DD274334A3 - Verfahren zur herstellung von reinem 3,7-dimethyl-1-(5-oxohexyl)-xanthin - Google Patents

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DD274334A3 DD28448185A DD28448185A DD274334A3 DD 274334 A3 DD274334 A3 DD 274334A3 DD 28448185 A DD28448185 A DD 28448185A DD 28448185 A DD28448185 A DD 28448185A DD 274334 A3 DD274334 A3 DD 274334A3
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DD28448185A
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Herbert Goldner
Wolfgang Sauer
Eberhard Oestreich
Rainer Mueller
Peter Dethloff
Claus Rueger
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Dresden Arzneimittel
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Abstract

3,7-Dimethyl-1-(5-oxohexyl)-xanthin kann technisch einfach und oekonomisch in sehr guten Ausbeuten rein dadurch hergestellt werden, dass man Theobromin mit 1-Chlorhexanon-5 in Gegenwart eines Saeureacceptors in einem dipolar aprotischen Loesungsmittel unter Erhitzen umsetzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von reinem 3,7-Dimethyl-1 -(5-oxohexyl)-xamhin der Formel.
0 GH,
Ko - GO - (GHp). -
das ein bekanntes Arzneimittel gegen Durchblutungsstörungen darstellt.
Charakteristik der bekncnten technischen Lösungen
Ganz allgemein kann 3,7-Dimethyl-1 (5-oxohexyl)-xanthin nach den DE AS 1235320 und 1S45687 durch Umsetzung der Alkalimetallsalzo des Theobromin mii 1-Halogenhexanon-5 hergestellt werden Durch Instabilität der Halogenkotone, insbesondere des 1 -Bromhexanon-5, die sich bereits während bzw. kurze Zeit nach der Destillation verfärben, treten jedoch zahlreiche Nebenreaktionen auf, wodurch die technische Herstellung erschwert ist und nur verunreinigtes I erhalten wird, das selbst durch mehrmaliges Umkristallisieren nicht in der für pharmazeutische Endprodukte geforderten Reinheit erhalten werden kann.
Wie umfangreiche eigene Versuche zeigten, erhält man nach diesem Verfahren, beim Einsatz von i-Bromhoxanon-5, ein verunreinigtes Produkt (DC: > 1 % Verunreinigung) vom Fp: 101-102°C in Ausbeuten von nur 50-55% der Theorie. Durch weitere Reinigungsoperationen wird dieso Ausbeute noch verringert und damit das gesamte Verfahren unökonomisch.
Ferner wurde ' durch Dehydrierung der entsprechenden Kydroxyalkylverbindung hergestellt (DE-OS 2302772, 2234202, 2330741). Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die Herstellung des als Vorprodukt benötigten 1-Bromhexen technisch schwierig und die Reinigung des 1-!5-Hexenyl)-3,7-dimethylxanthins durch Säulenchromatografie sehr aufwendig ist (DE-OS 2432702, Beispiel 1).
I wurde auch durch Umsetzung von 1-(3-Brompropyl)-3,7-dimethylxanthin mit Natriumacetessigsäureester und anschließende Verseifung und Decarboxylierung erhalten. Bei dieser Methorie ist jedoch ebenfalls eine aufwendige Reinigung durch Säulenchromatografie erforderlich (DE-AS 1235320, Beispiel 6).
In der DD-PS 129911 wird deshalb zur Vermeidung von Nebenprodukten die Herstellung von I aus Theobromin und dem 2-(4-Brombutyl)-2-methyl-1,3-dioxolan in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie Alkalicarbonat, mit anschließender saurer Hydrolyse des I-Ketals beschrieben (Ausbeuten: 65- 70%).
Eine ähnliclm Umsetzung mit dem 1-Bromhexanon-5-ethylenketal und Theobromin in Gegenwart von NaH ist in der japanischen Offenlßgungsschrift Nr.56147787 aufgeführt. In zwei weiteren japanischen Offenlegungsschriften Nr.54112893 bzw. 56059775 ist die Umsetzung des Tetraethyl-ammoniumralzes vom Theobromin mit 1-Bromhexanon-5 in Gegenwart des Phasentransfer-Katalysators Tetrabutylammoniumbromid bzw. mit Triethyl-benzylammoniumbromid (JP-OS 56110683) beschrieben. In der JP-OS 56110687 wird die Umsetzung der Reaktionspartner in Hexamethylphosphorsäuretriamid durchgeführt. Diese Verfahren sind durch die gesonderte Herstellung der Tetraalkylammoniumsalze bzw. des Kaliumsalzes des Theobromins sehr aufwendig, erfordern spezielle Lösungsmittel und meist zweimaliges Umkristallisieren des rohen I oder, wie in der DD-PS 129911 und tier JP-OS 56147787 beschrieben wurde, die zusätzliche Herstellung des Ketals vom Halogenketon und nach erfolgter Umsetzung mit Theobromin die Hydrolyse des zuerst gebildeten I-Ketals.
Aus den CS-PS 201 558 und 201657 ist bekannt, das Kaliumsalz dp · Theobromins, das gesondert hergestellt werden muß, mit 1 -Bromhexanon-5, gegebenenfalls in Gegenwart von NaJ, in Dimethylformamid umzusetzen.
Nachteile dieser Verfahrensweise sind die gesonderte, aufwendige Herstellung des Theobromin-K-Salzes und die unzureichende Reinheit des Endproduktes, die in den niedrigen Schmelzpunkten zum Ausdruck kommt.
Eigone umfangreiche Versuche mit 1-Bromhexanon-5 zeigten, daß Endprodukte mit einem Schmelzpunkt ab 101°Cim DC jeweils Verunreinigungen von 1 % und mehr enthalten und so für die pharmazeutische Verwendung nicht geeignet sind. Wenn anstelle des Theobromin-Kaliumsalzes nvt Theobromin in Gegenwart von Säureacceptoren, wie Kaliumkarbonat, und unter Verwendung von 1 -Bromhexanon-5 g«arbeitet wird, konnte entsprechend eigenen Versuchen nur verunreinigtes I in Ausbeuten von 50-60% erhalten werden.
Aus der jroßon Zahl von Patenten zur Herstellung von I goht hervor, daß dessen Reinherstellung im technischen Maßstab schwierig und/oder ökonomisch b. 5r noch nicht befriedigend gelöst ist.
Es besteht daher ein echtes gesellscnaftliches Bedürfnis nach einem Verfahren, welches es gestattet, I technisch einfach und ökonomisch in sehr guter Ausbeute rein herzustellen.
Ziel der Erfindung
ü:-ä Erfindung hat das Ziel, I technisch einfach und ökonomisch in sehr guten Ausbeuten rein herzustellen.
Darleg ing des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 3,7-Dimethyl-1-(5-oxohexyl)-xanthin technisch einfach und ökonomisch in sehr guten Ausbeuten herzustellen.
Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß man Theobromin mit 1 -Chlorhexanon-5 in Gegenwart eines Säureacceptors in einem dipolar aprotischcn Lösungsmittel unter Erhitzen umsetzt.
Als dipolar aprotische Lösungsmittel können entsprechend der vorliegenden Ertindung zum Beispie! Dimethylformamid, Dimcthylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid eingesetzt werden.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht dariri, daß das Reaktionsgemisch auf 100 bis 1500C erhitzt wird, wobei die jeweils optimale Temperatur von Lösungsmittel zu Lösungsmittel unterschiedlich sein und insbesondere von dessen Eigenschaften wie Siedepunkt und Stabilität beeinflußt worden kann.
Als Säureacceptoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel Alkalikarbonate wie Natrium- oder Kaliumkarbonat.
Das erhaltene Reaktionsgemisch k?.nn entsprechend der vorliegenden Erfindung auf unterschiedliche Weise aufgearbeitet werden.
So kann zum Beispiel nach erfolgter Umsetzung aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, Wasser zugegeben, der pH-Wert auf 12 bis 13 eingestellt und das 3,7-Dimethyl-1 -(5-oxohexyl)-xanthin mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, zum Beispiel Chloroform, extrahiert und das nach Einengen gewonnene Rohprodukt umkristallisiert werden.
Man kann aber auch nach erfolger Umsetzung die anorganischen Salze zunächst absaugen, das Lösungsmittel anschließend abriostillieren, den Rückstand mit Wasser aufnehmen, den pH-Wert auf 12 bis 13 einstellen und das 3,7-Dimethyl-1 -(5-oxohexyl)-xenthin mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, zum Seispiel Chloroform, extrahieren und das nach dem Einengen gewonnene Rohprodukt Umkristallisieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber d.on bekannten Verfahren folgende Vc-teile:
1. Bei der Umsetzung kann Theobromin an Stelle der Tfc.rnalkylQ1? moniumsalze oder des Kaliumsalzes des Theobromins eingesetzt werden, so daß deren gesonderte, aufwendige Herr·· allur ; 3ntfällt.
2. Es brauchen keine speziellen Phasentransfer-Katalysatoren eingesetzt zu werden.
3. An Stelle dos Dioxolans, dessen technische Herstellung aufwendig ist, kann das freie Keton verwendet werden.
Da die freien Halogenketone im allgemeinen infolge ihrer Reaktionsfähigkeit zu Nebenreaktionen führen, so z. B. das 1-Bromhexanon-5, das deshalb ketalisiert wurde (siehe DWP 129911), war es völli,; überraschend und nicht voraussehbar, daß i-Chlorhexanon-5 nicht nur zu keinen Nebenreaktionen führt, sondern I überdies m Gegensatz zum i-Bromhcxanon-5 in sehr hohen Ausbeuten mit hoher Reinheit nach nur einer Umkristallisation ergibt.
•Zudem sind in der Patentliteratur keine Beispiele zur Herstellung von I unter Verw6 icJung von 1-Chlorhexanon-5 beschrieben, da zu erwarten ist, daß das Chlorderivat gegenüber dem Bromderivat eine geringer« Eilaktionsfähigkeit besitzt und dadurch zu - geringeren Ausbeuten führen sollte.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
54gTheobrominund46g Kaliumcarbonat werden in 300ml Dimethylformamid eine Stunde bei 120-130°C gerührt.
Anschließend trop'. rnan 45g i-Chlorhexanon-5 in 15 Minuten zu und erhitzt weitere 4 Stunden boi 120-130°C unter Rühren.
Anschließend werden 150-20OmI Dimethylformamid abdestilliert, 200 ml Wasser zugegeben, 15 Minutun verrührt und mit konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 12 bis 13 eingestellt.
Die alkalische Lösung wird mit 225ml Chloroform extrahiert und die Chloroformlösung mit 150mi Wasser gewaschen. Das Chloroform wird abdestilliert und der Rückstand unter Zusatz von Aktivkohle aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 70 = 84% der Theorie 3,7-Dimethyl-1-(5-oxohexyl)-xanthin vom Schmelzpunkt 104-105°C
DC-Ergebnis: 0,1 % Verunreinigung
Beispiel 2
54gTheobromin und 46g Kaliumcarbonat werden in 300 ml Dimethylformamid 1 Stuiidebei 120-1300C gerührt. Anschließend tropft man 45g 1-Chloriiexanon-5in 15 Minuten ein und erhitzt weitere 4 Stunden bei 120-1300C unter Rühren.
Nach dem Abkühlen werden die Salze abgesaugt und mit wenig Dimethylformamid gewaschen.
Das Dimethylformamid wird unter Vakuum abdesti'liert, der Rückstand mit 150ml Wasser in Lösung gebracht und der pH-Wert mit konzentrierter Natronlauge auf 12 bis 13 einges teilt.
Die alkalische Lösung wird, wie im Beispiel 1 beseht ieben, weiter aufgearbeitet.
Ausbeute: 68g = 81,5% der Theorie 3,7-Dimelhyl-1-(5-oxohexyi)-xanthin vom Schmelzpunkt 104-105 °C
DC-Ergebnis: 0,1 %Verunreinigung

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-1-(5-oxohexyl)-xanthin durch Umsetzung der Alkalisalze des Theobromins mit 1-Halogenhexanon-5 in wäßrig-organischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Theobromin mit 1-Chlorhexanon-5 in Gegenwart eines Säureaccetors in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel unter Erhitzen umsetzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dipolar aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 100 bis 1500C erhitzt wird.
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure?cceptoren Alkalikarbonate eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aikalikarbonate Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolger Umsetzung aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, Wasser zugegeben, der pH-Wert auf 12-13 eingestellt und das3,7-Dimethyl-1-(5-oxohexyl)-xanthin mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel Chloroform, extrahiert und das nach dem Einengen gewonnene Rohprodukt umkristallisiert wird.
7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Umsetzung die anorganischen Salze abgesaugt werden, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen, der pH-Wert auf 12 bis 13 eingestellt und das3,7-Dimethyl-1-(5-oxuhoxyl)-xanthin mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie zur) Beispiel Chloroform, extrahiert und das nach dem Einengen gewonnene Rohprodukt umkristallisiert wird.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011028835A1 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Concert Pharmaceuticals, Inc. Substituted xanthine derivatives
WO2013155465A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Concert Pharmaceuticals, Inc. Substituted xanthine derivatives
EP2963040A1 (de) 2009-09-02 2016-01-06 Concert Pharmaceuticals Inc. Substituierte xanthinderivate
EP3199203A1 (de) 2008-02-29 2017-08-02 Concert Pharmaceuticals Inc. Substituierte xanthinderivate
CN114380829A (zh) * 2021-12-28 2022-04-22 赤峰万泽药业股份有限公司 一种己酮可可碱及其合成方法和应用

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WO2013155465A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Concert Pharmaceuticals, Inc. Substituted xanthine derivatives
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