DD275159A3

DD275159A3 - Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen

Info

Publication number: DD275159A3
Application number: DD31041687A
Authority: DD
Inventors: Jochen Gerecke; Dirk Wulff; Klaus Thiele; Tatjana Hofmann; Gottfried Belger; Ruth Wintzer; Edith Maeder; Klaus Jaehnichen; Lutz Haeussler; Jutta Stange; Fritz Kupfer
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1990-01-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polarmodifiziertem Polypropylen. Durch Pfropfung von Maleinsaeureanhydrid (MSA) mit einem Massenanteil zwischen 0,5 und 12% auf isotaktisches Polypropylen (PP) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw zwischen 2,5104 und 2,5105 werden unter Verwendung organischer peroxidischer und/oder diazogruppenhaltiger Initiatoren, die gemeinsam mit dem MSA auf dem PP dispergiert werden, bei Temperaturen zwischen 60 und 100C sowie unter Aufrechterhaltung einer pulverigen und/oder koernigen und/oder flockigen, schuppigen bzw. blaettchenfoermigen Konsistenz des Reaktionsmediums Pfropfpolymerisationsprodukte mit einer Bruttomassenzusammensetzung entsprechend Monomerumsaetzen zwischen 60 und 98% erhalten, die als chemischer Koppler in Thermoplast-Glasfaser-Verbunden oder als selbsthaftendes Polymerbeschichtungsmaterial auf Metalloberflaechen eingesetzt werden koennen.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Bekannt ist die Modifizierung von Polypropylen (PP) sowie Propylen-Ethylen-Copolymeren mittels Aufpfropfung von polare

funktionell Gruppen enthaltenden Monomerverbindungen (polare Monomere)., wobei verschiedene Pfropfverfahren und -technologien angewandt werden. Zum »Einbringen" der für eine Erhöhung der Haftfestigkeit besonders geeigneten

Carboxylgruppen in/auf das PP-Rückgratpolymere wird zumeist Acrylsäure (AS) eingesetzt (DE 2426872, Dt 2455594,

US 3882194; EP 0187659, EP 0187660).

Neben AS und weiteren Acryl- bzw. Methacrylverbindungen wird auch MSA, Insbesondere auf Grund seines hohen molekularen

hydrophilen (polaren) Massenanteiles, als Pfropfmonomeres für die PP-Modifizierung verwendet.

Analog der AS- oder auch Methacrylsäurepfropfung mittels energiereicher Strahlung kann auch MSA eingesetzt werden

(US 3290415, US 3347692). Diese Technologien besitzen jedoch wegen Ihres hohen Aufwandes kein technisches Interesse.

Auf gleiche Weise werden Pfropfverfahren von (Meth-)Acrylverbindungen auf MSA übertragen, so seine Pfropfung in Lösung

unter Verwendung zumeist aromatischer Lösungsmittel (EP 0187659, EP 0187660) oder in wäßriger Suspension (DD 203553, EP 0001313).

Auch diese Verfahren benötigen einen hohen technisch-technologischen und somit ökonomischen Aufwand, vor allem auf Grund der aufwendigen Produktisolierung -Abtrennung des Lösungsmittels und/oder Wassers, einschließlich Trocknung und Rückgewinnung des Lösungsmittels sowie des Restmonomeren. Diese Nachteile weisen Technologien, die auf der Pfropfmodifizierung unter Schmelzbedingungen basieren, nicht auf. Bekannt

ist Pfropfung von MSA auf PP im Extruder im Temperaturbereich zwischen 180 und 260°C (US 4147740). Die Einschränkung dieser Technologien beruhen auf der hohen korrodierenden Wirkung des MSA auf die metallischen Innenwandungen bei den hohen Temperaturen.

Ein weiteres Verfahrensprinzip, welches keinen Einsatz sowohl von Lösungsmitteln als au :h Wasser erfordert, stellt die

sogenannte Gasphasenpfropfung von Monomeren unterhalb des entsprechenden Sättigungsdampfdrucks dar (Ausschaltung einer flüssigen Phase), die jedoch auf polare ungesättigte Flüssiggase wie Vinylchlorid auf PP (DD 137112) bzw. voroxidiertes PP (It 867340) sowie Butadien (Pegafaro, M., u. Beati, E.; Chim. e Ind. (Milanoj 56 (1974) 9, S.595-599), beschränkt bleibt.

Die auf diese Weise erhaltenen, im aligemoinon schlagzäh ausgerüsteten PP-Produkte sind weder für sinen Einsatz als

chemischer Koppler zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften unter Sicherung einer ausreichenden Thermostabilität

In glasfaserverstärkten Thermoplastverbunden noch für selbsthaftende Oberflächenbeschichtungen, vor allem auf Metallen,

wie sie für mittels MSA modifizierten PP-Materiallen bekannt sind (FR 2572417), geeignet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel dei Erfindung besteht darin, auf wirtschaftliche Weise polarmodifiziertes isotaktisches PP, welches durch seinen Einsatz eine hohe mechanische Beanspruchbarkeit der Verarbeitungserzeugnisse sichert, herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung eines hohen technisch-technologischen Aufwandes ein Verfahren zur Herstellung von polerrnodifizierten PP auf der Grundlage der radikalischen Pfropfung von MSA auf Isotaktisches PP mit einem viskosimetrisch bestimmten mittleren Molekulargewicht M_w zwischen 25000 und 250000 unter Verwendung organischer peroxidischer und/oder diazogruppenhaltiger Initiatoren im Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C, welches bei seiner Verwendung in glasfaserverstärkten thermoplastischen Formmassen, insbesondere in Glasfaser(GF)-PP-Verbunden, zu Spritzgießerzeugnissen mit einem insgesamt vei besserten mechanischen Kennwertniveau oder beim Direkteinsatz als Beschichtungsmaterial, einschließlich als Primerkomponente, auf Metalloberflächen zu Polymerdeckschichten mit erhöhter Haftfestigkeit fuhrt, zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird MSA mit einem auf das PP-Rückgratpolymere bezogenen Massenanteil zwischen 0,5 und 12% dem Pfropfpolymerlsaticnsansatz hinzugefügt und - nach Dispergierung zusammen mit dem Initiator bzw. Initiatorgemisch - unter Aufrechterhaltung einer pulverigen und/oder körnigen und/oder fleckigen, schuppigen bzw. blättchenförmigen Konsistenz des Reaktionsmediums bis zu einem Monomerumsatz zwischen 60 und 98% polymerisiert.

Als PP-Rückgratpolymere sollen außer isotaktischen Propylenhomopolymeren auch isotaktische Propylencopolymere mit einem Massenanteil von 0,ü bis 5,0% eines einpolymerisierten Comonomeren, insbesondere Ethylen- und Buteneinheiten, verstanden werden.

Die Rückgratpolymeren weisen einen Wertfürffl_wzwischen 2,5· 10* und 2,5· 10⁵, vorzugsweise zwischen 1,0· 10^s und 2,0 10⁶, auf und werden durch entsprechende Messungen der relativen Viskosität [η] in Dekalin bei 135°C über die Beziehung

tn) ·= 1,1 · 10-⁴M_w ^M

ermittelt.

Die PP-Rückgrntpolymerisate werden in Form eines Putvers innerhalb eines Teilchengrößenbereiches zwischen 20 und 1000 μιπ

(Massenanteil von 95 bis 100%), vorzugsweise zwischen 63 und 800μνη (Massenanteil von 85 bis 100%), sowie mit einem mittleren Teilchendurchmesser (C-Wert) zwischen 200 und 450Mm und/oder als Granulat mit einem Teilchendurchmesser zwischen I.Ound 5,0mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0mm,und/oder als Flocken, Schuppen bzw. Blättchen (engt.* flakes) mit einer Längenausdehnung zwischen 0,1 und 0,8 mm (Massenanteil von 75 bis 100%), vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,7 mm (Massenanteil von 70 bis 100%), eingesetzt.

Als Anhalt für den überwiegend isotaktische Struktureinheiten aufweisenden PP-Massenanteil dient der im siedenden Heptan

nach zweimal 0,5 Stunden verbleibende Lösungsrückstand, der im weiteren als Isotaxieindex (%) bezeichnet wird.

Die Isotaxieindices für die eingesetzten PP-Rückgratpolymeren liegen zwischen 50 und 100%, vorzugsweise zwischen 90 und Dij PP-Rückgratpolymeren sind im allgemeinen mittels bekannter Anticxydantien und/oder UV-Stabilisatoren, wie z. B.

substituierter Phenene bzw. Benzene und/oder Benzotriazonderivate, vorstabilisiert.

Als peroxidische Initiatoren können die bekannten Diacylperoxide, wie Dilauroyl- und Dibenzoylperoxid (DLPO, DBPO), und Dialkylperoxidcarbonate, wie Diisopropyl- und Di-(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat (DIPP, DEHP), und auch Diazoverbindungen

wie 2,2'-Azo-bi$(isobutyronitril) verwendet werden.

An die Dispergierung der Reaktionskompononten MSA und Initiatoren auf dem PP werden keine aufwendigen technischen und

technologischen Anforderungen gestellt, da diese - im allgemeinen bei Raumtemperatur - vor dem Aufheizen unmittelbar im

Reaktor unter Verwendung der vorhandenen Rühreinrichtung erfolgt. Rührdauer und -geschwindigkeit richten sich dabei vor

allem nach Größe und Füllgrad des Reaktors, der in bezug auf seine Form und Ausrüstung denen bekannter

Polymerisationsreaktoren bzw. einfacheren (.drucklosen") Rührmaschinen entsprechen kann. Über den gesamten Polymerisationsabschnitt bleibt das Reaktionsmedium in ein9m trockenen pulverigen, körnigen oder

flockigen bis blättchenförmigen bzw. schuppigen Zustand.

Die Polymerisation des MSA wird bis zu einem Masseumsatz zwischen 60 und 95% geführt und die Zusammensetzung des Pfropfpolymerisationsproduktes mittels eines Trennungsganges (stufenweise Extraktion mit Methanol - Abtrennung des nicht

umgesetzten MSA sowie des Homopolymeron PMSA, und Xylen - Abtrennung des ungopfropften PP) bestimmt.

Ausführungsbetsplel

Einem temperierbaren und mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Edelstahlreaktor werden 100 Massenteile (MT) PP mit nachfolgenden Kennwerten (PP-1):

Dichte	0,91 g/cm¹
WL	159000
C-Wert	288 pm
Massenanteil derTeilchengrößen
zwischen 200 und 800 μπ\	92,0%
zwischen 20 und 63 pm	5,3%
Isotaxieindex	92,2%
Schmelzindex MFI¹JSn⁰	9,6g/10min.
(TGL 25244)
Massenanteil Antioxydans	0,005%
	Octadecyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proplonat

vorgelegt und 5MT MSA sowie 1 MT DBPO hinzugefügt und bei Raumtemperatur unter Rührung über einen Zeitraum von 60 min. auf dem PP-1 verteilt. Danach wird der Reaktor innerhalb von 150 min. auf eine Polymerisationstemperatur (T_Pm) von 85⁰C aufgeheizt und bei konstanter Tp_n, insgesamt noch weitere 90min. polymerisiert.

Im Anschluß wird der Faktor abgekühlt, mit Stickstoff mehrere Male gespült und bei Raumtemperatur eine Produktmenge von

104,2 MT aus dem nahezu wandansatzfreien Reaktor ausgetragen.

Das erhaltene Produkt weist eine ausreichende Fließfähigkeit auf, wie es durch den Schmelzindex ausgewiesen wird:

2,3 g/10 min Die Extraktion ergibt nachfolgende analytische Kennwerte:

- nicht umgesetzter MSA-Masseanteil, bezogen auf die Gesamtproduktmenge 0,55 %

- Pfropfausbeute PA

iMassenanteil des gepfropften MSA von insgesamt polymerislertem MSA) 72,3%

- Pfropfungsgrad PG

(Massenanteil des gepfropften MSA zur vorgelegten PP-Menge) 3,04 %

Analog dem angegebenen Beispiel werden unter Verwendung* zwei weiterer Rückgratpolymer (PP-2 und PP-1 in Granulatform mit einen, „littleren Teilchendurchmesser von 1,8mm; Massenanteil unterhalb 0,8mm Durchmesser: zwischen etwa 0,5 und 1,0%) sowie DLPO bzw. DIPP als Initiatoren MSA/PP-Pfropfpolymerisationsprodukte mit den in Tabelle 1 angegebenen analytischen Kennwerten hergestellt.

Das in flockiger Form eingesetzte PP-2 weist folgende Parameter auf:

Dichte	0,912 g/cm³
Üfw	126000
C-Wert	439 pm
Massenanteil der Teilchenausdehnung
zwischen 0,2 und 0,8 mm	96,0%
Isotaxieindex	94,9%
mfi'8k^c	5,2 g/10 min.
Masien.inteil Antioxydans	0,05%

Die erfindungsgemt ßen polarmodifizierten PP-Produkte bewirken auf Grund ihres Zusatzes zu glasfaserverstärkten Thermoplasten eine Verbesserung der wichtigsten mechanischen Kennwerte der GF-Thermoplast-Verbundo. Die als Polymerbeschlchtungsmaterial für metallische Oberflächen eingesetzten polarmodifizierten PP-Produkte weison gute Haftfestigkeiten auf.

Tabelle 1: Kennwerte für die Herstellung und analytische Charakterisierung der polarmodifizierten PP-Produkte

	Rückgrat-	Polymerisationsparameter	Init.	Tp_n,	Pm-Zeit	PA	Pfropfprodukt-Kennwerte	MFlW
Lfd.	PP	MSA					PG
Nr.	100MT		(MT)	(⁰C)	(h)	(%)		(g/10 min.)
	PP-1	(MT)	1 DBPO	85	2,5/1,5	72,3	(%)·	2,3
1	PP-1	6	1 DBPO	90	3,0/2,0	81,5	3,04	1,5
2		10	0,5DLPO				6,85
	PP-1		0,5DIPP	80	2,5/1,0	67,5		4.8
3	Granulat	3	0,5DLPO				1.70
	PP-2		1 DBPO	85	2,0/1,5	79,6		2,8
4	PP-2	5	0,5DLPO	88	3,0/1,5	83,6	3,30	2,0
5		10	I DBPO				7,02

Claims

Verfahren zur Herstellung von polarmodifiziertem Polypropylen auf der Grundlage der radikalischen Pfropfpolymerisation von Maleinsäureanhydrid (MSA) auf isotaktischos Polypropylen (PP) mit einem viskosimetrisch bestimmten mittleren Molekulargewicht M_w zwischen 25000 und 250000 unter Verwendung organischer peroxidischer und/oder diazogruppenhaltiger Initiatoren im Temperaturbereich zwischen 60 und 100⁰C unter Aufrechterhaltung einer pulverigen und/oder körr.lgen und/oder flockigen, schuppigen bzw. blättchenförmigen Konsistenz des Reaktionsmediums während der Polymerisation für den Einsatz als chemischer Kopplsr in Thermoplast-Glasfaser-Verbunden oder als selbsthaftendes Polymerbeschichtungsmaterial auf Metalloberflächen, gekennzeichnet dadurch, daß MSA mit einem auf das PP-Rückgratpolymare bezogenen Massenanteil zwischen 0,5 und 12% dem Pfropfpolymerisationsansatz hinzugefügt und - nach Dispergierung zusammen mit dem Initiator bzw. Initiatorgemisch - bis zu einem Monomerumsatz zwischen 60 und 98% polymerisiert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ven polarmodifiziertem Polypropylen auf der Grundlage der radikalischen Pfropfpolymerisation von Maleinsäureanhydrid (MSA) auf'sotaktisches Polypropylen (PP) mit einem viskosimetrisch bestimmten mittleren Molekulargewicht M_w zwischen 25000 und 250000 unter Verwendung organischer peroxidischer und/ oder diazogruppenhaltiger Initiatoren im Temperaturbereich zwischen 60 und 100⁰C für den Einsatz als chemischer Koppler in Thermoplast-Glasfaser-Verbunden oder als selbsthaftendes Polymerbeschic.irtungsmaterial auf Metalloberflächen.