DD275231A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen poroesen aluminiumphosphates - Google Patents

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DD275231A1
DD275231A1 DD31952088A DD31952088A DD275231A1 DD 275231 A1 DD275231 A1 DD 275231A1 DD 31952088 A DD31952088 A DD 31952088A DD 31952088 A DD31952088 A DD 31952088A DD 275231 A1 DD275231 A1 DD 275231A1
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DD
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aluminum phosphate
crystalline
template
aluminum
porous aluminum
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DD31952088A
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Sylvia Wohlrab
Otto Rademacher
Hermann Scheler
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Univ Dresden Tech
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen poroesen Aluminiumphosphates. Das Produkt hat Adsorptionseigenschaften. Die Synthese erfolgt hydrothermal aus einer Reaktionsmischung, die neben reaktiven Al- und P-Komponenten strukturbildende organische Verbindungen (Template) enthaelt. Als Template kommen verschiedene substituierte Ammoniumverbindungen zum Einsatz. Die Verbindung unterscheidet sich in ihrem Roentgenbeugungsmuster von anderen poroesen Aluminiumphosphaten.

Description

0,901 ± 0,02 100
0,868 ±0,015 30
0,540 ± 0,01 20
0,489 ± 0,01 20
0,422 ± 0,005 50
0,378 ± 0,005 10
0,352 + 0,0025 20
0,339 ± 0,0025 20
0,312 + 0,001 10
0,287 ± 0,001 50
0,285 ± 0,001 25
0,284 ± 0,001 25
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet dadurch, daß als Template eine Alkylammoniumverbindung der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+Y" verwendet wird, wobei die Substituenten R1 bis R4 Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen, vorzugsweise Hydroxyalkylgruppen, mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellen und R1 bis R4 identisch oder unterschiedlich sein können sowie Y~ ein Anion darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß vorzugsweise solche Alkylammoniumverbindungen verwendet werden, in denen die Substituenten R1 bis R4 identisch sind und Alkylgruppen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen darstellen oder in denen die Substituenten R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen und der Substituent R4 Hydroxyalkylgruppen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen oder auch Wasserstoff darstellen und Y~ Hydroxid-lonen oder die Anionen von Säuren, z. B. Carbonat- oder Hydrogencarbonationen darstellen.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß als Aluminiumkomponente Pseudoböhmit (AIOOH) und/oder Bayerit (AI(OH)3) und eis Phosphorkomponente Phosphorsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsstoffe Al-Komponente, P-Komponente und Template in folgendem molaren Verhältnis, ausgedrückt als Verhältnis Aluminiumhydroxid:Phosphorsäure:Alkylammoniumhydroxid, abgekürzt als MV AI:P:N = (0,66 bis 1,33):(0,66 bis 1,33):1 zur Reaktion gebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, gekennzeichnet dadurch, daß die hydrothermale Kristallisation bei Temperaturen zwischen 130 und 2300C und Kristallisationszeiten zwischen 6 und 240 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Luftsauerstoff bei Temperaturen zwischen 300 und 8000C während einer Zeit von 1 bis 8 Stunden erfolgt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen porösen Aluminiumphosphates.
Diese kristalline Verbindung weist Adsorptions- jedoch keine lonenaustauschuigenschaften auf. Das erfindungsgemäße poröse Aluminiumphosphat eignot sich generell für die allgemein bekannten Anwendungsgebiete von Substanzen mit Zeolithstruktur, z.B. zur Sorption und Stofftrennung sowie als Katalysator bw. Komponente in Katalysatorsystomen.
-2- 275 231 Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Herstellung einer Reihe mikroporöser Aluminiumphosphate wird in der US-Patentschrift 4.310.440 beschrieben. Danach werden die Verbindungen synthetisiert, indem als Ausgangskomponenten neben phosphor- und aluminiumhaltigen Verbindungen sogenannte Strukturbildner (Template) verwendet werden.. .Is Template kommen eine Vielzahl organischer Verbindungen zum Einsatz (z.B. Amine, Ammoniumverbindungen, heterocyclische Verbindungen). Durch entsprechende Wahl des Syntheseweges, d.h. Reaktionsbedingungen und Art der Templateverbindung sind laut US 4.310.440 sechzehn verschiedene mikroporöse Aluminiumphosphatstrukturen und laut US 4.473.663 eine weitere, von den in der US-Patentschrift 4.310.440 beschriebenen Zeolithen abweichende Struktur herstellbar. Die bekannten Aluminiumphosphate unterscheiden sich in ihrem Aufbau dos Hohlraumsystems, also in Porengröße, Porenvolumen und Oberfläche. Diese Unterschiede bedingen unterschiedliche Eigenschaften, wie Adsorptionskapazitäten und die Fähigkeit zur Trennung bestimmter Stoffe sowie ihre Einsetzbarkeit als Katalysator. So ist jedes der bekannten Aluminiumphosphate gezielt z.B. für einen bestimmten Stofftrennprozeß oder Katalyseprozeß einsetzbar. Aus der Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten ergibt sich die Notwendigkeit, neue poröse Aluminiumphosphate zu entwickeln, die durch ihre spezifischen Struktureigenschaften weitere Stofftrenn- und Umwandlungsprozesse ermöglichen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein neues poröses Aluminiumphosphat mit Zeolithstruktur zu finden und auf einfache Weise herzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen kristallinen porösen Aluminiumphosphatos zu finden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Synthesemischung, die Pseudoböhmit (Al-Komponente), Phosphorsäure (P-Komponente) sowie eine Alkylammoniumverbindung (Template) als Strukturbildner enthält, zur Reaktion gebracht wird. Entscheidend für die Kristallisation der porösen Verbindung gemäß der Erfindung ist neben den Kristallisationsbedingungen die Zusammensetzung der Synthesemischung. Das molare Verhältnis der Ausgangsstoffe, ausgedrückt als Verhältnis Aluminiumhydroxid:Phosphorsäure:Alkylammoniumhydroxid, abgekürzt als MV AI:P:N liegt dabei in den Grenzen (0,66 bis 1,33):(0,66 bis 1,33):1 und ist abhängig von derArtderTcmplateverbindung sowie Reaktionstemperatur und-zeit.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße poröse Aluminiumphosphat entsteht, wenn als Template Alkylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+Y- verwendet werden. Die Substituenten R1 bis R4 stellen Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen, vorzugsweise Hydroxyalky'gruppen, mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff dar, wobei R1 bis R4 identisch oder unterschiedlich sein können sowie Y" ein Anion darstellt. Vorzugsweise werden solche Alkylammoniumverbindungen verwendet, in denen die Substituenten R1 bis R4 identisch sind und Alkylgruppen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen darstellen oder in denen die Substituenten R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen und der Substituent R4 Hydroxyalkylgruppen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen oder auch Wasserstoff darsteilen kann und Y~ für Hydroxid-Ionen oder die Anionen von Säuren, ?. B. Carbonat- oder Hydrogencarbonationen steht.
Die Reaktionsmischung wird in einem Autoklaven einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen. Abhängig von der Reaktionstemperatur - sie liegt zwischen 130 und 23O0C - und von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung beträgt die Kristallisationszeit zwischen 6 und 240 Stunden. Nach Ablauf der Autoklavenreaktion wird das entstandene Produkt von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Danach schließt sich eine thermische Behandlung an. Diese erfolgt durch Erhitzen des Produktes bei Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 300 und 8000C während eines Zeitraumes von 1 bis 8 Stunden.
Anwendungsbeispiele
1. Eine Reaktionsmischung wird in folgender Weise hergestellt:
Zu 16,5g einer 23,7%(—)igen PhosphorsäurelÖBung werden 2,75g Pseudoböhmit (AIOOH) unter Rühren zugegebon. Der m
Mischung werden tropfonweise 29,4 g20%(—ligeTotraethylammoniumhydroxid (TEAOH) zugefügt. Die Zusammensetzung der
Mischung läßt sich in folgendem molaren Verhältnis ausdrückon: AI:P:TEAOH = 1:1:1
Nach einer 5tägigcn hydrothermalen Behandlung im Autoklaven bei 180°C wird das entstandene Produkt von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Dieses kristalline Produkt ist als Präform des erfindungsgemäßen porösen Aluminiumphosphate anzusehen und hat die in Tab. 1 angegebenen Röntgonbeugungsdaten. Danach erfolgt eine thermische Behandlung 2 Stunden bei 450°C zur Umwandlung in das erfindungsgemäße poröse
Aluminiumphosphat. Die Röntgonbeugungsdaten sind in Tab. 2 aufgeführt. Das Produkt hat 19,0% {—) Glühverlust (A Masseverlust nach einer thormischen Behandlung 2 Stunden bet 600"C).
2. Eine Mischung aus Pseudoböhmit, Phosphorsäure und Triethyl-2-hydroxyethylarnmoniumcarbonatlösung (TEHEAC) wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise tu rgestollt. Die Zusammensetzung der Mischung liegt bei
AI:P:TEHEAC = 0,66:0,66:1.
Die hydrothermale Behandlung orfolgt im Autoklaven 3 Tage bei 200°C.
Das Produkt wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend 1 h bei 6000C thermisch behandelt.
Die röntgenographische Analyse bestätigt die phasenreine Bildung des erfindungsgemäßen porösen Aluminiumphosphates.
Tab.1:
Röntgenbeugungsdaten der in Bsp. 1 hergestellten Präform des porösen Aluminiumphosphates
Tab. 2:
Röntgenbeugungsdaten des nach Bsp. 1 hergestellten kristallinen porösen Aluminiumphosphates
d/nm ±0,02 l/l./·* d/nm ±0,02 l/l,/%
0,92 ±0,015 55 ±5 0,90 ±0,015 100
0,682 ±0,015 i5±5 0,668 ±0,015 30 ±5
0,625 ±0,01 15±5 0,620 +0,01 5 + 5
0,549 ±0,01 45±5 0,540 ±0,01 20 ±5
0,488 ±0,01 20±5 0,489 ±0,01 20 ±5
0,430 ±0,005 100 0,457 ±0,005 5 + 5
0,398 ±0,005 5±5 0,422 ±0,005 50 ±5
0,381 ±0,0025 5±5 0,398 ±0,005 5±5
0,352 ±0,0025 30 ±5 0,391 ±0,005 5 + 5
0,344 ±0,0025 20 ±5 0,378 +0,0025 10±5
0,322 ±0,001 5±5 0,352 ±0,0025 20 ±5
0,313 ±0,001 5±5 0,339 ±0,001 20 ±5
0,302 ±0,001 5 + 5 0,318 +0,001 5±5
0,292 ±0,001 45±5 0,312 ±0,001 10±5
0,285 ±0,001 35 ±5 0,297 ±0,001 5±5
0,276 ±0,0005 5 + 5 0,287 ±0,001 50 ±5
0,263 ±0,0005 5±5 0,285 ±0,001 25 ±5
0,2598 ±0,0005 10±5 0,284 ±0,001 25 ±5
0,2561 ±0,0005 5±5 0,278 ±0,001 5+5
0,2472 ±0,0005 5±5 0,273 ±0,0005 5 + 5
0,2298 ±0,0005 5±5 0,256 ±0,0005 5±5
0,2469 ±0,0005 5±5 0,1881 ±0,0005 5±E
0,2085 ±0,0005 5±5 0,1884 ±0,0005 5±5
0,2079 ±0,0005 5±5 0,1782 5 + 5
0,1909 ±0,0005 5±5
0,1855 ±0,0005 10±5
0,1786 ±0,0005 10 + 5
0,1770 ±0,005 5±5
0,1717 ±0,0005 5±5
0,1676 ±0,0005 5±5
0,1648 ± 0,000b 5±5
0,1632 5±5

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen porösen Aluminiumphosphates durch Kristallisation unter hydrothermalen Bedingungen aus Reaktionsmischungen, welche neben Aluminium und Phosphor enthaltenden Verbindungen Strukturbildner (Templates) enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß Reaktionsmischungen zur Synthese gebracht werden, die eine Aluminium- und Phosphorkomponente sowie als Template oine Alkylammoniumverbindung enthalten, das entstandene kristalline Produkt erhitzt wird und nach der thermischen Behandlung ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens den nachfolgend aufgeführten Interferenzen liefert.
d/nm l/lo/%
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