DD277459A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3,4-oxadiazolin-2-onen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxadiazolin-2-onen. Anwendungsgebiete sind die Landwirtschaft und die Pharmazeutische Industrie. Erfindungsgemaess werden entsprechend substituierte 2-Amino-1,3,4-oxadiazole zu den 5-substituierten 3-(2,4-Dinitro-phenyl)-2-imino-1,3,4-oxadiazolinen umgesetzt, und diese werden mit verduennten Saeuren oder ueber die Nitrosimine hydrolysiert und ggf. werden anschliessend die Nitrogruppen des Phenylsubstituenten reduziert und derivatisiert. Die neuen Verbindungen besitzen fungizide und herbizide Wirksamkeit.
Description
Es ist bekannt, 1,3,4-Oxadiazolin-2-one durch Phosgenierung von entsprechend substituierten Carbonsäurehydraziden herzustellen (GB 1345313; GB 1063799; US 4138404). Diese Verbindungen besitzen eine herbizide Wirkung. Notwendige . Arbeitsschutzmaßnahmen sind jedoch ein wesentlicher Nachteil der Synthesen mit Hilfe des Phosgens. Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il sind nicht bekannt.
Die Erfindung hat das Ziel, Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il herzustellen und ein phosgenfreies Verfahren für ihre Synthese zu entwickeln.
Erfindungsgemäß werden die 1,3,4-Oxadiazolin-2-one der allgemeinen Formel I hergestellt, indem man aus entsprechend substituierten 2-Amino-1,3,4-oxadiazolen der Formel III (s. Formelblatt) nach an sich bekannten Verfahren die 5-substituierte η 3-(2,4-Dinitro-phenyl)-2-imino-1,3,4-oxadiazoline der allgemeinen Formel IV (s. Formelblatt) herstellt.
Die Verbindungen IV mit den stark elektronenziehenden Substituenten in der Ringposition 3 werden durch verdünnte Säuren, vornehmlich Salzsäure, zu den 1,3,4-Oxadiazolin-2-onen der allgemeinen Formel I hydrolysiert.
Die Methode der spontanen Zersetzung von den durch Nitrosierung der 2-lmino-1,3,4-oxadiazoline leicht zugängigen 2-Nitrosimino-1,3,4-oxadiazolinen führt ebenfalls in guten Ausbeuten zu den neuen Verbindungen der Formel I.
Über eine vollständige oder partielle Reduktion der Nitrogruppen, vorzugsweise mit Wasserstoff und Palladiumkatalysator in methanolischer Lösung, werden Verbindungen der allgemeinen Formel Il hergestellt.
Durch Diazotierung der Verbindungen II, in denen R1 und R2 Aminogruppen bedeuten, werden die entsprechenden Diazoniumsalze erhalten.
Die Diazoniumgruppen können dann nach bekannten Verfahren durch Chlor, Brom, Cyan- oder Hydroxylgruppen ersetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il besitzen herbizide bzw. fungizide Wirksamkeit.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Verbindungen I und Il auf einem phosgenfreien Wege in guten Ausbeuten erhältlich. Dabei bietet die vollständige oder partielle Derivatisierung von 2 Nitrogruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel I eine vielfältige Möglichkeit zur Wirkungsoptimierung von Reaktionsprodukten der allgemeinen Formel II, in der die Substituenten die im Formeiblatt angegebene Bedeutung haben.
Ausführungsbeispiel 1
0,05mol des entsprechend 5-substituierten2-lmino-3-(2,4-dinitrophenyl)-1,3,4-oxadiazolins werden in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 5ml konz. Salzsäure kurz zum Sieden erhitzt, und dann wird in einem 600C heißem Ölbad der größte Teil des Methanols abdestilliert. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser verrührt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich häufig als gelb bis braun gefärbtes Öl ab, das erst nach einigen Stunden kristallisiert. Es wird dann das Waschwasser vom öligen Bodensatz abgegossen. Das Waschen wird wiederholt, bis die Salzsäure entfernt ist
Kristalline Reaktionsprodukte werden abgesaugt. Der Rückstand wird mehrmals mit wenig Wasser gewaschen.
Ausführungsboispiel 2
0,05mol des entsprechend 5-substituierten 2-lmino-3-(2,4-dinitrophenyl)-1,3,4-oxadiazolins werden mit 25ml Eisessig verrührt. Danach wird mit Eis gekühlt und die Lösung von 0,1 mol Natriumnitrit in 5ml Wasser unter ständigem Rühren langsam zugetropft. Es wird weitere 5min gerührt. Dann werden 15ml Wasserzugegeben. Dabei fällt ein Gemisch aus derZielverbindung und dem als Zwischenprodukt gebildeten Nitrosimin aus, das nach Absaugen oder Dekandieren ohne weitere Reinigung in 40ml siedendes Ethanol eingetragen wird. Nach dem Abkühlen kann das gebildete Oxadiazolon isoliert werden. Das Nitrosimin hat sich unter diesen Bedingungen zum entsprechenden Oxadiazolon und Stickstoff zersetzt.
Bei Verbindungen mit aliphatischem Substituenten wird ggf. die alkoholische Lösung eingeengt, oder die Zielverbindung wird daraus mit Wasser gefällt.
Tabelle Verbindungen I 5-substituierte3-(2,4-Dinitrophenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-one
| Verbindungen! | Ausbeute in % | Beisp. 2 | IR (cm"') | C = N | NO | |
| Nr. | R | Beisp. 1 | 65 | C = O | 1660 | 1560 |
| 1 | Methyl | 75 | 67 | 1790 | 1680 | 1540 |
| 2 | n-Propyl | 63 | 84 | 1790 | 1630 | 1550 |
| 3 | Benzyl | 71 | 96 | 1780 | 1610 | 1600 |
| 4 | Phenyl | 95 | 77 | 1800 | 1600 | 1550 |
| 5 | m-Chlorphenyl | 69 | 74 | 1790 | 1600 | 1530 |
| 6 | m-Nitrophenyl | 65 | 72 | 1790 | 1600 | 1540 |
| 7 | p-Nitrophenyl | 69 | 1800 | |||
Formelblatt
Ν·
R-C C=O
NO.
II
Ν· N
7 \
R-C C-NH2
III
R =
Alkyl, Cycloalkyl Aryl, Heteroaryl alkoxy, Aryloxy Carbalkoxy oder Carbaryloxy
R-C C=NH
IV
, R2, R3 = Nitro, Amino, Cyano, Hydroxylamin oder Halogen
Claims (2)
- Verfuhren zur Herstellung von 1,3,4-Oxadiazolin-2-onen der allgemeinen Formeln I und Il (s. Formelblatt), dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend substituierte
- 2-Amino-1,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel III nach an sich bekannten Verfahren zu den entsprechend 5-substituierten 3-(2,4-Dinitrophenyl)-2-imino-1,3,4-oxadiazolinen der allgemeinen Formel IV umsetzt und diese mit verdünnten Säuren, vornehmlich Salzsäure, ohne oder mit Zusatz von Natriumnitrit zu Verbindungen der allgemeinen Formel I hydrolysiert und ggf. zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Il anschließend die Nitrogruppen vollständig oder partiell reduziert und derivatisiert.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxadiazolin-2-onen der allgemeinen Formeln I und Il (s.Formelblatt).Anwendungsgebiet der Erfir dung sind die pharmazeutische Industrie und die Landwirtschaft.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32233288A DD277459A1 (de) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Verfahren zur herstellung von 1,3,4-oxadiazolin-2-onen |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Country Status (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236939A (en) * | 1989-09-23 | 1993-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted 1,3,4-oxa(thia)diazolinones process for their preparation and their use of combating endoparasites |
-
1988
- 1988-11-29 DD DD32233288A patent/DD277459A1/de not_active IP Right Cessation
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