserstoffradikals verbunden ist.
b) Polycarbonsäureester, die an zwei vicinale Kohlenstoffatome eines nichtaromatischen monocyclischen oder polycyclisc hen Ringes abgehängt sind und sich hinsichtlich ihrer Stellung zueinander in einer syn-Konfiguration oefinden, wobei jede Estergruppe weiterhin mit einsr verzweigten oder unverzweigten Kette eines Kohlenwasserstoffradikals verbunden ist, und
c) Polycarbonsäureester, die zwei Estergruppen enthalten, die an vicinale Doppelbindungskohlenstoffatome einer ungesättigten aliphatischen Verbindung angehängt sind und sich hinsichtlich ihrer Stellung zueinander in einer syn-Konfiguration befinden, wobei jede Estergruppe weiterhin mit einer verzweigten oder unverzweigten Kette eines Kohlenwasserstoffradikals verbunden ist.
Die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente eingesetzten Polycarbonsäureester werden von einer geeigneten Polycarbonsäure und einem einwertigen Alcohol mit einem linearen Kohlenwasserstoffanteil, der verzweigt oder unverzweig sein kann, abgeleitet: Geeignete Polycarbonsäuren enthalten:
a) Monocyclische oder polycyclische aromatische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen enthalten und an die ortho-Kohlenstoffatome der Ringstruktur angehängt sind,
b) monocyclische oder polycyclische nicht aromatische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen erhalten, die an vicinale Kohlenstoffatom der Ringstruktur angehängt sind und die sich hinsichtlich ihrer Stellung zueinander in einer syn-Konfiguration befinden, oder
c) ungesättigte aliphatische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen enthalten, die an vicinale Doppelbindungskohlenstoffatome angehängt sind und die sich hinsichtlich ihrer Stellung zueinander in oiner syn-Koiifiguration befinden.
Unter den Polycarborifdureestern, die als innere Elektronendonatoren eingesetzt werden können, sind zu erwähnen: Dimethylphthalat, Diethylphthalat, di-n-Propylphthalat, Diisopropylphjhalat, di-n-Butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dineopentylphthalat, di-2-Ethylhexylphthalat, di-2-Ethyldecylphthalat, Diethyl-i^-fluorendicarboxylat, Diisopropyl-1,?- ferrocendicarboxylat, cis-Diisobutyl-cyclobutan-i^-Dicarboxylat, endo-Diisobutyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat und endo-Diisobutyl-bicyclo/2.2.2./oct-5-en-2,3-dicarboxylat, Diisobutylmaleat, Diisoamylcitraconat und dergleichen. Diisobutylphthalat wird am meisten bevorzugt.
Die Alcohole, die zur Herstellung der als innere Elektronendonatoren in der festen Katalysatorkomponente dienenden Polycarbonsäureester verwendet werden, enthalten 1 ois 12 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn gewünscht, können die verwendeten Alcohole mit einem oder mehreren Substituente.i substituiert werden, die unter den während der Veresterung angewandten Reaktionsbedingungsn inert sind wie auch während der Herstellung der festen Katalysatorkomponente und der Polymerisation mit derartigen Katalysatorkomponenten. Geeignete Alcohole umfassen Ethylalcohol, n-Propylalcohol, Isopropylalcohol, Isobutylalcohol, tert-Butylalcohol, Isoamylaicohol, tert-Amylalcohol, 2-Ethylhexylalcohol, 2-Ethyldecylalcohol und dergleichen. Isobutylalcoho'. wird am meisten bevorzugt.
Die aromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der als innere Elektronendona oren in der festen Katalysatorkomponente eingesetzten Polycarbonsäureester dienen, enthalten zwei Carboxylgruppen, die an die ortho-Kohlenstoffatome der Ringstruktur angehängt sind. Diese Verbindungen enthalten mindestens 8 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 8 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome. Obgleich sie vorzugsweise monocyclisch sind, können sie mehr als einen aromatischen Ring enthalten. Wenn gewünscht, können sie mit einem oder mehreren Substituenten substituiert werden, die unter den während der Veresterung angewandten Reaktionsbedingungen inert sind, wie auch während der Herstellung der festen Katalysatorkomponente und der Polymerisation mit einer derartigen Katalysatorkomponente. Geeignete aromatische Verbindungen umfassen Phthalsäure (1,2-Benzendicarbonsäure), 2,3-Naphthalendicarbonsäure, 1,2-Anthracendicarbonsäure, 1,2-Ruorendicarbonsäure, 3,4-Fluorendicarbonsäure, 1,2-Ferrocendicarbonsäure und dergleichen. Die nichtaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der als innere Elektronendonatoren in der fester Katalysatorkomponente eingesetzten Polycarbonsäureester dienen, enthalten zwei Carboxylgruppen, die &n vicinale Kohlenstoffatome der Ringstruktur angehängt sind und sich hinsichtlich ihrer Stellung zueinander in einer «/n-Konfiguration befinden. Sowohl monocyclische als auch polycyclische Verbindungen sind geeignet. Diese Verbindungen enthalten mindestens 6 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn gewünscht, können sie mit einem oder mehreren Substituenten substituiert werden, die unter den während der Veresterung angewandten Reaktionsbedingungen wie auch während der Herstellung der festen Katalyr.atorkomponente und der Polymerisation mit jener Katalysatorkomponente inert sind. Geeignete cyclische Verbindungen umfassen cis-Cyclobutan-1,2-dicarbcnsäure, endo-5-norbornen-2,3-Dicarbonsäure, endo-Dicyclo-pentadien^.S-dicarbonsäure, endo-Bicyclo/2.2.2/oct-5-en-2,3-dicarbonsäure, endo-Bicyclo/3.2.1 /oct^-en-e^-dicarbonsäure und dergleichen.
Die ungesättigten aliphatischen Verbindungen, die zur Herstellung der als innere Elektronendonatoren in der festen Katalysatorkomponente eingesetzten Polycarbonsäureester dienen, enthalten zwei Carboxylgruppen, die an vicinale Doppelbindungskohlenstoffatome angehängt sind und sich hinsichtlich ihrer Stellung zueinander in einer syn-Konfiguration befinden. Diese Verbindungen enthalten mindestens 6 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 6 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise S bis 10 Kohlenstoffatome. Wem gewünscht, können sie mit einem oder mehreren Substituenten substituiert werden, die unter den während der Veresterung angewandten Reaktio^sbedingungen wie auch während der Herstellung der festen Katalysatorkomponente und der Polymerisation mit jener Katalysatorkomponente inert sind. Geeignete Verbindungen umfassen Maleinsäure, Zitronensäure und dergleichen.
Das Halogenieren der Magnesiumvorbindung mit der halogenierten tetravalenten Titanverbindung wird mit einem Überschuß derTitanverbindung durchgeführt. Mindestens- 2 Mol der Titanverbindung sollten gewöhnlich je Mol der Magnesiumverbindung eingesetzt werden. Es werden vorzugsweise 4 bis 100 Mol der Titanverbindung je Mol der Magnesiumverbindung angewandt, am meisten bevorzugt werden 4 bis 20 Mol der Titanverbindung je Mol der Magnesiumverbindung angewandt. Das Halogenieren der Magnesiumverbiitdung mit der halogenierten tetravalenten Titanverbindung wird, wie erwähnt, in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoff und eines Polycarbonsäureesters durchgeführt, der zwei an benachbarte Kohlenstoffatome angehängte koplanare Estergruppen enthält. Der Halogenkohlenwasserstoff wird in einer Menge angewandt, die ausreichend ist, um die Titanverbindung und den Ester aufzulösen und die feste unlösliche Magnesiumverbindung angemessen zu dispergieren. Gewöhnlich enthält die Dispersion 0,005 bis 2,0 Mol der festen Magnesiumverbindung je Mol Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Mol der festen Magnesiumverbindung je Mol Halogenkohlenwasserstoff. Der Polycarbonsäureester, der, wie bereits ei wähnt, als ein innerer Elektronendonator dient, wird in einer Menge angewandt, die ausreicht, um ein Molverhältnis jener Verbindung zur Titanverbindung von 0,0005:1 bis 2,0: !,vorzugsweise von 0,001:1 bis 0,1:1 herzustellen.
Das Halogenieren der Magnesiumverbindung mit der halogenierten tetravalenten Titanverbindung kann bei einer Temperatur von 6O0C bis 1500C, vorzugsweise von 7O0C bis 12O0C durchgeführt werden. Normalerweise kann die Reaktion über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3,5 Stunden erfolgen. Aus Bequemlichkeitsgründen wird das Halogenieren gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obgleich, falls gewünscht, auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden können. Das halogenierte Produkt wie die Ausgangsmagnesiumverbindung ist ein fester Stoff, der durch Filtrieren, Dekantieren oder einer geeigneten Methode von dem flüssigen Reaktionsmedium getrennt werden kann. Nachdem das feste halogenierte Produkt von dem flüssigen Re&ktionsmedium getrennt worden ist, wird es ein- oder mehrmalig mit zusätzlicher halogenierter tetravalenter Titanverbindung behandelt, um restliche Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen zu entfernen und die Katalysatoraktivität zu maximieren. Vorzugsweise wird das halogenierte Produkt mindestens zweimal mit gesonderten Anteilen der halogenierten tetravalenten Titanverbindung behandelt. Wie bei der anfänglichen Halogenierung sollten gewöhnlich zumindest 2 Mol der Titanverbindung pro Mol der Magnesiumverbindung verwendet werden, vorzugsweise sollten 4 bis 100 Mol derTitanverbindung pro Mol der Magnesiumvsrbindung verwendet werden. Im allgemeinen werden für die Behandlung des festen halogenierten Produktes mit derTitanverbindung der gleichen Reaktionsbedingungen wie während der anfänglichen Halogenierung der Magnesiumverbindung angewendet, obwohl es nicht erforderlich ist, daß während dieser Behandlung Polycarbonsäureester vorhanden sind. Gewöhnlich wird Halogenkohlenwasserstoff für die Lösung der Titanverbindung und die Dispergierung des festen halogenierten Produktes verwendet. Gewöhnlich enthält die Dispersion zwischen 0,005 bis 2,0 Grammatom Magnesium pro Mol des Halogenkohlenwasserstoffs, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1,0 Grammatom des Magnesiums pro Mol des Halogenkohlenwasserstoffs.
Wie oben erwähnt, wird das halogenierte Produkt vorzugsweise zumindest zweimal mit gesonderten Anteilen der halogenierten tetravalenten Titanverbindung behandelt. Zur Unterstützung der Entfernung des restlichen Alkoxy- und/oder Aryloxy-Anteiles aus dem halogenierten Produkt wird die zweite Behandlung vorzugsweise in Gegenwart eines Polycarbonsäurehalogenidcs, das zwei koplanare Säurehalogenidgruppen enthält, die an benachbarte Kohlenstoffatome angehängt sind, durchgeführt. Während es möglich ist, das Säurehalogenid der Einfachheit halber gesondert anzuwenden, ist es vorteilhaft, es zusammen mit der Titanverbindung, gelöst im Halogenkohlenwasserstoff, zu verwenden. Sollten es die Umstände jedoch gestatten, dann kann das halogenierte Produkt mit dem Säurehalogenid vor und nach der Behandlung mit der Titanverbindung ein zweites Mal behandelt werden. Auf jeden Fall werden zwischen 5 bis 200 Millimol des Sät:rehalogenids im allgemeinen pro Grammatom des Magnesiums des halogenierten Produktes verwendet.
Das verwendete Polycarbonsäurehalogenid kann durch Reaktion zwischen einem Wasserstoffhalogenid und einem beliebigen Polycarbonsäureester, der als innerer Elektronendonator in der festen Katalysatorkomponente eingesetzt wird, hergestellt werden. Vorzugsweise ist der Halogenidanteil derartiger Säurehalogenide Chlorid oder Bromid, am besten aber Chlorid, und der Polycarbonsä'ureanteil entspricht dem Polycarbonsäuroanteil des inneren Elektronendonators, der bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet wird. Zu den geeigneten Säurehalogeniclen gehören: Phthaloyldichlorid, 2,3-Naphthalendicarbonsäuredichlorid, endo-5-norbornen-2,3-Dicarbonsäuredichlorid, maleisches Säuredichlorid, citraconisches Säuredichlorid und dergleichen.
Nachdem das feste halogenierte Produkt einmal oder mehrere Male mit einer zusätzlichen halogenierten tetravalenten Titanverbindung behandelt worden ist, wird es von dem flüssigen Reaktionsmedium getrennt, zur Entfernung der nicht umgesetzten Titanverbindungen mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Endprodukt hat einen Titangehalt zwischen 0,5 bis 6,0Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 bis 4,0Gew.-%. Djs Atomverhältnis von Titan zu Magnesium im Endprodukt beträgt geeigneterweise zwischen 0,01:1 und 0,2:1, vorzugsweise zwischen 0,02:1 und 0,1:1. Der Polycarbonsäureester ist in einem Verhältnis des Esters zum Magnesium zwischen 0,005:1 und 10,0:1, vorzugsweise zwischen 0,02:1 und 2,0:1 vorhanden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Katalysatorsystem als Kokatalysator verwendete Organoaluminiumverbindung kann ein beliebiger bekannter Aktivator der Olefinpolymerisationskatalysatorsysteme, die ein Titanhalogenid verwenden, sein. Es werden jedoch Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, und zwar insbesondere jene, bei denen jede der Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffato ie enthält. Geeignete Organoaluminium-Kokatalysatoren schließen Verbindungen ein, die die folgende Formel haben:
AI(R'")dXcH,
wobei:
X = F, Cl, Br, I oder OR"",
R'" und R"" gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, deren Radikale gleich oder unterschiedlich sein können, und auf Wunsch gegen einen Substituenten, der untar den während der Polymerisation angewendeten Reaktionsbedingungen inert ist, ausgetauscht werden können.
d = Ibis 3,
s = C bis 2,
f = Oodf" Ή
d + e ι =
Derartige Aktive ve igen können einzeln oder in Kombination verwendet werden und schließen Verbindungen ein wie:
AI(C2H5I3,AI(C2H, I,A!» H5I3CI3,AI(C2H5I2H, Al(C2Hs)2(OC2H5), Ai1; ..Lj)3, AKi-C4H9I2H, AI(C6H13I3 und AI(C8H17I3.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Selektivitätskontrollmittel oder äußerer Elektronendonator im Katalysatorsystem verwendeten Siliciumverbindungen snthalten zumindest eino Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-VerketUing. Geeignete Siliciumverbindungen enthalten Verbindungen mit der Formel:
• R ' mSlYnXp
wobei:
R'"" ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Y gleich -OR""" oder-OCOR""",
wobei R""" ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, X Wasserstoff oder Halogenid ist,
m eins ganze Zahl mit einem Wert zwischen 0 und 3,
η eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 1 und 4,
ρ eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 0und1undm + n + p gleich 4 ist.
Alle R'"" und r""" können gleich oder unterschiedlich sein, und auf Wunsch durch einen beliebigen Substituenten ersetzt werden, der unter den während der Polymerisation angewendeten Reaktionsbedingungen inert ist. Vorzugsweise enthalten R'"" und R""" zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatome, wenn sie aliphatisch oder cycloaliphatisch siiid, und zwischen 6 und 10 Kohlsnstoffatome, wenn sie aromatisch sind.
Siliciumverbindungen, bei denen zwei oder mehrere Siliciumatome durch ein Sauerstoffatom miteinander verkettet sind, können auch verwendet werden, vorausgesetzt, die erforderliche Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verkettung ist auch vorhanden.
Die Herstellung von Polymeren mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von kleiner als 0,5 und einem isotaktischen Index von größer als 96% erfolgt erfindungsgemäß in einem Wirbelbett-Polymerisationsreaktor, indem ein Alpha-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit drei Komponenten des Katalysatorsystems, d. h. mit der festen Katalysatorkomponente, dem Kokatalysator und dem Selektivitätskontrollmittel in Berührung gebracht wird. In Übereinstimmung mit dem Verfahren werden diskrete Anteile der Katalysatorkomponenten in katalytisch effektiven Mengen zusammen mit dem Alpha-Olefin kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, während das Polymerprodukt während des fortlaufenden Prozesses kontinuierlich entfernt wird. Wirbelbett-Reaktoren, die für die kontinuierliche Polymerisation von Alpha-Olefinen geeignet sind, wurden zuvor beschrieben und sind auf diesem Fachgebiet hinlänglich bekannt. Wirbelbett-Reaktoren, die für diesen Zweck geeignet sind, werden z. B. in den US-Patentschriften 4.302.565,4.302.566 und 4.303.771 beschrieben, deren Offenbarungen hierin als Bezugnahme enthalten sind.
Die feste Katalysatorkomponente, der Kokatalysator und das Selektivitätükontrollmittel können durch gesonderte Zuführungsleitung,^ eingespeist werden, oder auf Wunsch können zwei oder alle Komponenten teilweise oder vollständig miteinander vermischt werden, bevor sie in den Reakto · eingeführt werden. In beiden Fällen werden der Kokatalysator und das Selektivitätskontrollmittel in solchen Mengon verwendet, Jaß ein Atomverhältnis von Aluminium im Kokatalysator zu Silicium im Seiektivitätskontrollmittel zwischen 0,5:1 zu 100:1, vorzugsweise zwischen 2:1 end 50:1 gewährleistet ist, wobei der Kokatalysator und die feste Katalysatorkomponente in solchen Mengen verwendet werden, daß ein Atomverhältnis von Aluminium im Kokatalysator zu Titan in der festen Katalysatorkomponente zwischen 5:1 und 300:1, vorzugsweise zwischen 10:1 und 200:1 gewährleintet ist.
Sowohl der Kokatalysator als auch das Selektivitätskontrollmittel können gelöst in einem inerten flüssigen Lösungsmittel, wie beispielsweise in einem Lösungsmittel, das mit keinem der Komponenten der Katalysatorzusammensetzung und keinem der anderen aktiven Komponenten des Reaktionssystems reagiert, in den Reaktor eingeführt werden. Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isopentan, Hexan, Heptan, Toluen, Xylen, Naphtha und Mineralöl werden für diesen Zweck bevorzugt. Im allgemeinen enthalten derartige Lösungen zwischen 1 Gew.-% und 75Gew.-% Kokatalysator und/oder Selektivitätskontrollmittel. Auf Wunsch können weniger konzentrierte oder stärker konzentrierte Lösungen verwendet werden, oder andererseits können der Kokatalysator und das Selektivitätskontrollmittel bei NichtVorhandensein des Lösungsmittels zugesetzt werden, oder auf Wunsch in einem Strom eines verflüssigten Monomers suspendiert werden. Wenn jedoch ein Lösungsmittel verwendet wird, dann sollte die Menge des zugeführten Lösungsmittels so sorgfältig kontrolliert werden, daß d;e Verwendung von exzessiven Flüssigkeitsmengen, die die Aktivität des Wirbelbetts stören würden, verhindert wird. Die zur Lösung des Kokatalysators und des Selektivitätsmittels verwendeten Lösungsmittel können auch für die Zuführung der festen Katalysatorkomponente in den Reaktor verwendet werden. Während die feste Katalysatorkomponente auch in Abwesenheit ^ines Lösungsmittels oder in einem verflüssigten Monomer in den Reaktor eingebracht werden kann, werden derartige Lösungsmittel vorzugsweise zur Dispersion der festen Katalysatorkomponente sowie zur Erleichterung des Einströmens in den Reaktor eingesetzt. Derartige Dispersionen enthalten im allgemeinen zwischen 1 Gew.-% und 75Gew.-% der festen Komponente.
Die für die Herstellung von Polymeren nützlichen Alpha-Olofine, die eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/M„) von kleiner als 5,0 und einen is^taktischen Index von größer als 96% haben, enthalten zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Diese Alpha-Olefine sollten keine Verzweigung an irgendeinem ihrer Kohlenstoffatome, die dichter als zwei von der Doppelbindung entfernten Kohlenstoffatome sind, enthalten. Zu den geeigneten Alpha-Olefinen gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1.
Die Alpha-Olefine, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können auf Wunsch auch für die Herstellung von Kopolymeren durch Kopolymerisation derselben mit bis zu 20Mol-% Ethylen und/oder einem anderen Alpha-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, verwendet werden. Derartige Kopolymerisationen sind bei Verfahren besonders nützlich, bei denen sequentielle "olymerisationszyklen für die Herstellung von Polymeren mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften wie beispielsweise durch die Homopolymerisation eines Alpha-Olef ins in einem Reaktor und die anschließende Kopolymerisation in einem zweiten Reaktor in Gegenwart des Produktes des ersten Reaktors Anwendung finden. Dieses Verfahren wurde für die Herstellung von hochschlagfestem Polypropylen durch einen rri^hrstuf igen Prozeß angewendet, wobei Propylen in einer Reaktionszone homopolymerisiei t wurde und dann mit Ethylen in einer gesonderten Reaktionszone, die sich an die erste Reaktionszone anschloß, in Gegenwart des in der ersten Reaktionszone produzierten Homopolymers kopolymerisiert wurde. Wenn mehrere Reaktonn in dieser Weise eingesetzt werden, dann ist es mitunter erforderlich, dem zweiten Reaktor zusätzliche Mengen des Kokata'ysators zuzusetzen, damit der Katalysator aktiv blsibt. Zusätzliche Mengen der festen Katalysatorkomponente und des Selektiviv=itskontrollmittels werden im allgemeinen nicht benötigt. Auf Wunsch kann das gasförmige Reaktionsgemisch mit einem inerten Gas verdünnt werden, wie beispielsweise mit einem Gas, dai mit keinem der Komponenten der Kata'ysatorzusammensetzung und keinem der anderen aktiven Komponenten des Reaktionssystems reagiert. Das gasförmige Reaktionsgemisch sollte natürlich im wesentlichen frei von Katalysatorgiften wie beispielsweise Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Acetylen und dergleichen sein. Zur Regulierung des Molekulargewichtes kann auch Wasserstoff als ein Kettentransfermittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Im allgemeinen wird Wasserstoff dem Reaktionsgemisch in einer Menge zugesetzt, die für die Urzeugung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Alpha-Olefin von zwischen etwa 0.00U01:1 und etwa 0,5:1 ausreicht. Zusätzlich zu Wasserstoff können andere Kettentransfermittel zur Regulierung des Molekulargewichts der Polymere eingesetzt werden. Zur Aufrechterhaltung eines aktiven Wirbelbettes muß die Oberflächengasgeschwindigkeit des gasförmigen Reaktorgemisches über das gesamte Wirbelbett die für die Fluidisation erforderliche minimale Strömung überschreiten und vorzugsweise ist sie zumindest 0,06 Meter pro Sekunde höher als die minimale Strömung. Gewöhnlich überschreitet die Oberflächengasgeschwindigkeit 1,5 Meter pro Sekunde nicht, und in den meisten Fällen sind 0,75 Meter pro Sekunde bereits ausreichend.
Bei dem Verfahren können Drücke bis zu etwa 700OkPa angewendet werden, obwohl Drücke von etwa 7OkPa bis etwa 350OkPa bevorzugt werden. Der für Alpha-Olefin verwendete Teildruck wird gewöhnlich auf einem Wert zwWchen etwa 56kPa und etwa 280OkPa gehalten.
Zur Herstellung von Polymeren mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/M„) von kleiner als 5,0 und einem isotaktischen Index größer als 96% ist es erforderlich, Polymerisationstemperaturen von mindestens 80 'C anzuwenden. Je höher die
angewendete Temperatur ist, desto dichter ist diij Molekulargewichtsverteilung der erzeugten Polymere. Aus diesem Grunc'e werden Temperaturen von mindestens 100°C bevorzugt, da solche Temperaturen Polymert ergeben, die eine Molekular(jewichtsverteilung von kleiner als 4,5 haben. Temperaturen von oberhalb 160°C jedoch sollten zur Verhinderung der Agglomeration des Polymerproduktes vermieden werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergesteli'en Polymere haben eine Schmelzflüssigkeitsrate von zwischen 0,1 g/10 Minuten und etwa 1 OOOg/10 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 1 g/10 Minuten und etwa 50g/10 Minuten. Der Schmelzfluß eines Polymers verändert sich umgekehrt zu Feinem Molekulargewicht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind gekörnte Materialien, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 0,20 Zentimeter, gewöhnlich von etwa 0,02 bis etwa 0,13 Zentimeter Durchmesser. Die Teilchengröße ist für die einfache Herstellung des F'ießbetizustandes der Polymerteilchen im Wirbelbettreaktor von Wichtigkeit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere haben eine Schüttdichte von zwischen etwa 200 Kilogramm pro Kubikmeter und etwa 513 Kilogramm pro Kubikmeter.
Ausführungsbeispiole
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen iind sind nicht dazu bestimmt, ihren Geltungsbereich einzuschränken.
Die Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Polymere wurden durch die folgenden Testmethoden bestimmt:
Schmelzflußrate (MFR)
ASTM D-1238, Zustand L. Gemessen bei 23O0C mit einer Last von 2160g und aufgezeichnet als Gramm pro 10 Minuten.
Produktivität
Eine gewogene Probe des Polymerprodukts wird verascht, und der Titangehalt der Asche wird spektrophotometrisch bestimmt.
Die Produktivität wird aus der bekannten Menge des dem Reaktor zugeführton Titans bestimmt, wenn die Polymerisation diskontinuierlich ausgeführt wird.
Die Produktivität wird ' τ Kilogramm des hergestellten Polymers pro Gramm Titan im Polymer angegeben.
Isotaktischer Index
Eine Probe wird gewogen und mit Rückflußheptan mindestens 4 Stunden extrahiert. Das unlösliche Polymer wird gründlich getrocknet und gewogen. Der Prozentsatz des unter den Extraktionsbedingungen unlödichen Polymers wird als isotaktischer Index (II) aufgezeichnet.
Der isotaktische Index eines Polymers (II) kann für die Einschätzung des in Xylen löslichen Gehaltes des Polymers herangezogen werden. Im Falle des Propylenhomopolymers beträgt der in Xylen lösliche Anteil annähernd 63,2-(0,6?.9 χ II).
Xylenlösliche Anteils
Eine Probe wird gewogen und in Xylen in einem Kolben durch Erhitzen und Rühren unter Rückfluß bei 120cC vollständig gelöst. Der Kolben wird dann in einem Wasserbad bei 25°C eine Stunde lang untergetaucht, wobei in dieser Zeit das unlösliche Polymer ausfällt. Der Niederschlag wird ausgefiltert, und die Menge des im Filtrat vorhandenen gelösten Polymers wird durch Verdunsten eines 100-ml-Aliquots des Filtrats bestimmt, wobei der Rückstand unter Vakuum getrocknet und gewogen wird. Der xylenlösliche Anteil besteht aus amorphem Material mit einer geringen Menge eines kristallinen Materials mit niedrigem Molekulargewicht. Der xylenlösliche Anteil eines Polymers (XS) kann für die Einschätzung des isotaktischen Indexes des Polymers herangezogen werden. Im Falle des Propylenhomopolymers beträgt der isotaktische Index annähernd (63,2-XS)/0,629.
Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn
Bestimmt durch die Kornausschließungschromatographie.
Methode A: Säulenporengrößensequenz des querverketteten Polysteren: kleiner als 1000Ä, gemischt 500 bis 106A, gemischt 50O.bis 106A, 107A. 1,2,4-Vrichlorbenzenlösungsmittel bei 14O0C mit Brechungsindexnachweis.
Methode B; Zwei querverk^ttete Polysterensäulen mit gemischten Betten und Pofengrößen von 100 bis 107A.
1,2,4-Trichlorbenzenlösungimittel bei 1450C mit Brechungsindexnachweis.
Beispiele 1-3
Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Einer Lösung von 70 ml Titantetrachiorid (120 Gramm, 0,64MoI) in 3,7 IChlorbenzen wurden der Reihe nach 180 ml Diisobutylphthalat (187 Gramm, 0,67 Mol), 590 Gramm (5,2 VIoI) Magnesiumdiethoxid und eine Lösung von 4,71 Titantetrachiorid (8100 Gramm, 43 Mol) in 1,21 Chlorbenzen zugesetzt.
Während dieser Zusätze wurde eine Temperatur von 20 bis 250C beibehalten. Das sich ergebende Gemisch wurde dann unter Rühren auf 11O0C erhitzt, wobei diese Temperatur eine Stunde lang aufrechterhalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert. Das feste Material wurde gesammelt.
Das gesammelte feste Material wurde dann in einer Lösung aus 4,71 Titantetrachiorid (8100 Gramm, 43 Mol) in 1,21 Chlorbenzen bei Raumtemperatur geschlämmt. Eine Lösung aus 45 Gramm (0,22 Mol) Phthaloylchlorid in 3,71 Chlorbenzen wurde dem Schlamm bei Raumtemperatur zugesetzt und der sich ergebende Schlamm wurde dann auf 11O0C unter Rühren erhitze, wobei dieTomperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert.
Das feste Material wurde gesammelt.
Das feste gesammelte Material wurde erneut in eine,- Lösung aus 4,71 Titantetrachlor id (8100 Gramm, 43 Mol) in 1,2! Chlorbenzen bei Raumtemperatur geschlämmt. Dem Schlamm wurden dann weitere 3,71 Chlorbenzen bei Raumtemperatur zugesetzt, und
der sich ergebende Schlamm wurde unter Rühren auf 11O0C erhitzt, wobei diese Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert. Das feste Material wurde gesammelt. Das feste Material wurde erneut in einer Lösung aus 4,71 Titantetrachlorid (8100 Gramm, 43 Mol) in 1,21 Chlorbenzen bei Raumtemperatur geschlämmt. Dann wurden dem Schlamm weitere 3,21 Chlorbenzen bei Raumtemperatur zugesetzt, und der sich ergebende Schlamm wurde unter Rühren auf 1100C erhitzt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert. Der Rückstand wurde mit 500-ml-Portionen H^xan bei 25°C 6mal gewaschen und dann unter einer Stickstoffentlüftung getrocknet. Das Produkt wog etwa 500 Gramm.
Polymerisation
Die feste Katalysatorkomponente, die auf diese Weise erzeugt wurde, wurde zusammen mit Triethy!aluminium als Kokatalysator und Diphenyldimethoxysilan als Selektivitätskontrollmittel oder äußerer Elektronendonator zur Polymerisation von Piopylen unter variierenden Reaktionsbedingungen in einem Wirbelbettreaktorsystem ähnlich dem in den US-Patentschriften 4.302.565, 4.302.566 und 4.303.771 beschriebenen und veranschaulichten Reaktorsystem herangezogen.
Bei jeder Polymerisation wurde die auf die oben beschriebene Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente dem Polymerisationsreaktor als eine 30%ige Dispersion in Mineralöl kontinuierlich zugeuihrt. Der Triethylaluminium-Kokataiysator wurde als eine 2,5%ige Lösung in Isopentan verwendet, und das Diphenyldimethoxysilan-Selektivitätskontrollmittel wurde als eine 1%ige Lösung in Isopentan verwendet.
Wasserstoff wurde dem Reaktor als ein Kettentransfermittel zur Regulierung des Molekulargewichtes des erzeugten Polymers zugesetzt. Es war auch eine kleine Menge Stickstoff vorhanden.
Tabelle 1 unten enthält die Einzelheiten dieser Polymerisationen sowie auch die Eigenschaften der durch diese Polymerisationen erzeugten Polymere und die Produktivität der jeweiligen Katalysatorsysierne.
Vergleichende Beispiele A-D
Für Vergleichszwecke wurde Propylen, wie in den Beispielen 1-3 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme, daß Polymerisationstemperaturen von 60°C, 650C und 80"C angewendet wurden. Die Einzelheiten dieser Polymerisationen sind in Tabelle 1 unten zusammen mit den Einzelheiten der Beispiele 1-3 enthalten.
Beispiele 4-6
Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Einer Lösung von 75ml Titantetrachlorid (130 Gramm, 0,68 Mol) in 75 ml Chlorbenzen wurden der Reihe nach 5,7'.! g (50 Millimol) Magnesiumdiethoxid und 3,0 ml Diisobutylphthalat (3,1 Gramm, 11,0 Millimol) tropfenweise zugesetzt. Während dieser Zusätze wurde eine Temperatur von 20°C bis 250C aufrechterhalten. Das sich ergebende Gemisch wurde dann auf 1100C unter Rühren erhitzt, wobei diese Temperatur 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert. Das feste Material wurde gesammelt.
Tabelle 1
1 2 3 Komp. Komp. Komp. Komp.
Beispiel Beisp.A Beisp.B Beisp.C Beisp. D
Reaktionsbedingungen 30 27 54
Al/Ti-Verhältnis 3,5 4,2 5,1 39 35 28 87
Al/Selektivitätskontroll 1,5 11 4,0 42
mittel-Verhältnis 100 110 110
Temperatur, 0C 5,5 1,9 4,6 60 65 80 80
Verweilzeit, Stunden 3000 a ooo 3000 3,2 2,2 1,5 3,1
Gesamtdruck, kPa 2 500 :»6oo 2700 3000 3000 2 900 3000
Propylen-Teildruck, kPa 2300 2400 2400 2500
Wasserstoff/Propylen- 0,0014 0,017 0,00083
Mol-Verhältnis 0,0045 0,0040 0,0028 0,0026
Polymereigenschaften
Schmelzflußrate, 4,30 82,9 4,60
g/10 i/in. 97,2 97,3 97,6 6,96 5,90 4.60 6,80
* Isotaktischer Index, % 2,03 2,00 1,80 95,4 92,8 97,1 93,2
Xylenlösliche Anteile, % 4,43 3,76 - 3,15 4,80 2,10 4,60
Mw/Mn, Methode A - - 3,50 6,96 5,69 5,15 5,01
Mw/ 'Mn, Methode B 291 109 176 - - - -
Μχχ10~3 367 246 257 237
Produktivität 630 4£0 690
kg Polymer/g Ti 340 530 1200 1300
• Berechnet anhand der Messungen der in Xylen lcslicnen Anteile.
Das gesammelte feste Material wurde dann in einer Lösung aus 75ml Tuantetrachlorid (130 Gramm, 0,68 Mol) in 75ml Chlorbenzen bei Raumtemperatur geschlämmt. Der sich ergebende Schlamm wurde unter Rühren auf 1100C erhitzt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. An Ende di'^er Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert. Das feste Material wurde gesammelt.
Das gesammelte feste Material wurde erneut in einer Lösung aus 75ml Titantetrachlorid (130 Gramm, 0,68 Mol) in 75ml Chlorbenzen bei Raumtemperatur geschlämmt. Der sich ergebende Schlamm wurde dann unter Rühren auf 11O0C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert. Das feste Material wurde gesammelt.
Das gesammelte feste Material wurde erneut in einer Lösung aus 75ml Titantetrachlorid (130 Gramm, 0,68 Mol) in 75ml Chlorbenzen bei Raumtemperatur geschlämmt. Der sich ergebende Schlamm wurde unter Ruhren auf 11O0C erhitzt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert. Der Rückstand wurde mit 150-ml-Portionen Isopentan bei 25°C 6mal gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wog 5,6 Gramm.
Polymerisation
Die auf diese Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente wurde zusammen mit Triethylaluminium als Kokatalysator und Diphenyldimethoxysilan als Selektivitätskontrollmittol oder äußerer Elektronendonator für die Polymerisation von Propylen unter variierenden Gasphasenpolymerisationsbeclingungenin eineiv: 1-Liter-Salzbett-Reaktorsystem verwendet.
Bei jeder Polymerisation wurden der Triethylaluminiumkokatalysator und das Diphenyldimethoxysilan-SelektivitätJkontrollmittel vergemischt und zusammen einom gerührten Reaktorbett, bestehend aus 200 Gramm Sodiumchlorid zugesetzt. Die feste Katalysatorkomponente wurde als eine 5%ige Dispersion in Mineralöl zugesetzt. Während der Zusätze wurde die Temperas des Bottes auf einer Temperatur von 550C gehalten.
Nachdem die Katalysatorkomponenten vollständig zugesetzt waren, wurde der Reaktor mit eiiiam Gemisch aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff bis auf 21 OkPa unter Druck gesetzt und einschließend auf Atmosphärendruck entlüftet. Dieser Vorgang w:irde noch zwei weitere Male wiederholt. Nach dem dritten Entlüften wurde dor Reaktor mit Propylen auf den gewünschten Polymerisationsdruck unter Druck gesetzt und gleichzeitig auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Man ließ die Polymerisation über zwei Stunden andauorr., wobei in dieser Zeit fortwährend Propylen in den Reaktor eingeführt wurde, um den Druck konstant zu h;ilten. Während dieser Periode wurde auch die Temperatur konstant gehalten.
Nach Ablauf von zwei Stunden wurde der Reaktor entlüftet und geöffnet. Das Salzbett- und Polymerproduktgemisch wurden dann in einem Mischei nit 600ml Methanol, 400ml Isopropanol und 0,1g eines Antioxidationsmittels bewegt. Das Gemisch wurde anschließend gefiltert und das gesammelte feste Polymerprodukt wurde zweimal mit 1 -I-Portionen Wasser gewaschen und dann über Nacht unter Vakuum bei 7O0C getrocknet.
Tabelle Il unten enthält die Einzelheiten diesor Polymerisationen sowie die Eigenschaften der durch diese Polymerisationen erzeugten Polymere und die Prodiktivität der einzelnen Katalysatorsysteme.
Vergleichende Beispiele E-G
Für Vergleichszwecke wurde Propylen gemäß den Beispielen 4-6 polymerisiert mit der Ausnahme, daß Polymerisationstemperaturen von 550C, 67°C und 8O0C angewendet wurden. Die Einzelheiten dieser Polymerisation werden in Tabelle Il unten zusammen mit len Einzelheiten der Beispiele 4-6 angeführt.
Der verwendete Katalysator wi rde im wesentlichen in der gleichen Weise wie gemäß den Beispielen 4-6 hergestellt mit der Ausnahme, daß nachdem d^s Magnesiumdiethoxid mit Titantetrachlorid halogeniert und in Titantetrachlorid und Chlorbenzen das erste Mal geschlämmt worden war, dem Schlamm vor dem Erhitzen auf 1100C bei Raumtemperatur tropfenweise 0,25 ml Phthaloyldichlorid (1,7 Millimol) zugesetzt wuiden.
Vergleichende Beispiele H-K Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Es wurde, wie in der US-Patentschrift 4.414.132 beschrieben, eine feste Katalysatorkomponente hergestellt.
Einer Lösung von 75 ml Titantetrachlorid (130 Gramm, 0,68 Mol) in 75 ml Chlorbenzen wurden der neihe nach 5,72g (50 Millimol) Magnesiumdiethoxid und tropfenweise 2,4 ml Ethylbenzoat (2,5 Gramm, 17 Millimol) zugesetzt. Während dieser Vorgänge wurde eine Temperatur zwischen 2O0C und 250C beibehalten. Das sich ergebende Gemisch wurde dann unter Rühren auf eine Temperatur von 11O0C erhitzt, wobei diese Temperatur 1 Stunde lang beibehalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, geiiltert. Das feste Material wurde gesammelt.
Das gesammelte feste Material wurde dann in einer Lösung aus 75ml Titantetrachlorid (130 Gramm, 0,68 Mol) in 75ml Chlorbenzen bei Raumtemperatui geschlämmt. Dem Schlamm wurden bei Raumtemperatur tropfenweise 0,41ml Benzoylchlorid (3,4 Millimol) zugesetzt. Der sich ergebende Schlamm wurde dann unter Rühren auf 11O0C erhitzt, wobei diese Temperatur 30 Minuten lang beibehalten wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert. Das feste Material wurde gesammelt.
Das gesammelte feste Material wurde erneut in einer Lösung aus 75m! Titantetrachlorid (130 Gramm, 0,68 Mol) in 75ml Chlorbenzen bei Raumtemperatur geschlämmt. Der sich ergebende Schlamm wurde dann unter Rühren auf 1100C erhitzt, wobei diese Temperatur 30 Minuten lang beibehalten wurde. Am Ende dioser Zeit wurde das Gemisch, solange es heiß war, gefiltert.
Der Rückstand wurde mit 150-ml-Portionen Isopentan bei 25°C6mal gewaschen und anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre bei 400C getrocknet. Das Produkt wog 5,9 Gramm.
Polymerisation
Für Vergleichszwecke wurde, wie in den Beispielen 4-6 unter Verwendung dar festen Katalysatorkomponente, die wie oben in Übereinstimmung mit der US-Patentschrift 4.414.132 beschrieben, hergestellt, zusammen mit Triethylaluminium als Kokatalysator und p-Ethexyethylbenzoat als Selektivitätskontrollmittel polymerisiert. Die Einzelheiten dieser Polymerisationen sind in Tabelle Il unten zusammen mit den Einzelheiten der Beispiele 4-6 enthalten.
Tabelle)!
4 5 6 Komp. Komp. Komp. Komp. Komp. Komp. Komp.
Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp.
Beispiel E F G H I J K
Reaktlonsbeding. 0,0157 0,0157 0,0157
Feste Kat.-Komp. 70 70 70
Gramm 0,0198 0,0198 0,0198 0,0175 0,0175 0,145 0,116
Al/Ti-Verhältnis 2,0 2,0 2,0 70 70 70 70 70 70 70
Al/Selektivitäts- 100 115 140
kontroürn.-Verh. 4,0 4,0 8,0 3,4 3,4 2,6 2,0
Temperatur, 0C 2,0 2,0 2,0 55 67 80 67 100 100 100
Polymerisationszeit, 1900 1900 1900
Std. 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0
Gesamtdruck, kPa 0,005 0,005 0,005 1600 1900 1900 1900 1900 1900 1900
Wasserstoff/Pro-
pylen-Mol-Verh. 0,004 0,005 0,005 0 0,005 0,001 0,001
Polymereigenscharten 98,0 97,9 98,5
Isotaktischer
Index, % 1,51 1,61 1,23 95,8 98,1 94,8 95,2 85,3 87,6 94,6
»Xyleniösl. - 4,46 -
Anteile, % 3,87 - 3,56 2,94 1,50 3,57 3,32 9,55 8,10 3,70
Mw/Mn,Meth.A 173 208 123 5,95 5,81 5,20 5,22 5,41 6,52 5,59
Mw/Mn,Meth.B - - - - - - -
Mwx10~3 310 365 153 277 332 253 508 . 257 331 413
Produktivität
kg Polymer/g Ti 261 448 416 215 53 14 3,5
* Gerechnet anhand der isotaktischen Indexmessungen.

Claims (10)

1. Verfc hren für die Herstellung von Polymeren mit einer Molekulargewichtsverteilung von kleiner als ö,0 und einem isotaktischen Index größer als 96%, gekennzeichnet durch das !nbei ührungbringen eines Alpha-Olefins, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, nit einer katal /tisch wirksamen Menge eines Katalysatorsystems bei einer Temperatur höher als 80CC und bei einem Druck von nicht größer als 700OkPa in einem Wirbelbettreaktor, wobei das Kata ysatorsystem
a) e ne feste Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogenid und einen P ^carbonsäureester mit zwei koplanaren Estergruppen, die an benachbarten Kohlenstoffatomen anhaften, enthält,
b) einenOrganoaluminium-Kokatalysatorund
c) c inen Elektronendonator, der eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verkettung enthält, umlaßt, wobei der Katalysator ein Atomverhältnis von Aluminium im Organoaluminium-Kokatalysatorzum Silicium im Elektronendonator von zwischen 0,5:1 und 100:1 und ein Atemverhältnis von Aluminium im Organoaluminium-Kokatalysatoi zum Titan in der festen Kaialysatorkomponente von zwischen 5:1 und30C:1 aufweist.
2. Ve' fahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die feste Katalysatorkomponente durch Ha ogenieren einer Magnesiumverbindung der Formel MgR'R" erzielt wird, wobei R' ein Alkoxid od 3r eine Aryloxidgruppe und R" ein Alkoxid oder eine Aryloxidgruppe oder Halogen ist, wobei eine halogenierte tetravalente Titanverbindung mindestens zwei Halogenatome enthält und in G( genwart eines Halokohlenwasserstoffs und eines Polycarbonsäureesters zwei koplanare Estergruppen enthält, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind; wobei das h< logenierte Produkt mit einer zusätzlichen halogenierten tetravalenten Titanverbindung b( handelt wird, das behandelte Produkt mit einem inerten Kohlenwasserstoff zur Entfernung der nisht umgesetzten Titanverbindungen gewaschen und das feste Produkt gewonnen wird.
3. V jrfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Magnesiumverbindung ein
IV agnesiumdialkoxid ist, wobei jede Alkoxidgruppe zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Magnesiumverbindung Nlagnesiumdiethoxid und die halogenierte tetravalente Titanverbindung Titantetrachlorid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der
l· alokohlenwasserstoff ein aromatischer Halokohlenwasserstoff mit zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatomen und mit zwischen 1 und 2 Wasserstoffatomen ist.
6. \ erfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Halokohlenwasserstoff Chlorbenzeri ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das halogenierte F'rodukt zweimal mit einer zusätzlichen halogenierten tetravalenten Titanverbindung behandelt wird und die zweite Behandlung in Gegenwart eines Polycarbonsäurehalogenids, das zwei I oplanare Säurehalogenidgruppen, die mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind,
enthält.
,8. Verfahren nach Anspruch I1 gekennzeichnet dadurch, daß das Polycarbonsäurehalogenid
Phthaloyldichloridist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Polycarbonsäureester aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:
3) Polycarbonsäureester mit zwei Estergruppen, die mit ortho-Kohlenstoffatomen eines monocyclischen oder polycyclischen Rings verbunden sind, wobei jede dieser Estergruppen des weiteren mit einer verzweigten oder unverzweigten Kette eines Kohlenwasserstoffradikals verkettet ist,
b) Polycarbonsäureester mit zwei Estergruppen, die mit benachbarten Kohlenstoffatomen eines nichtaromatischen monocyclischen oder polycyclischen Rings verbunden sind und sich untereinander in syn-Stellung befinden, wobei die einzelnen Estergruppen des weiteren mit einer verzweigten oder unverzweigten Kette eines Kohlenwasserstoffradikals verkettet sind, und
c) Polycarbonsäureester mit zwei Estergruppen, die mit vicinalen doppeltgebundenen Kohlenstoffatomen einer ungesättigten aliphatischen Verbindung gebunden sind und die sich untereinander in syn-Stellung befinden, wobei jede dieser Estergruppen des weiteren mit einer verzweigten oder unverzweigten Kette eines Kohlenwasserstoffradikals verkettet ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Polycarbonsäureester von einem einwertigen Alcohol, der zwischen 1 und 12 Koh|enstoffatome enthält, und einer aus der folgenden Gruppe ausgewählten Polycarbonsäure abgeleitet ist:
a) monocyclische oder polycyclische aromatische Verbindungen mit zwischen 8 und 20 Kohlenstoffatomen und zwei Carboxylgruppen, die mit den ortho-Kohlenstoffatomen der Ringstruktur verbunden sind.
b) monocyclische oder polycyclische nichtaromatische Verbindungen mit zwischen 6 und
20 Kohlenstoffatomen und zwei Carboxylgruppen, die mit den vicinalen Kohlenstoffatomen der Ringstruktur verbunden sind, die sich untereinander in syn-Anordnung befinden, oder
c) ungesättigte aliphatische Verbindungen mit zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatomen und zwei Carboxylgruppen, die an vicinale doppeltgebundene Kohlenstoffatome gebunden sind und die sich untereinander in syn-Ancrdnung befinden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß der Polycarbonsäureester Diisobutylphthalat ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektronendonator, der eine Siücium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verkettung aufweist, die Formel
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