DD277093A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung ammoniakalischer kupfersulfataetzloesunge - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufarbeitung von ammoniakalischen Kupfersulfataetzloesungen, die beim Aetzen oder Laugen von kupferhaltigem Material anfallen. Das erfindungsgemaesse Verfahren besteht darin, dass die ammoniakalische Kupfersulfatloesung mit Schwefelsaeure versetzt wird, und anschliessend im sauren Bereich eine Kupfergewinnungselektrolyse unter kontinuierlichem oder periodischem Zusatz von weiterer Aetzloesung durchgefuehrt wird. Abbildung

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung findet Anwendung bei der Aufarbeitung ammoniakalischer Kupversulfatlösungen, die beim Ätzen von kupferbeschichteten Leiterplatten oder beim Ätzen oder Laugen von anderem t'.upferhaltigen Material anfallen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für das Ätzen von Leiterplatten sind zahlreiche Ätzsysteme bekannt. Für duruhkontaktierte Mehrlagenleiterplatten werden außer ammoniakalischen Kupfersulfatlösungen häufig ammoniakalische Kupferchloridiösungen angewandt. In beiden Fällen dient der Kupfer-ll-tetramminkomplex als Oxydationsmittel. Der entstehende Kupfer-l-diamminkoinplex wird durch Luftsauerstoff wieder zur zweiwertigen Kupferverbindung oxydiert.

Ist der Kupfergehalt in der Ätzlösung bis auf einen bestimmten Wert angestiegen, so muß die Lösung regeneriert bzw. ein Teil aus dem Ätzprczeß ausgeschleust und die restliche Lösung durch Zusatz von Ammoniumsalz, Ammoniak und Wasser wieder auf die Kupferausgangskonzentration gebracht werden.

Zur elektrolytischen Aufarbeitung ammoniakalischer Kupfersulfatlösungen sind folgende Verfahren bekannt:

Der Mecer-Prozeß, der auch auf ammoniakalische Chloridlösungen anwendbar ist, beinhaltet als Hauptstufen die Kupferabtrennung aus der Ätzlösung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und die anschließende schwefelsaure Kupfergewinnungselektrolyse. Von Nachteil ist der Aufwand für die Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion, insbesondere der Bedarf und der Umgang mit in Kerosin gelöstem kupferspezifischen Extraktionen 'HeI.

Hoffmann, H., Galvanotechnik 73 (1982) 3, S.311-315

Eine direkte Elektrolyse ammoniakalischer Kupfersulfatlösungen kann nach dem ELO-CHEM-Verfahren in speziellen Zellen mit bipolaren Elektroden durchgeführt werden. Nachteilig ist, daß die aus ammoniakalischen Lösungen abgeschiedenen katodischen Kupferniederschläge zur Dendritenbildung neigen und deshalb nach Erreichen von etwa 0,5mm Dicke und damit sehr häufig abgezogen werden müssen.

ELO-CHEM-RECYLING

Firmenschrift d. ELO-CHEM Ätztechnik GmbH

Drosteweg 21, D 7758 Meorsburg;

Galvanotechnik 75 (1984) 4, S. 539

In einor kompliziort aufgobauten Elektrolysezelle, die oino ^ionenaustauschermembran enthält, wird Kupfer nach dem britischon FSL-Systom in pulverförmiger Form abgeschieden.

Firmonschrift dor Fa. Sigma Enginooring AB, Schweden

Ziel der Erfindung

Das Ziol dor Erfindung ist es, mit geringom technischen und ökonomischen Aufwand ammoniakalische Kupfersulfatlösung aufzuarbeiten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufarbeitung von ammoniakalischen Kupfersulfatätzlösungen bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß etwa 50% der aufzuarbeitenden Ätzlösung unter Rühren mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 6 eingestellt und aus dieser Lösung mittels Gewinnui gsolektrolyse das Kupfer katodisch abgeschieden wird. Die während der Elektrolyse der CuSO₄-(NH₄I₂SO₄-LOSUrIg nach der Reaktion

CuSO₂ + H₂O-* Cu + H₂SO₄ + 1/2O₂

entstehende Schwefelsäure wird durch kontinuierlichen oder periodischen Zusatz verbrauchter Ätzlcsung gebunden. Der Elektrolyseprozeß wird solange fortgesetzt, bis die Lösung nahezu kupfertrei ist.

Am Ende liegt katodisch abgeschiedenes Kupfer und konzentrierte Ammoniumsulfate! ung vor, die zu etwa 50% zum Neuansatz frischer Ätzlösung Verwendung findet und zu etwa 50% anderweitig genutzt werden kann.

Die chemischen Reaktionen des Verfahrens sind folgende, wobei von Kupfer-ll-tetramminsulfat als Hauptbestandteil der verbrauchten Ätzlösung ausgegangen wird.

Umsetzung der Schwefelsäure:

[Cu(NH₃I₄ISO₄ + 2H₂SO₄-^CuSO₄ + 2(NH₄)₂SO₄ Elektrolyse und Ätzlösungszugabe:

CuSO₄ + 2(NH₄I₂SO₄ + [Cu(NH₃I₄)SO₄ + 2H₂O -> 2 Cu + 4(NH₄I₂SO₄ + O₂ Summenreaktion der Aufarbeitung:

2[Cu(NH₃I₄I SO₄ + 2H₂SO₄ + 2H₂O -> 2Cu + 4(NH₄I₂SO₄ + O₂

Kombiniert man die Summenreaktionen des Ätzens und der Ätzlösungsaufarbeitung, so erhält man: Ätzen:

2CU + O₂ + 4NH₃ + 2(NH₄I₂SO₄ -> 2[Cu(NH₃I₄I SO₄ + 2H₂O Aufarbeitung:

2[Cu(NH₃I₄I SO₄ + 2H₂SO₄ + 2H₂O ->2Cu + 4(NH₄I₂SO₄ + O₂ Für 2 MoIeCu:

4NH₃ + 2H₂SO₄ -* 2(NH₄I₂SO₄

Stöchiometrisch ergibt sich, daß bei der Rückgewinnung von 11 Katodenkupfer ein Überschuß von 2,08KNH₄I₂SO₄ aus 0,54 t NH₃ und 1,54t H₂SO₄ entsteht. Da die verbrauchte Ätzlösung zusätzlich zum Kupfertetramminkomplex eine geringe Menge freien Ammoniak enthält, ¹Ct Jie tatsächlich anfallende (NH₄)₂SO₄-Menge etwas größer.

Enthält die verbrauchte Ätzlösung einen Teil des Kupfers in einwertiger Form, vorzugsweise als Diamminkomplex, so fällt während der ersten Neutralisation und danach während der portionsweisen bzw. kontinuierlichen Ätziösungszugabe durch Disproportionierung Kupferpulver aus. Dadurch wird der entstehende Ammoniumsulfatüberschuß im Vergleich zu Lösungen mit ausschließlich zweiwertigem Kupfer vermindert. Daher ist es günstig, kupfer-l-haltige Ätzlösungen direkt, d. h. ohne vorherige Oxydation, der Ätzlösungsaufarbeitung zuzuführen. Die Elektrolyse kann auch mit einer wäßrigen Lösung des Doppelsalzes CuSO₄ · (NH₄I₂SO₄ 6H₂O begonnen werden. Während der Gewinnungselektrolyse einer Charge nimmt der Kupfergehalt der Lösung stetig ab. Zur Erzeugung kompakter KupferkatGdenniederschläge muß die Stromdichte in bekannter Weise mit abnehmender Kupferkonzentration vermindert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in dem ebenfalls erfindungsgemäßen Elektrolysebehälter mit verschließbarem Bodenauslauf durchgeführt. In dem Behälter befinden sich ein Rührer, eine elektrische Heizung, eine Temperatur- und oino pH-Meßeinrichtung.

Dnr RnhAjter wird zu etwa 40% seines Fassungsvermögens mit verbrauchter timmuriiakaiischer Kupfersuifatätziösung gefüllt. Untor Rühron wird soviol 70%igo Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH-Boreich von 3 bis 6 erreicht ist. Nach dem Einsetzen der soiikrocht angoordnoton Plattenolektroden, abwochselnd Kupforka'.oden und Bleianoden, wird bei etwa 50⁰C und unter mäßigem Rühron mit einor Stromdichte von 100A/m², bozogon auf dio anfangs wirksame Katoden'läche, elektrolysiert. Kontinuierlich odar periodisch wird soviel Ätzlösung nachgofüllt, daß dio durch Kupferabschoidung freiwordende Schwefelsäure gobundon wird.

Gogon Endo dor Entkupforung ist infolgo dos Niveauanstieges und der dadurch bedington Vergrößerung der wirksamen Katodcnflächo boi konstantor Stromstärko die katodischo Stromdichte auf etwa 50 A/m² gefallen. Ist eine weitgehende Kupforontfornung auf z. B. 0,2 g/l Cu orfordorlich, so wird in dor letzton Phase der Entkupferung oino katodischo Stromdichte von 10A/m² angowandt.

Die vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Lösung bestehon darin, daß

- das Kupfer aas saurer Lösung in metallischer Form abgeschieden wird

- die verbleibende Ammoniumsulfatlösung anteilig zum Neuansatz von Ätzlösung eingesetzt werden kann

- das restliche Ammoniumsulfat in bekannter Weise genutzt werden kann

- das Verfahren in einer einfach gestalteten Vorrichtung durchgeführt werden kann.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Beispielen und einer Zeichnung näher erläutet' °

Beispiel 1

Der Elektrolysebehälter, aus dem die Elektroden entfernt wurden, wird zu etwa 40% seines Fassungsvermögens mit verbrauchter ammoniakalischer Kupfersulfatätzlösung gefüllt. Unter Rühren wird soviel etwa 70%ige Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH-Bereich von 3 bis 6 erreicht ist. Nach dem Einsetzen der Elektroden wird bei etwa 50°C und unter mäßigem Rühren mit einer Stromdichte von 100 A/m², bezogen auf die anfangs wirksame Katodenfläche, elektrolysiert. Kontinuierlich läßt man soviel Ätzlösung zufließen, daß die durch die Kupferabscheidung freiwerdende Schwofelsäure sofort neutralisiert und damit der genann pH-Bereich eingehalten wird. Gerben Ende der Entkupferung ist infolge des Niveauanstiegs und der Vergrößerung der wirksamen Katodenfläche die katodische Stromdichte auf etwa 50A/m² gefallen. Zur weitgehenden Senkung des Endkupfergehaltes auf z.B. 0,2g/l Cu wird in der letzten Phase der Entkupferung eine Stromdichte von 10A/m² angewandt.

äeispiel 2

Der Elektrolysebehälter 1 hat einen in horizontaler Ebene rechteckigen Querschnitt. Am Boden ist ein Bodenauslaufventil 2 angebracht. Im Behälter 1 befinden sich der Rührer 3, die aushebbaren Katodenbleche 5 und die unlöslichen Anodenbleche sowie ein Temperaturmeßfühler 9 und ein pH-Wert-Meßfühler 10. Außerdem ist im Behälter 1 eine Heizeinrichtung 8 angeordnet. Über die Zulaufe 6 und 7 erfolgt die Dosierung der Schwefelsäure bzw. der verbrauchten ammoniakalischen Kupfersulfatätzlösung.

Claims (4)

1. Verfahren zur Aufarbeitung ammoniakalischer Kupfersulfatätzlösung, gekennzeichnet dadurch, daß die ammoniakalische Kupfersuifatätzlösung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 6 eingestellt wird und anschließend im sauren Bereich eine Kupfergewinnungselektrolyse unter kontinuierlichem oder periodischem Zusatz von weiterer Ätziösung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die beim Ätzprozeß entstehende kupf 3i l-haltige verbrauchte Ätzlösung unter Vermeidung einer nachträglichen Oxydation direkt der Aufarbeitung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß anstelle der aus Ätzlösung und Schwefelsäure hergestellten Ausgangslösung eine wäßrige Lösung des Salzes Kupferammoniumsulfat verwendet wird.

4. Vorrichtung zur Aufarbeitung ammoniakalischer Kupfersulfatätzlösungen, gekennzeichnet d&durch, daß sie aus einem Behälter (1) mit in horizontaler Ebene rechteckigem Querschnitt besteht, der einen durch ein Ventil (2) verschließbaren Bodenauslauf besitzt, daß sich im Behälter ein Rührer (3), mit Steuerventilen verschließbare Zulaufrohre vom Ätzlösungsbehälter (7) und vom Schwefelsäurebehälter (6) sowie Meßfühler für Temperatur (9) und pH-Wert (10) sowie eine elektrische Heizung (8) befinden, und daß im Behälter (1) aushebbare Katoden- (5) und unlösliche Anodenbleche (4) angeordnet sind.