DD266108A1

DD266108A1 - Verfahren zur hochdruckhydrierung von kohle und/oder schweroel

Info

Publication number: DD266108A1
Application number: DD30633587A
Authority: DD
Inventors: Gunter Wolfram; Matthias Lincke; Annelie Weichelt; Peter Kunze; Holm Sommer
Original assignee: Grotewohl Boehlen Veb
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1989-03-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweroel unter Verwendung eines chromhaltigen Katalysators, der aus Gerbereiabschlamm hergestellt wird. Der Katalysator enthaelt 15 bis 60 Ma.-% Chromverbindungen in Kombination mit 7 bis 60 Ma.-% Magnesiumverbindungen. Der erfindungsgemaesse Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 3 Ma.-% (bezogen auf wasserfreie Kohle bzw. Schweroel) einer Kohle-Oel-Maische bzw. dem Schweroel zugesetzt. Anschliessend wird dieses Gemisch unter Wasserstoffdruck erhitzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schworöl, bei dem ein fließfähiges Gemisch, das einen darin suspendierten Hydrierkatalysator enthSIt, unter Wasserstoffdruck erhitzt wird und das Reaktionsprodukt zur Herstellung von Kreftstoffkomponenten und Chemieprodukten dient.

Charakteristik de« bekannten Standes der Technik Es ist allgemein die Wirkung einzelner Elementverbindungen wie z. B. des Chroms, Aluminiums (vgl. A. Kling et. al Proc. II. Int. Conf. Bit. Coal Il (1928) S.523), des Nickels, Kupfers, Zinks und Kobalts (vgl. B. Halavica, Brennstoff-Chemie 9(1928] S.229) bei der Kohle· und Schwerdlhydrierung bekannt. Für die bisher großtechnisch durchgeführten Hochdruckhydrierprozesse nach dem Sumpfphasoverfahren wurden aus Kosten-

und Verfügbarkeitsgründen die billigeren, jedoch wesentlich weniger aktiven Katalysatoren auf Basis von Eisenverbindungeneingesetzt.

So kam als Einwegkatalysator bei der Kohlehydrierung Rotschlamm, Luxmae*» oder feingemahlenu Eisenerze (vgl. W. Krönig, Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, Springsr-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1950, S.48) und bei d jr Schweröl- oder Teorhydrierung mit Eisensulfat dotierte und ulkalisierte Braunkchlengrude (vgl. J. Zogula, Freiberger Forschungshefte Α3β (1955), S. 31-41) in Anwendung. Der letztgenannte Katalysator wird durch ein sehr aufwendiges Verfahren hergestellt, indem oberfllchenreiche aktivierte Braunkohle mit EisendD-Sulfatlösung und Natronlauge kombiniert. Die Nachteile der eisenhaltigen Katalysatoren bestehen darin, daß sie wegen ihrer geringen katalytischen Aktivität in großen Mengen dem zu konvertierenden Material zugesetzt werden müssen, was zu e nem höheren Hydrierrückstandsanfall und zu

hohen Ölverlusten führt.

Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurden in den /olgenden Jahren neue Katalysatoren für die Kohle- und Schwerölhydrierung entwickelt. So sind in öl dispergleite definierte Verbindungen des Chroms und anderer Schwermetalle vorgeschlagen worden (vgl. R. Bearden et. al Energy Progress 1 (198111-4. S.44-88). Der Katalysatorbedarf bei diesen Hydrierverfahren ist gegenüber den

eisenhartigen Katalysatoren geringer, aber die Kosten der sehr aufwendigen Katalysatorherstellung sind für einen

Einwegkatelysator zu hoch. Weiterhin wird von der Herstellung eines chromhiiltigen Katalysators berichtet (US 728485). Dabei

wird eine allphatische Polyhydroxyverbindung mit einer wBßrigen ChromsBurelösung verrührt, wobei sich ein Komplex bildet,welcher mit einem speziellen Kohlenwasserstoff gerr'scht und anschließend die Mischung mit H₂S behande't wird. Der dabeientstehende Niederschlag wird als Katalysatorslurry verwendet.

Sowohl die Ausgangsstoffe als auch das Verfahren an sich sind für die Herstellung eines Sumpfphasekatalysators aus

ökonomischen Gründen zu aufwendig.

In der DE-OS 3534565 wird ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle vorgeschlagen, das mit einem Katalysator arbeitet, der aus

chromhaltigem Eisenerz in Kombination mit weiteren Verbindungen des Nickels und Aluminiums besteht. Dieser Katalysatormuß jedoch vor seiner Verwendung als feingemahlenes Pulver einar aufwendigen kostenintensiven Aktivierung unterzogenwerden.

Ein weiteres Verfahren wird in d«, DE 3212389 beschrieben, bei dem Schwermetallsalzlösungen, z.B. Chromsalzlösungen, in Gegenwart des kohlestimmigen Materials In schwerlösliche Derivate überführt worden und anschließend das im Gemisch

vorhandene Wasser abget ennt wird. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung des

Wassers zusätzliche Schwierigkeiten mit sich bringt und daß das abgetrennte ölhaltige Wasser Aufbereitungsprobleme

verursacht.

Außerdem ist in der Literatur neben der Wirkung der Schwermetallverbindungen beschrieben worden, daß Zusätze von Magnesiumoxid keinen positiven Einfluß auf den Hydrierprozeß und damit auf die ölbildung ausüben (vgl. Lissneur-Thau, Die Chemie der Braunkohle, Band I, S. 146, VEB Wilholm-Knapp-Verlag, Halle, 19!«).

Ee ist Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Hochdruckhydrierung von Kohle· und/oder Schweröl zu entwickeln, das mit einem billigen und hochaktiven Katalysator arbeitet und bei dem hohe Ausbeuten an Flüssigprodukten realisiert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweröl mit einem Katalysator durchzuführen, der über den gesamten Prozeßverlauf eine hohe Aktivität gewährleistet und deshalb nur in geringen Mengen zugesetzt wevden muß.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweröl, bei dem ein chromhaltiger Katalysator mit einem Schüttgewicht von weniger als 0,8kg/l in die Kohlemaische bzw. in das Schweröl suspendiert wird, gelöst, indem ein aus entwässerten Dickschlämmen hergestellter Katalysator, der 15 bis 60 Ma.·% Chromverbindungen in Kombination mit 7 bis 60Ma.-% Magnesiumverbindungen enthält, verwendet wird. Insbesondere hat es sich als besonders kostengünstig für die Gesamtökonomie des Hydrierverfahrens erwiesen, wenn erfindungsgemäß ein auf Basis von Gerbereischlämmen hergestellter Katalysator verwundet wird. Bei den Gerbereischlämmen handelt es sich um chrom- und magnesiumhaltige Abprodukte dar Lederindustrie, die zum großen Teil derzeit keiner stoffwirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden und größtenteils deponiert werden müssen. Neben Chrom· und Magnesiumverbindungen enthält der Katalysator im wesentlichen geringere Anteile an Verbindungen, wie z. B. des Natriums, Kaliums, Calciums, Schwefels, Siliziums und Eisens. Dabei liegen Chrom und Magnesium hauptsächlich in Form ihrer Hydroxide und/oder Oxide vor.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines Katalysators, der Chrom- und Magnesiumoxid und/oder das entsprechende Hydroxid enthält, hohe Konversionsraten an Kohle und Schweröl zu Flüssigprodukten realisiert werden. Die hohe Aktivität des Katalysators erlaubt eine Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 3Ma.-%, bezogen auf die wasserfreie Kohle bzw. Schweröl.

Der Katalysator, der als entwässerter Dickschlamm, vorzugsweise in Fo> m eines (einteiligen Materials vorliegt, wird mit Kohle und Schweröl bzw. nur mit Schweröl zu einer homogenen Suspension verarbeitet und diese Suspension wird auf Druck gebracht, aufgeheizt und bei 400 bis 500⁰C und 15 bis 30MPa in Gegenwart von Wasserstoff in einer Reaktionszone hydriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend in feste, flüssige und gasförmige Bestandteile getrennt. Bei der Kohlehydrierung können wahlweise auch nur gering entwässerte chrom- und magnesiumhaltige Dickschlämme mit einem Feststoffgehalt von mehr als 35Ma.-% direkt mit dor Kohle und dem Anmaischöl angemaischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt niedrige Katalysatorkonzantt ationen, wodurch der Hydrierrückstandsanfall und die Ölverluste geringer werden und was zu folgenden weiteren Vorteilen führt:

— Die Ausbeute an Zielprodukten steigt.

— Die Rückstandsverwertung wird einfacher.

— Die Durthsatzmenge an suspendierter Kohle kann erhöht werden.

— Die Effektivität des Verfahrens verbessert sich.

— Der Aufwand für Katalysatorherstellung und Transport verringert sich.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß für eine kombinierte Kohle- und Schwerölhydrieranlage der gleiche Katalysator eingesetzt werden kann.

Ausfuhrungsbeispiele

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert weiden:

Beispiel 1

Es wurden Hydrierversuche in einem 2-l-Pendelautoklaven durchgeführt.

Als Kohle kam Braur kohlenstaub (EGR-Staub, Zusammensetzung siehe Tabelle 1 a) zum Einsatz, als Anmaischöl wurde ein Schwelmittelölrückrtend (Zusammensetzung und Eigenschaften siehe Tabelle 2 a) verwendet.

Die Herstellung der Kohle-Öl Maische erfolgte in einer Kugelmühle. Dabei wurde der erfindungsgemäße Katalysator (Zusammensetzung der Katalysetoren siehe Tabelle 3 a) in einer Konzentration von 1 Ma.-% (bezogen auf wasserfreie Kohle) zugegeben.

Zum Vergleich wurden Versuche mit dem Katalysator Lautamasse (Katalysatorkonzentration 5 Ma.-%) durchgeführt.

Das Anmaischverhältnis Kohle zu öl betrug 1:2. Für jeden Versuch wurden jeweils etwa 240g Kohle, 480g Öl und 2,2g Katalysator eingesetzt.

Die Versuche im Autoklav erfolgten nach einem Standardprogramm:

Kaltdruck Wasserstoff	9,0MPa
Reaktionsdruck	24,0-27,0MPa
Versuchstemperatur	430 *C
Haltezeit bei 430 ⁰C	15min
Aufheizrate	5grd/min.

Vom erhaltenen Reaktionsprodukt wurden die Anteile an Flüssigprodukt, Feststoff, Reaktionswasser, Gas und Verluste bestimmt, (siehe Tabelle 4)

Die Katalysatoren A-D wurden aus Gerbereiabschlämmen durch Sprühtrocknung hergestellt und wiesen eine Korngröße von s 160 pm auf.

Der Katalysator E wurde durch Mischen von reinen Metallsalzen bzw. deren Oxiden hergestellt und stellt einen magnesiumfreien Chromkatalysator dar. Bei Lautamasse handelt es sich um ein Abprodukt, das bei der Herstellung von Tonerde in großen Mengen anfallt.

Tabelle 1a Zusammensetzung EGR-Staub

Aschegehalt	12,5Ma.-%
Wassergehalt	8,7Ma.-%
	56.dMa.-%
	6,SMa.-%
Elementaranalyse C	0,3Ma.-%
	1,7Ma.-%


H
N
S

Tab·«· 2a

Zusammensetzung um.¹ Eigenschaften Schwelmittelölrückstand

Dichte (20 ⁰C)	C	1,0068 g/ml
Stockpunkt	H	32,5⁰C
Flammpunkt	N	138"C
Wakisrnehalt	S	Spuren
Conradsontest	SB	9,6%
Asphahgehalt		4,5%
Toluenunlösliches		0,24%
Viskosität b.50°C		83mPas
b.eO°C		46mPas
Elementaranalyse		84,7Ma.-%
		10,2Ma.-%
		0,2Ma.-%
		1,1 Ma.-%
Vakuumsiedekurve		289 ⁰C
6Vol.-%		310'C
10Vol.-%	322⁰C
20Vol.-%	342 °C
30Vol.-%	362 °C
40Vol.-%	387⁰C
50Vol.-%	411⁰C
60Vol.-%	436⁰C
70Vol.-%	467 °C
80Vol.-%	508"C
Siedeende	515*C/81Vol.-%

Tabelle 3 a

Zusammensetzung der Katalysatoren

Cr,Oj

MgO

CaO

Fe₂O₃

SiO₂

SO₄

j-

weitere Elemente

Katalysator

B C D E

18,0 38,2 62,0 18,3 64,2

51,3 42,0 10,6 58,5

9,6 3.4 10,6 4.1 8,2

1,8 1,6 2,7 2.0 3,1

7,6 6,3 8,1 6,8 18,4

3,5 3,0 4,0 3.1 4,0

Lautamasse

0,8

2,5

JAI₂O₃

28,8 35.3)

17,8

Tabelle 4 Ergebnisse der Hydrierversuche	Katalysator konzentration Ma.-%	Flüssigprodukt ausbeute Ma.-%	Fest- stofre Ma.-%	Wasser Ma.-%	-4- 266108
Katalysator	1 1 1 1 1	65,5 65,9 «4.7 03,1 63,6	17,6 17,5 18,2 18,0 19,8	3,5 3,7 4,0 3,8 4,1	Gas+ Ver luste Ma.-%
A B C ύ E	5	63,0	20,8	3,6	13.2 12,9 13,1 13,1 12.5
Lautamasse				12,6

Beispiel?

Ee wurden Versuche zur Hydrierung von Schweröl im 2-l-Pendeiautoklaven bei folgenden E edingungen durchgeführt:

Kaltdruck Wasserstoff	9,0MPa
Reaktionsdruck	22-27,5MPa
Aufheizrate	5 grd/min
Vorsuchstemperatur	430 ⁰C
Haltezeit bei 430'C	15min
Einsatzproduktmenge	etwa 700 g
(Schweröl)

700g eines braunkohlenstämmigen Schweröls (Zusammensetzung und Eigenschaften siehe Tabelle * b) wurden mit jeweils 1 Ma.-% des erfindungsgemtßen Katalysators bei etwa 8O⁰C gemischt. Der Kontakt 10927 wurde in einer Menge von 5Ma. % zugesetzt. (Zusammensetzung der Katalysatoren siehe Tabelle 2b). Der Kontakt 10927 wurde durch Tränkung des bei der Winkler-Vergasung anfallenden feinkörnigen Mi Itiklonstaubs (C-Gehalt 65Ma.-%, Aschegehalt 35Ma.-%) mit Eisen(ll)· sulfatlösung und 35%iger Natronlauge und anschließender Trocknung und Mahiu..g hergestellt, (vgl. J. Zogala, Freiberger Forschungshefte A36,1955, S.31). Alle eingesehen Katalysatoren wiesen eine Korngröße S150pm auf. Die Schweröl-Katalysaturmischung wurde in den Autoklav gefüllt und bei Standardbedingungen hydriert. Nach erfolgter Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt destilliert. Der Anteil der bis 350'C abdestillierten Leicht- und Mittelöle diente zur Bewertung der eingesetzten Katalysatoren (siehe Tabelle 3 b). Die Ergebnisse »eigen, daß die auf Basis chromhaltiger Abschlämme hergestellten Katalysatoren eine höhere Aktivität aufweisen als der unter dar Bezeichnung Kontakt 10927 bekannte Multiklonstaubkatalysator.

Tabellalb

Zusammensetzung und Eigenschaften des Schweröles

Dichte (20 ⁰C)	1,0190 g/ml
Stockpunkt	36 ⁰C
Flammpunkt	116°C
Conradsontest	9,6%
Asphaltgehalt	6,4%
Vakuumsiedekurve SB	292 ⁰C
5Vol.-%	318⁰C
10Vol.-%	331⁰C
20Vol.-%	350 °C
30Vol.-%	374⁰C
40Vol.-%	399⁰C
50Vol.-%	425⁰C
60Vol.-%	44O⁰C
70Vol.-%	493⁰C
Siedeende	518^eC/74Vol.-%

Tabelle 2 b

Zusammensetzung der Katalysatoren

	Cr₂O₁	MgO	CaO	K₂O	Fe₁O₁	Leicht-	SiO₂	SO₄ ²"	und Mittelöle	weitere Elemente
Katalysator						bis35C			CC siedend
A	18,0	51,3	9,6	1,9	1.8	Vol.-%	6,3	7,6		3,5
B	38,2	42,0	3,4	1,3	1,6	49,7	4,2	6,3		3,0
C	52,6	10,6	10,6	2,6	2,7	50,0	8,8	8,1		4,0
D	18,3	58,6	4,1	1,9	2.0	49,8	5,3	6,8		3,1
E	54,2	—	8,2	2,9	3,1	49,4	9,2	18,4		4,0
Katalysator						46,3
10927	—	—	—	—	4,3	48,6	—	3,6		89,6
				(Na₂O	2,5)
Tabelle 3 b
Hydrierergebnisse
Katalysator		Katalysator
		konzentration
		Ma.-%
A		1
B		1
C		1
D		1
E		1
10927		5

Beispiel 3

Es wurden Versuche zur Kohle- bzw. Schwerölhydrierung mit unterschiedlichen Katalysatorzusätzen (0,5Ma.-%, 2,5Ma.-%) bei gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Für den Katalysator B wurden folgende Ergebnisse gefunden:

Kohlehydrtorung	Flüssigprodukt ausbeute %	Fest stoffe %	Wasser %	Gas + Verluste %
Katalysator konzentration Ma.-%	64,3 65,9 67,1	18,3 17,5 16,3	4,0 3,7 3,6	13,4 12,9 13,0
0,5 1.0 2.ö

SchwerAlhydrlerung

Katalysatorkonzentration Leicht- und Mittelöle

bis 350 *C siedend Ma.-% Vol.-%

0,5 1,0 2,5

48,8 49,8 51,0

Claims

1. Verfahren zur Hochdruckhydrierung von Kohle und/oder Schweröl, bei dem ein chromhaltiger Katalysator mit einem Schüttgewicht von weniger als O₁Pkg/l in die Kohlemaische bzw. in das Schweröl einsuspendiert und dieses Gemisch unter Wasserstoffdruck erhitzt wird, gekennzeichnet dadurch, daß ein aus entwässerten Dickschlämmen hergestellter Katalysator, der 15 bis 60Ma.-% Chromverbindungen in Kombination mit 7 bis 6üMa.-% Magnesiumverbindungen enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Entwässerung von Gerbereiabschlämmen hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator verwendet wird, derphrom und Magnesium in Form ihrer Hydroxide und/oder Oxide enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 3Ma.-%, bezogen auf wasserfreie Kohle bzw. Schweröl, zugesetzt wird.