DD275253A1 - Verfahren zur katalytischen hochdruckhydrierung von kohle und/oder schweroel - Google Patents

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DD275253A1 DD31935688A DD31935688A DD275253A1 DD 275253 A1 DD275253 A1 DD 275253A1 DD 31935688 A DD31935688 A DD 31935688A DD 31935688 A DD31935688 A DD 31935688A DD 275253 A1 DD275253 A1 DD 275253A1
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Matthias Lincke
Holm Sommer
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweroel in der Sumpfphase, bei dem ein homogen verteilter, pulvriger eisenhaltiger Katalysator, der 10-40 Masseanteile in Prozent Eisenverbindungen in Kombination mit 10-30 Masseanteile in Prozent Manganverbindungen sowie 5-15 Masseanteile in Prozent Schwefel in Verbindung mit Mangan und/oder Eisen enthaelt, in einer Konzentration von 0,2 bis 3 Masseanteilen in Prozent bezogen auf wasserfreie Kohle bzw. Schweroel verwendet wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweröl in der Sumpfphase, welches in der chemischen und kohleverarbeitenden Industrie Anwendung findet. Das Reaktionsprodukt dient zur Herstellung von Kraftstoffkomponenten und Chemieprodukten.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekann (, daß bei der katalytischen Hydrierung von Kohle und/oder Schweröl feinverteilte Katalysatoren eingesetzt werden, welche aus einzelnen Elementverbindungen wie z.B. Chrom, Aluminium (vgl. A.Kling et al Proc. II. Int. Conf. Bit. Coal Il 11928)
S. 523), Nick il, Kupfer, Zink und Kobalt (vgl. B. Hlavica, Brennstoff-Chemie 9 (1928) 14 S. 229) aber auch Mangan (H. S.Taylor, Proc. II. Int. Cmf. Bit. Coal I (1928) S. 190) oder auf Basis von Eisenverbindungen hergestellt werden. Der Einsatz von reinen Metallverbindungen für den Fall, daß diese aus dem Kreislauf der Hydrierung ausgekreist und verworfen und daher in großen Mengen benötigt werden, ist sehr kostenaufwendig und wird deshalb technisch nicht betrieben.
So kamen bisher als Einwegkatalysator bei der Kohle- und/oder Schwerölhydrierung großtechnisch nur eisenoxidhaltige Katalysatoren, wie Rotschlamm, Luxmasse und feingemahlene Eisenerze zum Einsatz (vgl. W. Krönig, Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg Ί950, S.48).
Diese eisenoxidhaltigen Katalysatoren sind leicht beschaffbar und billig, aber arbeiten nicht so effektiv uivJ müssen deshalb in großen Mengen zugesetzt werden (bis 10 Massenanteile in %), wodurch Verluste in der Ölausbeute auftreten.
Es hat sich gezeigt, dal mit Gemischen aus Eisenoxid und anderen Metallkomponenten im allgemeinen bessere Umsätze erreicht werden als mit reinen Eisenoxidkatalysatoren. So ist der Einsatz von Mineralien und Erzen zu sehen, wie z. B. von Manganknollen, die neben Mangan noch Kobalt, Nickel und Kupfer enthalten. Beim Einsatz dieser Mineralien wird empfohlen, zu große Mengen anderer Metalle (Kupfer, Nickel) herauszulösen (vgl. US 4.303.497 Mobil Oil Corp.; T. Mitchell, D. Whitekurst,
M. Farcasin). Diese Aufarbeitung der Mineralien ist sehr kostenintensiv und wird daher unökonomisch für die großtechnische Anwendung.
Bei Versuchen mit reinem Manganchlorid wurden keine befriedigenden Ergebnisse gefunden. Außerdem wurden 30% Katalysator (bez. auf Kohle wasser- und aschefrei) eingesetzt. Diese Variante wäre für eine großtechnische Anwendung ungeeignet. (B. Hlavica, Brennstoff-Chemie 9 [1928] 14 S. 229)
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweröl zu entwickeln, das mit einem billigen, hochaktiven und leicht verfügbaren Katalysator arbeitet und bei dem die Flüssigproduktausbeute hoch ist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hocharuckhydrierung von Kohle und/oder Schweröl mit einem Katalysator durchzuführen, der eine hohe Aktivität besitzt, gut zu suspendieren und leicht verfügbar ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur katalytischen Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweröl gelöst, bei dem ein homogen in der Kohlemaische bzw. im Schweröl verteilter, pulvriger eisenhaltiger Katalysator mit einer maximalen Korngröße von 125pm, der 10-40 Massenanteile in Prozent Eisenverbindungen in Kombination mit 10-30 Massenanteilen in Prozent Manganverbindungen sowie 5-15 Massenanteile in Prozent Schwefel in Verbindung mit Mangan und/oder Eisen enthält, verwendet wird.
Neben Eisen- und Manganverbindungen enthält dei Katalysator geringe Anteile andere Stoffe, wie z.B. SiO2 oder Verbindungen , des Nickels, Kupfers, Vanadiums oder Phosphors.
Eisen und Mangan liegen dabei in Form ihrer Hydroxide, Oxide und Sulfate vor.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß gerade die erfindungsgemäße spezielle Kombination von Eisen, Mangan und Schwefel eine wesentliche höhere katalytische Aktivität bei der Kohle- und/oder Schwerölhydrierung besitzt als die reinen Elementverbindungen.
Diese hohe Aktivität des Katalysators erlaubt eine Katalysatorkonzentration von 0,2 bis 3 Massenanteilen in Prozent bezogen auf wasserfreie Kohle bzw. Schweröl.
Der Katalysator, der als entwässertes, getrocknetes und zerkleinertes Produkt vorliegt (Korngröße s 125 μηι), wird mit Kohle und/oder Schweröl in einer Kugelmühle zu einer homogenen Phase suspendiert. Diese Suspension wird in Gegenwart von Wasserstoff auf einen Druck von 10 bis 30MPa und eine Temperatur von 673K bis 773K gebracht und etwa 15min unter diesen Bedingungen behandelt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in feste, flüssige und gasförmige Bestandteile gotrennt. Die einzelnen Bestandteile werden dann auf Ölgehalt und Verwendung als Kraftstoffkomponente untersucht.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators zu folgenden Vorteilen:
- Die Flüssigproduktausbeute steigt im Vergleich zur Veiwendung herkömmlicher Katalysatoren.
- Die Effektivität des Verfahrens verbessert sich.
- Der Aufwand zur Herstellung des Katalysators verringert sich.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung soll an den i.üchfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einem 2-l-Pondeiautoklaven wurden Hydrierversuche durchgeführt. Als Kohle kam 240g Braunkohlenstaub (EGR-Staub, Zusammensetzung siehe Tabelle 1) zum Einsatz, als Anmaischöl wurden 480g Teeröl (Zusammensetzung und Eigenschaften siehe Tabelle 2) verwendet.
Die Herstellung der Kohle-Öl-Maische erfolgte in einer Kugelmühle. Dabei wurde der Katalysator A (Zusammensetzung siehe Tabelle 4) in einer Konzentration von 2 Massenanteilen in P.ozent (bezogen auf wasserfreie Kohle) zugegeben. Zum Vergleich wurden Versuche mit dem großtechnisch üblichen Katalysator B (Zusammensetzung siehe Tabelle 5) in einer Konzentration von 5 Massenanteilen in Prozent durchgeführt (bezogen auf wasserfreie Kohle).
Das Anmaischverhältnis Kohle zu Öl betrug 1:2. Die Versuche im Autoklaven erfolgten nach einem Standardprogramm.
Wasserstoffkaltdruck: 9,0MPa
Reaktionsdruck: 24,0-28,0MPa
Reaktionstemperatur: 703 K
Haltezeit bei 703 K: 15 min
Aufheizrate: 5 K/min
Vom Reaktionsprodukt wurde die Ausbeute, der hexanlösliche (Öl-) Anteil, der Feststoffanteil und der Anteil an Kraftstoffkomponente in bezug auf die Masse der eingesetzten Kohlemaische berechnet.
Die nachfolgend dargestellten Ergebnisse der Hydrierversuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit dem neuen Katalysator eins höhere Ausbeute, Ölausbeute und Kraftstoffkomponentenausbeute aufweist als das Verfahren unter gleichen Bedingungen mit dem industriell üblichen Katalysator B.
Ergebnisse der Hydrierversuche
Katalysator Katalysator- Ausbeute Ölaus- Feststoff Kraftstoffkonzentration gesamt beute komponente
Angaben in Massenanteilen in Prozent
A 2 87,9 69,8 19,3 26,8
B 5 83,8 64,5 20,8 23,9
Beispiel 2
Es wurden Versuche zur Hydrierung von Schweröl im 2-l-Pendelautoklaven bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Wasserstoffkaltdruck: 9,0MPa
Raktionsdruck: 20-30MPa
Reaktionstemperatur: 703 K
Autheizrate: 5 K/min
Haltezeit bei 703 K: 15min
Einsatzproduktmenge (Schweröl): 720 g
Es wurden 1 Massenanteil in Prozent des Katalysators A (bezogen auf wasserfreie Kohle) mit 720g eines braunkohlestämmigen Schweröls (Zusammensetzung und Eigenschaften siehe Tabelle 3) suspendiert. Zum Vergleich wurde der Kontakt C (Zusammensetzung siehe Tabelle 6, Herstellung vgl. J.Zogala, Freiberger Forschungshefte A 36,1955, S.31) verwendet. Der Kontakt C wurde in einer Konzentration von 3 Massenanteilen in Prozent zugegeben. Die Schweröl-Katalysatormischung wurde im Autoklaven untar Standardbedingungen hydriert.
Die Reaktionsprodukte wurden destilliert und der Anteil bis 623 K der abdestillierten Leicht- und Mittelöle als Bewertungskriterium der eingesetzten Katalysatoren verwendet (siehe nachfolgende Tabelle). Die Ergebnisse zeigen die höhere Aktivität des Katalysators A gegenüber dem Katalysator B.
Ergebnisse der Hydrierung
Katalysator Katalysator- Leicht- und Mittelöle
konzentration in bis 623 K siedend in
Massenanteilen in % Volumenanteilen In %
A 1 50
C 3 48
Beispiel 3
In einem 2-l-Pendelautoklaven wurden Hydrierversuche untor Standardbedingungen durchgeführt.
Wasserstoffkaltdruck: 9,0MPa
Reaktionsdruck: 24,0-28,0MPa
Reaktionstemperatur: 703 K
Haltezeit bei 703 K: 15min
Aufheizrate: 5 K/min
Als Kohle wurden 240g Braunkohlenstaub (EGR-Staub, Zusammensetzung und Eigenschaft siehe Tabelle 2). Der Katalysator A (Zusammensetzung siehe Tabelle 4) wurde in einer Konzentration von 0,2 Massenanteilen in Prozent (bezogen auf wasserfreie
Kohle) zugegeben und in einer Kugelmühle zusammen mit der Kohle-Öl-Maische suspendiert.
Zum Vergleich wurden Versuche mit dem Katalysator B (Zusammensetzung siehe Tabelle 5) in einer Konzentration von 0,2 Massenanteilen in Prozent (bezogen auf wasserfreie Kc h!e) durchgeführt. Das Anmaischverhältnis Kohle zu Öl betrug 1:2.
Vom Reaktionsprodukt wurde die Ausbeute, der hexanlösliche (Öl-) Anteil, der Feststoffanteil und der Kraftstoffanteil in bezug auf die Ma sse der eingesetzten Kohlemaische bestimmt.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse (siehe nachfolgende Tabelle) zeigen deutlich, r.'aß d3r Katalysator A auch bei geringen Konzentrationen eine höhere Aktivität als der Katalysator B bei ansonsten gleichen Versuchsbedingungen aufweist.
Ergebnisse der Hydrierversuche
Katalysator Katalysator konzentration Ausbeute Ölaus- Feststoff gesamt beute Angaben in Massenanteilen in Prozent 58,5 54,2 26,8 29,4 Kraftstoff komponente
A B 0,2 0,2 85,8 82,4 20,7 18,0
Beispiel 4
Es wurden Versuche zur Hydrierung von Schweröl im 2-l-Pendelautoklaven bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Wasserstoffkaltdruck: 9,0MPa
Reaktionsdruck: 20-23MPa
Reaktionstemperatur: 703 K
Aufheizrate: 5 K/min
Haltezeit bei 703 K: 15min
Einsatzproduktmenge (Schweröl): 720 g
Katalysatormenge: 15,4 g
Es wurden 7 Massenanteile in Prozent des Katalysators A (bezogen auf 220g Kohle) in 720g eines braunkohlestämmigen Schweröls (Zusammensetzung siehe Tabelle 3) eingemischt.
Zum Vergleich wurde der Kontakt C, ebenfalls in einer Menge von 7 Massenanteilen in Prozent (bezogen auf 220g Kohle) eingesetzt (Zusammensetzung siehe Tabelle 6).
Die Schweröl-Katalysator-Suspension wurde im Autoklaven unter Standardbedingungen hydriert.
Die Reaktionsprodukte wurden destilliert und der Anteil der bis 623 K abdestillierten Leicht- und Mittelöle als Bewertungkriterium der eingesetzten Katalysatoren verwendet (siehe nachfolgende Tabelle).
Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator A auch bei hoher Katalysatorkonzentration eine höhere Aktivität aufweist als der Kontakt C.
Ergebnisse der Hydrierung
Katalysator Katalysator- Leicht-und Mittelöle
konzenti ation in bis 623 K siedend in
Massenanteilen in % Volumenanteilen in %
Ά 7 53
C 7 50
Tabelle 1
Zusammensetzung EGR-Staub
Aschegehalt 13,65 Massenanteile in %
Wassergehalt 6,8 Massenanteile in %
Elementaranalyse
C 56,3 Massenanteile in %
H 5,05 Massenanteile in %
S 1,91 Massenanteilein%
Tabelle 2
Zusammensetzung und Eigenschaften Teeröl
Dichte (293 K) 957,5 kgm 3
Stockpunkt 309 K
Flammpunkt 463 K
Wassergehalt 0,6 Massenteile in %
Conradsontest 0,35 Massenanteile in %
Asphaltene 7,2 Massenanteile in %
Toluenunlösliches 0,2 Massenanteile in %
Viskosität bei 323 K 13,7 mPas
333 K 9,6mPas
343 6,9mPas
Elementaranalyse C 85,68 Massenanteile in %
H 11,44 Massenanteile in %
S 1,31 Massenanteile in %
Vakuumsiedekurve
Siedebeginn 533 K
5 Volumenanteile in % 581 K
10 Volumenanteile in % 601 K
20 Volumenanteile in % 607 K
30 Volumenanteile in % 639 K
40 Volumenanteile in % 652 K
50 Volumenanteile in % 674 K
60 Volumenanteile in % 678 K
70 Volumenanteile in % 685 K
80 Volumenanteile in % 696 K
90 Volumenanteile in % 717K
Siedeende 758/95 Volumenanteile in %
Tabelle 3
Zusammensetzung und Eigenschaften des Schweröls
Dichte (293 K) 1 006 kgm
Stockpunkt 307 K
Flammpunkt 411 K
Conradsontest 8,1 Massenanteile in%
Asphaltgehalt 5,2 Massenanteile in %
El.ementaranalyse C 83,3 Massenanteile in %
H 10,31 Massenanteile in %
S 1,15 Massenanteile in %
Vakuumsiedekurve
Siedebeginn 562 K
5 Volumenanteile in % 583 K
10 Volumenanteile in % 595 K
20 Volumenanteile in % 615K
30 Volumenanteile in % 635 K
40 Volumenanteile in % 660K
50 Volumenanteile in % 684 K
60 Volumenanteile in % 709 K
70 Volumenanteile in % 740K
80 Volumenanteile in % 781 K
Siedeende 788 K/81 Volumenanteile in %
Tabello 4
Zusammensetzung Katalysator A
Element Massenanteile in %
Fe 20,6
Mn 19,5
Si 4,3
S 9,9
weitere Elemente im EJ.«reich von 0,1-0,2 Massenanteilen In %
P
V
Ni
Cu
Korngröße bis 125μιη
Tabelle 5
Zusammen 1.MzUng Katn'/sator B (Lautamasse)
MgO 0,8 Massenanteile in %
CaO 2,5 Massenanteile in %
Fe2O3 28,8 Massenanteile in %
SiO2 14,8 Massenanteile in %
AI2O3 35,3 Massenanteile in %
weitere
Elemente 17,8 Massenanteile in %
Lautamasse ist ein Abprodukt, welches bei der Herstellung von Tonerde in großen Mengen anfällt.
Tabelle 6
Zusammensetzung Katalysator C (Multiklonstaubkatalysator)
Fe2O3 4,3 Massenanteile in %
SO4 2" 3,6 Massenanteile in %
Na2O 2,5 Massenanteile in %
weitere
Elemente 89,6 Massenanteile in %
Der Katalysator wurde durch Tränkung des bei der Winkler-Vergasung anfallenden feinkörnigen Multiklonstaubos (Kohlenstoffgehalt 65 Massenanteile in %, Aschegehalt 35 Massenanteile in %) mit Eisen (ll)-sulfatlösung und 35 Massenanteilen in % Natronlauge und anschließender Trocknung und Mahlung hergestellt.

Claims (2)

1. Verfahren zur katalytischen Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweröl, bei dem ein pulvriger aisenthaltiger Katalysator homogen in der Kohlemaische bzw, im Schweröl verteilt ist und dieses Gemisch in Anwesenheit von Wasserstoff bei 673 K bis 773 K unter einem Druck von 10 bis 30MPa hydriert wird, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator, der 10-40 Massenanteile in Prozent Eisenoxid und -hydroxid in Kombination mit 10-30 Massenanteilen in Prozent Manganoxid- und hydroxid sowie 5-15 Massenanteile in Prozent an Schwefel in Verbindung mit Eisen und/oder Mangan enthält, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in einer Konzentration von 0,2 bis 7 Massenanteile in Prozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Massenanteilen in Prozent, eingesetzt wird.
DD31935688A 1988-08-31 1988-08-31 Verfahren zur katalytischen hochdruckhydrierung von kohle und/oder schweroel DD275253A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588015B (zh) * 2013-11-03 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢催化剂及其制备方法

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