DE1521993C - Verfahren zum Regenerieren einer Chromschwefelsäurelösung zum Ätzen von Kupfer - Google Patents

Description

In jüngster Zeit werden Chromschwefelsäurelösun-■ gen häufig beim Herstellen gedruckter Schaltungen verwendet. Gedruckte Schaltungen sind bekanntlich mit elektrischen Leitungszügen versehene Isolierstoffplatten mit Löchern, in die elektrische Bauelemente eingesteckt werden, die z. B. durch Tauchlöten mit den Leitungszügen elektrisch verbunden werden. Die Herstellung derartiger gedruckter Schaltungen wird beispielsweise so durchgeführt, daß von einer mit Metall, im allgemeinen mit Kupfer, beschichteten .Isolierstoffplatte ausgegangen, die Kupferschicht mit einer ätzfesten Schicht, die beispielsweise aus Fotolack besteht, derartig abgedeckt wird, daß das Muster der gewünschten Leitungszüge von dem Lack bedeckt ist (Positivverfahren), und anschließend die_ Platte in ein Ätzbad, z. B. in eine Kupferchlorid-Ätzlösung, getaucht wird. Ein anderes bekanntes Verfahren, das besonders vorteilhaft ist, da es zu verstärkten Leitungszügen führt, besteht beispielsweise darin, daß die mit der Kupferschicht bedeckte Isolierstoffplatte so mit einer Abdeckschicht, z. B. Lack, bedeckt wird, daß die Stellen von dem Lack abgedeckt sind, die abgeätzt werden sollen (Negatiwerfahren). Die Stellen, die dem Muster der gewünschten Leitungszüge entsprechen, sind also in diesem Fall von der Abdeckschicht frei. Diese Stellen werden galvanisch verstärkt, indem die ganze Platte in ein Galvanisierbad getaucht wird. Zum galvanischen Verstärkern hat sich aus verschiedenerlei Gründen vor allem Zinn sehr bewährt. Anschließend wird dann die. Abdeckschicht entfernt und' die freigelegten Stellen der Kupferschicht durch einfaches Eintauchen in eine Ätzlösung abgeätzt. Besteht die galvanisch auf die Leitungszüge aufgebrachte Metallschicht aus einem Edelmetall, ζ. B. aus Gold, so kann zum Abätzen der nicht gewünschten Teile der Grundmetallschicht die bekannte Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung Verwendung finden. Gold ist aber sehr teuer. So ist man dazu übergegangen, die Leitungszüge mit anderen Metallen, z. B. mit Zinn, zu verstärken. In diesem Fall kann aber zum Abätzen der Kupfergrundschicht nicht die an sich sonst recht vorteilhafte Kupferchlorid-Ätzlösung verwendet werden, da Zinn von der Kupferchlorid- und auch von der bekannten Eisenchlorid-Ätzlösung angegriffen wird. Für solche Fälle haben sich Chromschwefelsäure-Ätzlösungen als besonders geeignet erwiesen. Gegen diese Ätzlösungen zeigen sich nicht nur Zinn und natürlich auch Gold, sondern noch eine ganze Reihe von anderen, als galvanische Verstärkung der Leitungszüge von gedruckten Schaltungen geeignete und im Verhältnis zu Gold recht billige Metalle, wie z. B. Blei, Silber und gegebenenfalls Nickel, chemisch resistent. Ebenso wird Rhodium von Chromschwefelsäure nicht angegriffen.

Der großtechnischen Verwendung von Chromschwefelsäure-Ätzlösungen standen bisher aber mehrere Schwierigkeiten entgegen. Chromschwefelsäure ist sehr teuer, und es ist bis jetzt kein Verfahren bekanntgeworden, nach dem verbrauchte, mit Kupfer angereicherte Chromschwefelsäure-Ätzlösungen regeneriert, d. h. wieder verwendungsfähig gemacht werden könnten. Es können aber auch die verbrauchten Chromschwefelsäure-Ätzlösungen nicht ohne weiteres in den Abwasserkanal gegeben werden, denn Chromsäure ist eine der gefährlichsten Verunreinigungen in den Abwässern. Die Chromkonzentration muß nach dem am 1. 3. 1959 in Kraft getretenen Gesetz zur Ordnung des Wasserhaushalts unter 1 mg pro Liter liegen. Es muß also dafür gesorgt werden, daß die noch vorhandenen Chromationen der verbrauchten Chromschwefelsäure-Ätzlösungen mittels eines Reduktionsmittels, z. B. Natriumhydrogensulfit, zu 3wertigem Chrom reduziert und dieses durch Neutralisation als Chromhydroxid ausgefällt wird. Hierfür müßten also noch eine ganze Reihe von Chemikalien aufgewendet werden. Durch diese Art der

ίο Aufbereitung der verbrauchten Chromschwefelsäure-Ätzlösungen ginge aber nicht nur wertvolles Chrom verloren, sondern gleichzeitig auch das abgeätzte Kupfer, ganz abgesehen von den zusätzlichen Kosten, die sich durch die Aufbereitung ergeben.

Es ist zwar bekannt, Metallbeizen in der Weise zu regenerieren, daß die gelösten Metallsalze durch Einengen, Auskristallisierenlassen entfernt werden. Hierdurch allein ist eine Regenerierung einer Chromschwefelsäure-Ätzlösung jedoch nicht möglich.

ao Beim Ätzen von Kupfer mit Chromschwefelsäurelösung läuft hauptsächlich die folgende Reaktion ab:

2H₂CrO₄+ 3Cu⁰+ 6H₂SO_4
a5 -> Cr₂(SO₄)S + 3 CuSO₄ + 8 H₂O

Es wird also 6wertiges Chrom zu 3wertigem Chrom reduziert. Gleichzeitig werden Wasserstoffionen (Schwefelsäure) verbraucht.

Man kann die Reaktion auch folgendermaßen formulieren:

Cr₂O₇- + 14Ή+ + 3Cu⁰
-^2Cr+++

3Cu+++ 7H₂O

Während des Ätzens von Kupfer verarmt also die Ätzlösung an ätzfähigen Cr₂O₇—- oder HCrO₄ ^--Ionen und Wasserstoffionen. Eine Folge hiervon ist natürlich die Schwächung der Ätzkraft der Lösung. Gleichzeitig wird die Ätzlösung an Cu(IIHonen angereichert. Ohne gleichzeitig während des Ätzens vorgenommene Regenerierung der Ätzlösung, d. h.

Zurückbildung der ätzfähigen Ionen, fällt, daher die Ätzgeschwindigkeit der Lösung dauernd ab, bis schließlich ein Punkt erreicht wird, an dem die Ätzgeschwindigkeit untragbar lang wird. An diesem Punkt sind die ätzfähigen Ionen der Ätzlösung jedoch erst zu etwa 30% verbraucht.

Eingehende, der Erfindung zugrunde liegende Untersuchungen haben gezeigt, daß die einfache Umkehrung der Ätzreaktion in einer Elektrolysierzelle, also die Reaktion:

Cr₂(SOJ₃ + 3CuSO₄ + 8H₂O

2H₂CrO₄ + 3Cu⁰ + 6H₂SO₄

oder

2Cr++++ 3Cu+++ 7H₂O

-> Cr₂O₇-" + 14H⁺ + 3Cu⁰

unter elektrolytischer Abscheidung des Kupfers an der Kathode und Oxydation der Chrom(III)-ionen an der Anode der Elektrolysierzelle nicht möglich ist. Wie sich aus dem Vergleich der Normalpotentiale

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der Redoxsysteme E₀ für die an der Kathode mög- Die Regenerierung der Ätzlösung kann in gewissen

liehen Reaktionen: · Zeitabständen vorgenommen werden. Bevorzugt erfolgt

sie jedoch gleichzeitig während des Ätzens.

Cr₂O₇-" + 14H⁺ + Oe-^Cr⁺++ + 7H₁O; Im Kathodenraum befindet sich während der

£-₀=--1360 mV j Elektrolyse die wäßrige Kupfersulfatlösung, aus der Cu++ -\-2e ->Cu°; E₀-- 344mV das Kupfer an der Kathode abgeschieden wird, oder

Schwefelsäure.

ersehen läßt, kann die Kupferabsfheidung erst nach An der Anode der Elektrolysierzelle läuft die der Reduktion des in der Ätzlösung vorhandenen Reaktion ab:

öwertigen Chroms an der Kathode einsetzen. Sogar »·

praktisch erschöpfte, d. h., nicht mehr ätzfähige Cr₁(SO₄)J + 8 H₂O

Chromschwefelsäure-Lösungen enthalten aber selbst- -> 2H₂CrO₁ + 3H₂SO₄ + 6H⁺ + 6e

verständlich noch einen gewissen Anteil Chrom(VI)- oder

ionen. Außerdem werden an der Anode der Elek- ,_Γ,_Η,_{7μη Cr n} , _14H+ '

trolysierzelle laufend Chrom(VI)-ionen gebildet. »5 ^{2Cr + 7H}*° "* ^Cri°^{7 + 14H + 6<?}

Bei der elektrolytischen Behandlung einer an „, ... , „ , , ,, , , _n . .

Kupfer angereicherten Chromschwefelsäure-Ätzlösung, ^w?^h™^{d die} an der Kathode ablaufende Reaktion

z. B. mit Kupferkathode und Bleianode, wird daher wie folgt formuliert werden kann:

zwar an der Anode das 3wertige Chrom zu 6wertigem . 3CuSO + 6e -> 3 Cu⁰ + 3SO

Chrom oxydiert, aber an der Kathode wird das ^ao * ■ ■ * ■

zurück gebildete owertige Chrom wieder zu 3wertigem „ ·,·,,„ , „ , ■

Chrom reduziert, so daß im Endeffekt keine Änderung J? ^eTg^bt™^{h als}j⁵"™™⁵ ?■ ^{Reaktlonen also die}

der Badzusammensetzung eintritt. Auf Grund der ^volllS^e Umkehrung der Atzreaktion:
Normalpotentiale ist eine elektrolytische Regene-

rierung einer verbrauchten Chromschwefelsäure-Ätz- »5 -^>'-^u:>^IJ« + ^UA^SUJ» + ^ÖH*^U

lösung unter gleichzeitiger Abscheidung des abge- -> 2H₂CrO₄ + 6H₂SO₄ + 3Cu⁰

ätzten Kupfers an der Kathode daher aussichtslos. oder
Selbst wenn die kathodische Stromdichte stark erhöht

wird, wird keine Kupferabscheidung an der Kathode 2Cr⁺⁺⁺ + 3Cu⁺ + 7H₂O

ermöglicht. Ebenso führt ein zwischen Kathoden- 3» -> Cr₁O₇—+ 14H⁺+ 3Cu⁰

und Anodenraum angeordnetes Diaphragma, das die ■

Abscheidung des Kupfers nach der vollständigen Die Hälfte der beim Ätzen verbrauchten Schwefel-Reduktion des owertigen Chroms zu 3wertigem säure wird hierbei an der Anode zurückgebildet. Chrom ermöglichen soll, nicht zum Ziel. Gleichzeitig werden im Anodenraum Wasserstoff-

An dieser Stelle sei auch auf die Literaturstelle aus 35 ionen gebildet. Diese wandern durch das Diaphragma

»Galvanotechnik«, 55, 1964, Nr. 1, S. 42 bis 44, zum Kathodenraum und kompensieren die dort frei

»Rückgewinnung von Metall aus Beizen«, hingewiesen. gewordenen Sulfationen. Die beim Ätzen verbrauchte

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Schwefelsäure wird also zur Hälfte an der Anode, zur

ein Verfahren zur Regenerierung der Chromschwefel- anderen Hälfte im Kathodenraum durch die im

säure-Ätzlösungen anzugeben, bei dem die beim 4o Anodenraum gebildeten freien Wasserstoffionen und

Ätzen verbrauchten Ionen wieder zurückgebildet die im Kathodenraum durch die Kupferabscheidung

werden. Hierbei soll auch das von den Isolierstoff- frei werdenden Sulfationen gebildet.

platten abgeätzte Kupfer zurückgewonnen werden. _ Werden beispielsweise 3 Grammatom Kupfer durch

Dieses Verfahren soll wirtschaftlich und darüber Ätzen in der Chromschwefelsäure gelöst, dann,

hinaus auch in großtechnischem Ausmaß leicht 45 werden 6 VaI Wasserstoffionen in der Ätzlösung

durchführbar sein. durch Kupfer(II)-ionen ersetzt, d.h., die Ätzlösung

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren verarmt durch Ätzen von 3 Grammatom Kupfer an

zum Regenerieren einer Chromschwefelsäure-Ätz- 3 Mol Schwefelsäure. Beim Regenerieren werden im

lösung zum Ätzen von Kupfer angegeben, bei dem Anodenraum 1,5 Mol Schwefelsäure zurückgebildet,

erfindungsgemäß im Anodenraum einer mit einem 5» Außerdem entstehen hierbei 3 VaI Wasserstoffionen.

Diaphragma versehenen Elektrolysierzelle _die beim Diese 3 VaI Wasserstoffionen wandern durch das

Ätzen anfallenden Chrom(III)-ionen in der Ätzlösung Diaphragma und bilden dort mit der entsprechenden

in an sich bekannter Weise anodisch oxydiert werden Menge Sulfationen die restlichen 1,5 Mol Schwefel-

und gleichzeitig die Hälfte der beim Ätzen verbrauch- säure.

ten Schwefelsäure zurückgebildet wird, das beim 55 Zu Anfang des Ätzverfahrens wird also eine frische Ätzen zweiwertig angefallene Kupfer aus der Ätz- Ätzlösung angesetzt, die_Chrom(VI)-oxid und Schwelösung in an sich bekannter Weise durch Einengen feisäure enthält. Diese Ätzlösung wird vorzugsweise und/oder Abkühlen der Ätzlösung als Kupfersulfat im Kreislauf zwischen Ätzgefäß und Anodenraum entfernt wird, sobald die Konzentration der Kup- der Elektrolysierzelle, gegebenenfalls über ein Vorfer(II)-ionen in der Ätzlösung etwa 50 bis 60 g/l 6» ratsgefäß, geführt. In den Kathodenraum der gleichen beträgt, daß das auskristallisierte Kupfersulfat in Elektrolysierzelle wird eine wäßrig;. Kupfersulfat-Wasser gelöst wird, die Lösung sodann dem Katho- lösung eingefüllt. Außer diesem Ansatz von Lösung;n denraum der mit dem Diaphragma versehenen Elekr sind bei dem erfindungsgemäßen Ätz- und Regsnsriertrolysierzelle zugeführt wird und daß aus dieser verfahren keinerlei Chemikalien erforderlich. Im Lösung das Kupfer in metallischer Form an der 65 Anodenraum werden ständig Chrom(VI)-ionsn nachKathode der Elektrolysierzelle abgeschieden und gebildet sowie die Hälfte der beim Ätzen verbrauchten gleichzeitig die zweite Hälfte der beim Ätzen ver- Schwefelsäure. Dsr andere Teil der Schwefelsäure brauchten Schwefelsäure zurückgebildet wird. wird im Kathodenraum gebildet. Das abgeätzte

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Kupfer geht ebenfalls nicht verloren, sondern wird Kupfers aus der Ätzlösung und Bildung frischer nach Auskristallisation aus der kupferreichen Ätz- Ätzlösung wurde Strich Strich verwendet. Für den lösung als Kupfersulfat in metallischer Form an der Teilkreisprozeß der Kupferabscheidung aus dem ausKathode zurückgewonnen. Abwasserprobleme gibt kristallisierten Kupfersulfat ist Strich Punkt Punkt es nicht, denn das anfallende Spülwasser kann bei- 5 Strich verwendet worden.

spielsweise der Mutterlauge der Kupfersulfatkristal- In die Ätzmaschine 2 wird die Chromschwefellisation zugesetzt bzw. im Fall der durch Abkühlen säure-Ätzlösung aus etwa 1,5 bis 2,0 Mol Chrom(VI)-crfolgenden Kupfersulfatkristallisation eingeengt wer- oxid und 1,5 bis 2,5 Mol Schwefelsäure pro Liter den. Wird die Regenerierung gleichzeitig während eingebracht, schematisch durch den Pfeil 19 dardcs Ätzens vorgenommen, so wie es gemäß der Erfin- ίο gestellt, sowie die mit Kupfer belegten Isolierstoffdung insbesondere vorgenommen ist, so bleiben die platten 1. Zur besseren Übersicht ist das auf den Ätzgeschwindigkeiten praktisch konstant. Unter Ätz- Schaltplatten verbleibende Kupfer mit Cu_p, das abgeschwindigkeit wird hierbei das Verhältnis der zuätzende Kupfer mit Cu_e bezeichnet. Die Ätzlösung Gewichtsabnahme des geätzten Körpers, z. B. der wird während des Ätzens im Kreislauf gehalten. Sie Schaltplatte, zur Ätzdauer verstanden. Die Ätzzeiten 15 wird über die Leitung 20 dem Anodenraum 54 einer beispielsweise beim Ätzen von gedruckten Schal- mit einem Diaphragma 53 versehenen Elektrolysiertungcn, die eine Kupferauflage von etwa 35 μΐη zelle 5 zugeführt, zwischen dessen Anode 51 und besitzen, liegen um 2*/i Minuten, wenn die Tempera- Kathode 52 eine elektrische Gleichspannung von tür der Ätzlösung zwischen 40und 50⁰C gehalten wird. etwa 4 bis 6 Volt liegt, und verläßt den Anodenraum

Zweckmäßigerweise wird man bei der Durch- ao 54 über die Leitung 21. Sie tritt dann in eine Kammer führung des erfindungsgemäßen Ätz- und Regenerier- 73 eines Vorratsgefäßes 7 ein und gelangt über die Verfahrens so vorgehen, daß das Ätzen und gegebenen- Leitung 19 wieder zum Ätzgefäß 2. Bei diesem Kreisfalls Regenerieren weitergeführt werden kann, wenn lauf wird in dem Ätzgefäß Kupfer geätzt, wobei die an Kupfer stark angereicherte Ätzlösung der Chrom(VI)-ionen zu Chrom(lII)-ionen reduziert wer-Behandlung zur Kupfersulfatkristallisation unter- as den und Schwefelsäure verbraucht wird nach der worfen wird. Man wird deshalb zu Beginn des Ver.- Gleichung: fahrens den Anteil der herzustellenden Ätzlösung

zweckmäßigerweise so wähleji, daß er der 3fachcn 2HiCrO₄ + 3Cu⁰ + 6H₂SO₄

Menge der jeweils in dem Ätzgefäß einzusetzenden _Γ /_ςη > , ,/-.,C_n , _{SH o} Atzlösung entspricht. Ebenso wird man auch fur die 30

in den Kathodenraum einzuführende Kupfersulfat- l_m Anodenraum 54 werden Chrom(IlI)-ionen wieder

lösung zweckmäßiger*«.* den 3fachcn Ansatz wählen. _{zu C}hrom(VI)-ionen aufoxydiert und die Hälfte der

Ein Drittel der hergestellten Atzlosung wird h«erbei ^_n, _{Ätzen verbrauchten} Schwefelsäure zurück-

im ersten Teil des Arbeitszyklus zum Atzen ver- _gebndet nach der Gleichung: wendet und zur gleichzeitigen Regenerierung im 35

Kreislauf zwischen Ätzgefäß und Anodenraum der Cr,(SO₄)_s + 8 HjO

mit einem Diaphragma versehenen Elektrolysierzelle . „ '

geiuhrt. Im Kathodenraum befindet sich ebenfalls ·-»■-H₁CrU₄-3H₁MJ₄^ 6H ■-r 6«· nur ein Drittel der hergestellten Kupfersulfatlösung.

Wenn c'i:sc Ätzlösung zum Auskristallisieren des 40 Die gleichzeitig im Anodenraum 54 entstandenen Kupfersulfats eingeengt wird (zweiter Teil des Arbeits- WasscrstofTionen wandern durch das Diaphragma 53

zyklus), wird mit dem zweiten Drittel der hergestellten zur Kathode 52.

Ätzlösung geätzt. Im dritten Teil des Arbeitszyklus Im Kathodenraum 55 läuft die Reaktion ab:

(Reinigung des Kupfersulfats und Herstellung der -

Kupfersulfatlösung) dient dann das dritte Drittel der 45 3CuSO₄ -~ 6e -v3Cu° — 3SO,— hergestellten Ätzlösung zum Ätzen des Kupfers. Aus

dem ersten Drittel hat sich währenddessen das Kupfer- Aus den frei gewordenen Sulfationen und den durch

sulfat abgesetzt. Dieses wird beispielsweise im dritten das Diaphragma 53 gewanderten WasserstofTionen

Teil des Arbeitszyklus von der Mutterlauge befreit, wird die andere Hälfte der beim Atzen verbrauchten

gewaschen, im Wasser gelöst und kann als Kupfer- 50 Schwefelsäure gebildet.

sulfatlösung zu Beginn des nächsten Arbeitszyklus Wenn der erste Arbeitstag vorbei und die Kupfer-

dem Kathodenraum der Elektrolysierzclle zur Ab- konzentration in der Ätzlösung auf etwa 50 bis 60 g/l

scheidung des Kupfers zugeführt werden. Aus der angestiegen ist. wird diese Ätzlösung über die Leitung

Mutterlauge der Kupfersulfatkristallisation und der 25 dem Verdampfergefäß 8 zugeführt. In diesem

an Kupfer verarmten Kathodenraumflüssigkeit wird 55 Gefäß 8 wird am zweiten Tag die Lösung beispiels-

jewcils. gegebenenfalls unter Zugabe oder Wegnahme weise auf ein Viertel des Ausgangsvolumens einge-

von Wasser, frische Ätzlösung bereitet. dampft und über Nacht stehengelassen. Während des

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird ein zweiten Tages wird mit der Ätzlösung aus der Kambcvorzugtcs Ausführungsbeispiel an Hand der Figur mer 72 des Vorratsgefäßes 7 geätzt (die . gleichzeitig beschrieben, die für Fabrikbetrieb schematisch das 60 während des Ätzens im Anodenraum 54 regeneriert bevorzugte Verfahren des nebeneinander ablaufenden wird). Am dritten Tag. an dem mit der Ätzlösung aus Ätzens. Regeneriercns und Kupferabscheidcns dar- der Kammer 71 geätzt wird, wird das auskristallisierte stellt, am Beispiel des Ätzens von gedruckten Schal- Kupfersulfat CuSO₄ · 5 H.O. schematisch mit 10 tungen. Hierbei sind die einzelnen Kreisläufe durch bezeichnet, durch Umkristallisation gereinigt (Kamuntcrschiedlichc schematische Leitungsschraffur dar- 65 mer 11) und das gereinigte Kupfersulfat in Wasser gestellt. Der Kreislauf Ätzgefäß—Anodenraum der gelöst (Kammer 12). Diese Lösung wird, schematisch Regcnericranlage ist durch Strich Punkt Strich ange- durch die Leitung 34 angedeutet, dem Kathodengeben. Für den Kreislauf zur Anreicherung des raum 55 der Elektrohsierzelle 5 zugeführt. Hier wird

aus dieser Lösung am vierten Tag das Kupfer an der Kathode 52 abgeschieden, das als Cu_e6 an der Kathode 52 gewonnen wird. Nach dem Abscheiden des Kupfers wird die Kathodenraumflüssigkeit, die ge-, gebenenfalls mit Wasser verdünnt oder durch Ver- S dampfen eingeengt wird, zusammen mit der Mutterlauge der Kupfersulfatkristallisation über die Leitung 26 wieder der Kammer 73 des Vorratsgefäßes 7 zugeführt.

Die gedruckten Schaltungen werden nach dem to Verlassen des Ätzgefäßes 2 gespült. Als Cu_p4 treten sie aus dem Arbeitskreis aus. Das Spülwasser aus der Kammer 3 wird gegebenenfalls über die Leitung 37 der an Kupfer verarmten Kathodenraumflüssigkeit 13 (und damit der zu bereitenden neuen Ätzlösung) zugeführt. Wenn erforderlich, kann diese Flüssigkeit 13 jedoch eingeengt werden. Das hierbei abdampfende Wasser wird in einem Behälter 9 gesammelt (angedeutet durch den Pfeil 38). Ebenso wird in diesem Behälter 9 das beim Einengen im Kristallisator 8 der an Kupfer angereicherten Ätzlösung austretende Wasser aufgenommen (Pfeil 27). Es steht dann beispielsweise zum Spülen der geätzten Platten, schematisch durch den Pfeil 36 angedeutet, bzw. zum Herstellen der Kupfersulfatlösung 12, schematisch durch den Pfeil 33 angedeutet, zur Verfügung sowie zur Reinigung des auskristallisierten Kupfersulfats 11, schematisiert durch den Pfeil 30.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren einer Chromschwefelsäure-Ätzlösurig zum Ätzen von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum einer mit einem Diaphragma versehenen Elektrolysierzelle die beim Ätzen anfallenden Chrom(III)-ionen in der Ätzlösung in an sich bekannter Weise anodisch oxydiert werden und gleichzeitig die Hälfte der beim Ätzen verbrauchten Schwefelsäure zurückgebildet wird, das beim Ätzen zweiwertig angefallene Kupfer aus der Ätzlösung in an sich bekannter Weise durch Einengen und/oder Abkühlen der Ätzlösung als Kupfersulfat entfernt wird, sobald die Konzentration der Kupfer(II)-ionen in der Ätzlösung etwa 50 bis 60 g/l beträgt, daß das auskristallisierte Kupfersulfat in Wasser gelöst wird, die Lösung sodann dem Kathodenraum der mit. dem Diaphragma versehenen Elektrolysierzelle zugeführt wird und daß aus dieser Lösung das Kupfer in metallischer Form an der Kathode der Elektrolysierzelle abgeschieden und gleichzeitig die zweite Hälfte der beim Ätzen verbrauchten Schwefelsäure zurückgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Mutterlauge der Kupfersulfatkristallisation und der nach dem Abscheiden des Kupfers übrigbleibenden Kathodenraumfiüssigkeit, gegebenenfalls unter Zugabe oder Wegnahme von Wasser, wieder Ätzlösung gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ätzen und Regenerieren

- sowie die Kupferabscheidung gleichzeitig durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 640/222