DD274980A1 - Verfahren zur herstellung sphaerischer formlinge - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphaerischer Formlinge auf der Basis von Aluminiumoxid, die als Adsorbentien, Katalysatorenkomponenten und Katalysatoren Anwendung finden. Ziel der Erfindung ist es, nach einem technologisch apparativ einfachen Verfahren, Formlinge hoher mechanischer Festigkeit herzustellen. Erfindungsgemaess wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass Boehmit-Hydrosole auf der Basis eines durch mechanisch/thermische oder thermisch/mechanische Behandlung von Hydrargillit und anschliessender Hydratation der amorphen Festkoerperanteile hergestellten Boehmit-Hydrogels in einem kontinuierlich arbeitenden Wirbelschichtgranulator mit klassierendem Austrag durch Verduesen oberhalb einer stark expandierten Wirbelschicht mit einem Lueckenvolumen e von 0,75 bis 0,85 auf diese aufgebracht, dabei ein Temperaturgradient ueber die Hoehe der Wirbelschicht von 200 bis 450 K eingestellt wird und eine mittlere Verweilzeit der Formlinge in der Wirbelschicht mindestens 30 Minuten betraegt.

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, mechanisch feste AI₂O₃-Kugeln mit hohem Gesamtporenvolumen herzustellen. Die Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Formlinge bestehend aus Aluminiumoxid und/oder'Alumosilicat in einem kontinuierlich arbeitenden Wirbelschichtgranulator mit klassierendem Austrag durch Verdüsen eines auf bekannte Weise aus böhmitreichem Aluminiumaquoxid und/oder Akimosilicat, Säure und Wasser gewonnenen AI₂O₃-Hydrosols erfindungsgemäß gelöst, bei dom das AI₂O₃-Hydrosol, hergestellt auf der Basis einer böhmitreichen Komponente, die durch mechanisch/thermische oder thermisch/mechanische Behandlung von a-AI(OH)₃ und anschließende Hydratation der amorphen Festkörperanteile zugänglich ist, oberhalb einer expandierten Wirbelschicht mit einem ε von 0,75 bis 0,85 auf diese aufgesprüht, ein Temperaturgradient über die Höhe der Wirbelschicht von 200 bis 450 K eingestellt und eine mittlere Verweilzeit der Formlinge in der Wirbelschicht von mindestens 30 Minuten realisiert wird. Nach einer Calcination der resultierenden Formlinge bei Temperaturen oberhalb 700K werden AI₂0₃-Formlinge erhalten, die ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,80cm³/g aufweisen.

Es ist vorteilhaft, die Mindesttemperatur unterhalb dos Wirbelbodens bei 673K einzustellen. Vorzugsweise wird die Wirbelschichtgranulierung des AI₂O₃-Hydrosols so realisiert, daß bis zu 50mm über dem Wirbelboden annähernd Unterrosttemperatur erreicht wird. Der Begriff AI₂O₃-Hydrosol umfc ßt sowohl die nur auf Basis von böhmitreichen Aluminiumaquoxiden hergestellten Ausgangssiuspensionen für die Granulierung als auch diejenigen, die unter Zusatz geringer Mengen an SiO₂-haltigen Komponenten gewonnen wurden.

Für die Herstellung des AI₂0₃-Hydrosols werden vorzugsweise solche böhmitreichen Komponenten verwendet, die durch eine thermische Kurzzeitbehandlung eines mechanisch aktivierten Hydrargillits im Temperaturbereich von 623 bis 1023K bei mittleren Verweilzeiten in c'er Heizzone von weniger als 1 .'.0 Sekunden oder durch nachfolgende mechanische Behandlung eines auf diese Weise thermisch aktivierten Hydrargillits sowie eine anschließende Hydratation der amorphen Festkörperanieile gewonnen wurde. Die Hydratation zu dem gewünschten Böhmit-Hydrogel kann sowohl unter normalen als auch hydrothermalen Bedingungen durchgeführt werden.

Überrasqhenderweise wurde gefunden, daß die auf diesem Wege hergestellten sphärischen AI₇O₃- Formlinge nach anschließendem Calcinieren bei 773K eine mechanische Festigkeit aufweisen, die höher ausfällt als die bei Formungen, die entsprechend der bekannten Verfahren granulierend getrocknet und anschließend geglüht werden. Die erfindungsgemäß hergestellten AI₂0₃-Formlinge eignen sich sehr gut als Trägermaterialien bzw. -Komponenten für Raffinations-, Reforming-, Gas.einigungs- und Hydrierkatalysatoren.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Aus einer Lösung von Aluminiumnitrat wurde mittels einer Natriumaluminatlösung im kontinuierlichen Regime mit standigem Zusatz von Wasser ein Böhmit-Hydrogel bei einem pH-Wert von 8,0 und einer Temperatur von 343 K ausgefällt. Die Suspension wurde nach entsprechender Alterung außerhalb des Fällgefäßes auf die Filterpresse überführt, filtriert und gewaschen sowie der Filterkuchen 24 h bei 393 K getrocknet. Danach wurde das in einer Rohrschwingmühle erhaltene Böhmit-Hydrogolpulver in salpetersaurer Lösung suspendiert und unter Rühren "ι S pentisiert. Das resultierende AI₂0₃-Hydrosol mit einem Feststoffgehalt von 30Ma.-% AI₂O₃ und einem Molverhältnis HNO₃/AI₂O. von 0,08 wurde durch düsenartige Ausflußöffnungen am Boden eines zylindrischen Behälters durch eine Mineralölsrhäch! in 1b%iges Ammoniakwasser eingetropft. Es wurden AI₂0₃-Hydrogel-Kugeln erhalten, die nach dem Trocknen von 24h bei 393K und anschließendem Calcinieren von 5h bei 773K eine mechanische Festigkeit von 95% und ein Gesamtporenvolumen von 0,63cm³/g aufwiesen. Der Anteil an Poren mit einem Radius größer 50 nm betrug 0,02cm³/g und der an Poren mit einem Radius kleiner 10 nm belief sich auf 0,51 cmVg.

Beispiel 2

Ein mechanisch aktivierter Hydrargillit eine; mittleren Korngröße von 25μπι und einer spezifischen Oberfläche von 3,5mVg wurde bei einer Temperatur von 773 K und einer mittleren Verweilzeit in der Reaktionszont des Reaktors von 0,5s kurzzeitig thermisch behandelt. Das entstandene teilkristalline Aluminiumoxid mit hohen amnrohen Festkörperanteilen und einer spezifischen Oberfläche von 278mVg wird in einem wäßrigen Medium bei einem i^H-Wert von 7,5 bis 8,0 und einer Temperatur von 70°Cim Zeitraum von 1,5h in einem Rührreaktor behandelt. Die erhaltene Suspension wird danach filtriert und gewaschen. Das auf diesem Weg gewonnene böhmitreiche Aluminiumaquoxid wurde sowohl im feuchten als auch bei 393K für 24h getrockneten und gemahlenem Zustand zur Herstellung eines für die Wirbelschichtgranulierung geeigneten AI₂0₃-Hydrosols verwendet.

Letzteres wurde analog hergestellt, wie es im Beispiel 1 bereits beschrieben wurde, woraus auch ein Molverhältnis von HNO₃/ AI₂O₃ von 0,08 resultierte.

Die Bedingungen, 'in Prozeß der Wirbelschichtgranulierung eingestellt bzw. eingehalten wurden, und die physikalischchemischen Eigen' laiten der nach einer fünfstündigen Temperaturbehandlung boi 773K erhaltenen sphärischen Formlinge sind in der Tabelle .usammengestellt.

Tabelle: Bedingungen während der Wirbelschichtgranulierung der AI₂O₃-Hydrosole und physikalisch-chemische Eiger schäften der erhaltenen sphärischen AI₂O₃-Formlinge (5h/773K)

	ε	$WSB	öws	A8(hws)	tm	Festkörpereigenschaften	Formlinge	Abrieb"
		inK	inK	inK	in min	der AI2O3-	Sbet	in%
Variante	0,75	873	423	450	32	Vp.um	inm2/g	0,10
	0,60	873	423	450	15	incmVg	232	1,30
A	0,85	623	403	220	33	0,91	•215	0,50
B	0,60	623	403	220	15	0,82	251	2,00
C	0,80	673	473	200	31	0,88	210	0,45
D	0,80	773	473	300	34	0,84	231	0,25
E	0,80	873	423	450	31	0,87	245	0,20
F	0,65	873	423	450	14	0,88	228	1,55
G	0,80	623	403	220	34	0,90	215	0,45
H	0,65	623	403	220	16	0,83	232	1,90
I	0,80	673	473	200	32	0,89	211	0,35
J	0,80	773	473	300	35	0,84	228	0,20
K						0,89	225	2,5
L	(Vergleichsbeispiel)					0,90	200
Beispiel 1	• $WSB				- Temperatur unterhalb des Wirbelbodens (Unterrosttemperatur)	0,63
	$ws				- Temperatur in der Wirbeischicht
	A8(hws) -
	- Temperaturgradient über die Höhe der Wirbelschicht

t„, - MittlereVerweilzeitderFormlingeinderWirbelschicht

Vpjum - Gesamtporenvolumen der Formlinge

Sbet - Mittels N₂-Tieftemperaturadsorption bei 77 K bestimmte spezifische Oberfläche der Formlinge

Erläuterung 1):

Der Antrieb der Fo'm.inge wurde bestimmt, indem BOOmI der jeweiligen Probe ausgewogen und in einer mit Schikanen ausgerüsteten Abriebtrommel 15 Minuten mit einer Drehzahl von 60U/min einer mechanischen Beanspruchung unterworfer wurden. Danach wurde die Probe mit einem Prüfsieb der Maschenweite von 0,25mm (TGL 0-4188/01) ausgesiebt und der das Sieb passierende Anteil auf 0,1 g genau ausgewogen.

Der Abrieb wurde dann in Ma.-% als das Hundertfache der Auswaage der Feinanteile dividiert durch die Masse 1er Ausgangsprobenmenge bestimmt.

Aus den erfindungsgemäßen Beispielen und derTabelle ist zu erkennen, daß die durch unterschiedliche Wahl der Bedingungen während des Wirbelschichtgranulierens (A8[h_ws] und t_niiWs > 30min) hergestellten AI₂O₃-Formlinge das geforderte Gesamtporenvolumen von Vp,_um größer 0,84 cm³/g aufweisen, wobei dieses auch mit einer sehr hohen Abriebfestigkeit bzw. mit einem sehr geringen Abrieb von kleiner 1 % einhergeht. Demgegenüber besitzen AI₂0₃-Formlinge, die auf der Basis eines auf dem Wege des „Löse-Fäll-Verfahrens" hergestellten Böhmit-Hydrogels gewonnen wurden und die aus dem Sol-Gel-Formling eines AI₂O_rHydrosols resultieren, lediglich ein Gesamtporenvolumen von 0,63cm³/g und ein"n Abrieb von 2,5%.

Die Variar te A und L der entsprechend Beispiel 2 hergestellten AI₂O₃-Formlinge weisen noch oie Besonderheit auf, daß diese 15Ma.-% bzw. 5Ma.-%SiO₂ (bezogen auf AI₂O₃) enthalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Fornnlingejbestehend aus Aluminiumoxid und/oder Alumosilicat in einem kontinuierlich arbeitenden Wirbelschichtgranulator mit klassierendem Austrag durch Verdüsen eines auf bekannte Weise aus böhmitreichem Aluminiumaquoxid und/ oder Alumosilicat, Säure und Wasser gewonnenen AI₂O₃-Hydrosole, gekennzeichnet dadurch, daß das AI₂C>3-Hydrosol, hergestellt auf der Basis einer böhmitreichen Komponente, die durch mechanisch/thermische oder thermisch/mechanische Behandlung von Ci-AI(OH)₃ und anschließende Hydratation der amorphen Festkörperanteile zugänglich ist, oberhalb einer expandierten Wirbelschicht mit einem ε von 0,75 bis 0,85 auf diese bei einem Temperaturgradienten über die Höhe der Wirbelsc i licht von 200 bis 450 K aufgesprüht und eine mittlere Verweilzeit der Formlinge in der Wirbelschicht von mindestens 30 Minuten realisiert wird, so daß nach erfolgter Calcination Formlinge entstehen, die ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,84cm³/g aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Mindesttemperatur unterhalb des Wirbelbodens 673 K beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur bis zu 50mm über dem Wirbelboden annähernd der unterhalb des Wirbelbodens ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Formlinge auf der Basis von Aluminiumoxid, die als Adsorpentien, Katalysatorkomponenten und Katalysatoren Verwendung finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung sphärischer AI;O3-haltiger Formlinge sind verschiedene Formgebungsverfahren bekannt (I.P.Muchlenov: Technologie der Katalysatoren, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976), wobei diese auf dem Prinzip einer Sol-Gel-Umwandlung von AI₂O₃-haltigen Hydrosolen beruhen, die auf unterschiedlichem Wege verläuft und die Formung der A!₂Oj-Hydrosole in sphärischen Teilchen einschließt. In den verschiedenen Patentschriften wird der Einfluß der Eigenschaften der Ausgangsmaterialien, der Zusammensetzung der AI₂0₃-Hydrosols und der Prozeßbedingungen auf die Eigenschaften der AI₂O₃-Formlinge beschrieben. Nach dem „Kohlenwasserstofff-Ammoniak-Verfahren" (CS-PS 102445, DD-PS 244030) werden die AI₂O₃-Hydrosoltropfen in der dem Ammoniakwasser vorgelagerten Ölschichtzu Kugeln geformt, die durch den Eintritt in das Ammoniakwasser neutralisiert, in das Hydrogel überführt und damit als Formling stabilisiert werdan. Beim „Öltropf-Verfahren" (US-PS 2620314, DE-OS 2048434, DE-OS 2500350, DE-AS 1065392) erfolgt die Koagulation der AI₂O₃-Hydrosolsphäroide durch die Hydrolyse einer schwachen Base, z. B. Hexamethylentetramin, ein heißem Öl, wobei diese Prozeßstufe auch in mehreren Zyklen durchgeführt wird. In einem weiteren möglichen Verfahren erfolgt die Herstellung des AljO₃-Hydrosols durch die partielle Hydrolyse von Aluminiumsalzen, dem verschiedene Zusätze (z. B. anorganische Säuren, organische Monomere) beigefügt werden, wobei dann die Sol-Gel-Umwandlung in der Tropf kugel durch die Polymerisation der zugesetzten organischen Monomeren in heißem Öl erfolgt (DE-OS 2506753). Nachteilig bei allen Formgebungsverfahren, die auf diesem Grundprinzip beruhen, ist die Notwendigkeit nachfolgender technologischer Stufen, wie z. B. Trenn- und gegebenenfalls Waschoperationen, die der Trocknung der AI₂O₃-Hydrolysekugeln vorgelagert sind. Ferner werden auf diesen Wegen sphärische Formlinge hoher Festigkeit auf der Basis von AI₂O₃ hergestellt, die nur sehr geringe Anteile an Transportporen (r_p gröiier 50nm) und damit auch ein relativ niedriges Gesamtporenvolumen (V_p,_um kleiner 0,70cm³/g) aufweisen. Eine v.-eitere Möglichkeit zur Herstellung von sphärischen Partikeln stellt die Wirbelschichtgranulierung von verschiedenartig herpe stellten und zusammengesetzten Suspensionen dar. In den Patentschriften DD-PS 239 529 und DD-PS 239 530 sind derartige Formgebungsverfahren zur Herstellung von Katalysatormassen bzw. -trägem bereits beschrieben. Die Verwendung von Granulierverfahren zur Trocknung von keramischen Massen wurde in den Patentanmeldungen DD-PS 137835, DE-OS 2Ί18552, DE-AS 1 667205 beschrieben. Die für diese Anwendungen aufgezeigten Verfahren eignen sich jedoch nicht zur Herstellung genügend fester sphärischer AI₂O₃-Formlinge, die insbesondere als Katalysatorkomponenten eingesetzt werden und daher zusätzlich zur geforderten hohen mechanischen Festigkeit auch eine gut entwickelte Sekundärstruktur aufweisen müssen. '

Ziel der Erfindi ig

Das Ziel der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung sphärischer Formlinge, das technologisch und apparativ einfach gestaltet ist und gestattet, AI₂O₃-haltige Kata'ysatorformlinge hoher mechanische · Festigkeit bei gleichzeitig hohem Gesamtporenvolumen zu gewinnen.