DD262359A5

DD262359A5 - Gyanoacetamidderivate mit fungizider wirksamkeit

Info

Publication number: DD262359A5
Application number: DD87301763A
Authority: DD
Inventors: Augusto Menconi; Giovanni Camaggi; Franco Gozzo; Luigi Mirenna; Carlo Garavaglia
Original assignee: ��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-04-13
Publication date: 1988-11-30
Also published as: KR940010278B1; EP0250744B1; AU7135987A; EP0250744A2; ATE81847T1; AR242557A1; JPS62242656A; BR8701808A; DE3782362D1; IL82175A; CS268689B2; IT8620081A0; CA1325810C; AU603357B2; US4874786A; IT1188653B; IT8620081A1; ES2046181T3; DE3782362T2; HUT44400A

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen. Erfindungsgemaess enthalten die neuartigen fungiziden Zusammensetzungen als aktiven Bestandteil neue Cyanoacetamidderivate der allgemeinen Formel (I), worin R gleich II, einem C1-C4-Alkyl, einem Alkenyl, einem Alkynylradikal ist; n 1 oder 2 ist; A eine C1-C6-Alkylenbruecke, eine Arylen- oder eine heterozyklische Bruecke darstellt; X O, S, SO, SO2 darstellt; R1 ausgewaehlt wird aus der Gruppe, die besteht aus C1-C6-Alkylradikalen, einem Phenylradikal, wahlweise substituiert, Polyfluoroalkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Fluoratomen, Polyfluoralkenylradikalen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Fluoratomen, ausgenommen die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), in denen A ein Alkylen ist, n gleich 2 ist und R1 ein C1-C6-Radikal ist, zusammen mit einem festen oder fluessigen Traegermittel und wahlweise anderen Zusaetzen. Formel (I)

Description

\*

enthalten, worin

R gleich H, einem Ci-C₄-Alkyl, einem Alkenyl, einem Alkynylradikal ist; η gleich 1 oder 2 ist;

A eine Cr-Ce-Alkylen-, Arylen- oder eine heterozyklische Brücke darstellt; Y gleich 0, S, SO, SO₂ ist;

R¹ ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus C^Ce-Alkylradikalen, einem wahlweise substituierten Phenylradikal, Polyfluoroalkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Fluoratomen, Polyfluoroalkenylradikalen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Fluoratomen, ausgenommen die Verbindungen mit der Allgemeinformel (I), in denen A ein Alkylen ist, η gleich 2 ist und R¹ ein Cr-C₆-Radikal ist, zusammen mit einem festen oder flüssigen Trägermittel und wahlweise anderen Zusätzen.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel

Il -

NC (C-NH) -A-X-Rf

C da)

enthalten, worin

R gleich H, einem C₁-C₄-A^yI, einem Alkenyl, einem Alkynylradikal ist; η gleich 1 oder 2 ist;

A eine C_n-C6-Alkylen-, eine Arylen- oder eine heterozyklische Brücke ist; XO, S, SO, SO₂ darstellt;

Rf ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Polyfluoroalkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Fluoratomen und Polyfluoroalkenylradikalen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Fluoratomen, zusammen mit einem festen oder flüssigen Trägermittel und anderen Bestandteilen.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil N-(4-Tetrafluorethoxyphenyl)-2-methoxyiminozyanoazetamid, zusammen mit einem festen oder flüssigen Trägermittel und anderen Bestandteilen enthalten.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil 1-(2-Methoxyiminozyanoazetyl)-3-(2-tetrafluoroethoxyethyl(harnstoff, zusammen mit einem festen oder flüssigen Trägermittel und anderen Bestandteilen enthalten.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil 1-(2-Methoxyiminozyanoazetyl)-3-(4-tetraflouroethoxyphenyl)harnstoff, zusammen mit einem festen oder flüssigen Trägermittel und anderen Bestandteilen enthalten.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzinfektionen an Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) entweder als solche oder in Form einer geeigneten Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf die Pflanze, auf deren Samen oder den Boden um die Pflanze aufgebracht wird, wenn die Pilzinfektion absehbar ist oder bereits begonnen hat.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzinfektionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge einer Verbindung oder Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 3 bis 5 auf die Pflanze, auf deren Samen oder den Boden um die Pflanze aufgebracht wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Zyanoazetamidoderivaten mit hoher fungizider Aktivität, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die entsprechende Anwendung derartiger Verbindungen auf landwirtschaftlichem Gebiet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aus dem GB-PS 1452256 sind 2-Zyano-N-alkylkarbamoyl-2-oxoiminoazetamide bekannt, die eine fungizide Wirkung und folgende Formel haben:

CN 0 0

ι y i! ,

R-O-N = C - C-NH-C-MHR

worin R ein C₁-C₁₃-AIkYl, ein Cs-Cy-Zykloalkyl oder ein C₃-C₆-Alkenylradikal ist; R¹ gleich H, einem C₁-C₄-A^yI und/oder einem Allylradikal ist.

Auch aus der DE-PS 3327013 sind einige Verbindungen mitfungiziderAktivitätund der oben angegebenen Formel bekannt, wobei R jedoch H oder ein C₁-C₃-AIkYlradikal darstellt und R¹ ein Alkoxyalkylradikal mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Außerdem beschreibt die DE-PS 2837863 eine Reihe von Oximderivaten mit antidotischer Wirkung und der allgemeinen

XO

IH₁

Q-O-N=C-C-R¹

worin Q, X und R¹ unterschiedliche Bedeutungen haben, u.a. auch die nachstehend genannten: Q = H, ein Alkyl-, ein Alkenyl-, ein Alkynylradikal; X = CN;

R¹ = NH-CO-NHR⁴, N(R³) (R⁴), worin R³ = H, ein niederes Alkylradikal;

R⁴ = H, ein Alkyl-, ein Arylalkyl-, ein Arylradikal, wobei das letztgenannte substituiert sein kann mit einem Halogenatom, CN, NO2, einem niederen Alkyl, einem HaloalkYl, einem niederen Alkoxyradikal.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen mit starker fungizider Aktivität, die als Wirkstoff in fungiziden Zusammensetzungen geeignet sind und zur Bekämpfung von Pilzinfektionen an Nutzpflanzen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden. Erfindungsgemäß werden neue Verbindungen zur Verfügung gestellt, die einer Klasse von Verbindungen angehören, welche vonZyanoazetamiden abgeleitet werden, welche sowohl Verbindungen einschließt, die bereits bekannt waren, deren fungizide Aktivität jedoch noch nicht bekannt war, als auch Verbindungen, die vom chemischen Standpunkt nicht zu den bekannten Formeln von Zyanoazetamidderivaten gehören und die im Vergleich zu diesen eine höhere fungizide Aktivität aufweisen und die als Wirkstoff in den erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen werden angewandt in einem Verfahren zur Bekämpfung von Pilzinfektionen an Nutzpflanzen, das darin besteht, bei einer voraussichtlichen Pilzinfektion oder bei einer bereits erfolgten Pilzinfektion auf die Pflanzen, deren Organe oder Samen mit einer wirksamen Menge davon zu behandeln.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als aktiven Bestandteil eine Verbindung mit der folgenden Formel: 0

Il -

NC (C-NH) -A-X-R-¹

C (D,

^N0R

worin R gleich H, einem Ci-C₄-Alkyl, einem Alkenyl, einem Alkynylradikal ist; A eine Ci-C₆-Alkylenbrücke, eine Arylen- oder eine heterozyklische Brücke darstellt; X gleich O, S, SO, SO₂ ist;

R¹ ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ci-C₆-Alkyl radikalen, einem Phenyl radikal, das wahlweise substituiert ist, Polyfluoralkylradi.kalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstensf 2 Fluoratomen, Polyfluoralkenylradikalen mit 2 bis Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Fluoratomen,

ausgenommen die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), bei denen A ein Alkylen, η gleich 2 und R¹ ein Ci-C₆-Alkylradikal

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klasse von Verbindungen im Rahmen der oben genannten Formel (I), wobei diese Klasse von Verbindungen dadurch gekennzeichnet ist, daß R¹ ein Polyfluoraikyl-oder ein Polyfluoralkenylradikal mit der folgenden allgemeinen Formel ist:

O U

NC (C-NH)_n-A-X-Rf

(la)

worin R, η, A und X die oben genannte Bedeutung haben und Rf ein Polyfluoralkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens zwei Fluoratomen oder ein Polyfluoralkenylradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ur\d wenigstens 2 Fluoratomen darstellt.

Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können in zwei stereoisomeren „sin"- und „anti"-Formen vorhanden sein; die Anwendung ihrer Mischungen in einem beliebigen Rahmen liegt im Sinne der Erfindung.

Beispiele für Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), die entsprechend der Erfindung angewendet werden können, werden in der Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

NC (C-NH)_n-A-X-R¹

^N OR

Verbindung R η A-X-R¹ Schmelzpunkt,

Nr. ⁰C

1 CH₃ 1 4-C₆H₄-O-CH₃ 133-134

2 CH₃ 1 3-C₆H₄-O-CH₃ 117-118

3 CH₃ 1 4-C₆H₄-O-CF₂-CF₂H 109-110

4 .CH₃ 2 4-C₆H₄-O-CH₃ 210-212

5 CH₃ 2 4-C₆H₄-O-CF₂-CF₂H 162-163

6 CH₃ 2 CH₂-CH₂-O-CF₂-CF₂H 106-107

Wenn bei Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder (la) R = H, weden diese durch eine Reaktion der direkten Nitrosierung von Zyanoazetamidderivaten mit der allgemeinen Formel

0 Il

NC (C-NH)-A-X-R¹ (ID

Jj.

CH,

bzw. der entsprechenden Formel

0 S

NC (C-NH)_n-A-X-Rf " _(||a)

hergestellt werden, wobei ein alkalisches oder ein Alkylnitrit, vorzugsweise ein Amyl-, Butyl- oder Propylnitrit, bei Vorhandensein von Säuren oder Basen eingesetzt wird, um nach der folgenden Gleichung Oxyme mit der Formel (I b) zu ergeben.

0 Alkyl-0-NO M ₁

(II) oder (Ha) -r NC (C-NH)-A-X-R¹

H oder Base \ / ₁ (ib)

\/ (oder R =

l! ^Rf)

Die eigentlichen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) werden dann leicht aus Oxymen (I b) gewonnen, wenn R ein Alkyl, Alkenyl oder Alkynylradikal ist, wozu die bekannten Alkylierungs-, Alkenylierungs- bzw. Alkynylierungsmethoden angewendet werden.

Die Nitrosierungsreaktion kann bei Vorhandensein von anorganischen Basen, beispielsweise alkalinen Hydroxiden oder Karbonaten, in einer homogenen oder heterogenen Phase, wahlweise bei Vorhandensein von Katalysatoren der Phasenübertragung oder bei Vorhandensein von Natriumhydrid, oder bei Vorhandensein von organischen Basen, beispielsweise alkalinen Alkoholaten, in einem trägen alkoholischen oder etherischen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, das aus einem Chloroderivat eines Kohlenwasserstoffs besteht, bei einer Temperatur zwischen O⁰C und Rücklauftemperatur ausgeführt werden.

Außerdem wurde festgestellt, daß es sehr vorteilhaft ist, besonders wenn R¹ in der Verbindung (II) Rf darstellt, die genannte Nitrosierungsreaktion bei Vorhandensein von Mineralsäuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, oder bei Vorhandensein von organischen Säuren in einem trägen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 5O⁰C auszuführen. ,

Die Zyanoazetamidderivate mit der Formel (II) oder (Na) können nach bekannten Methoden unter Anwendung von' Amidierungsreaktionen nach einem derfolgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:

o.o '!

Il P - Base 1) NC C-Cl + H₂N-^C-NH) -A-X-R¹ y (H) oder (Ha)'

\/ (III) -HCl

CH₂ »

worin m =0,1. 0

H - AC₉O

2) NC · COOH + H₉N-^C-NH)_1n-A-X-R¹ —£-» (II) oder (Ila)

CH

worin m = 0,1. 2

3) NC C-NHp + O=C=N-A-X-R¹ * (II) oder (Ha)

CH₂ (IV) bei η = 2.

Natürlich erhält man die Verbindungen mit der Formel (Ma), wenn R¹ = Rf in den oben genannten Reaktionen, d.h., durch Verwendung von Verbindungen mit der Formel

H₂N-fC-NH)_m-A-X-Rf ·

in den Reaktionen 1) und 2), wobei m = 0,1. ,

Vorzugsweise wurde Zyanoessigsäure bei Vorhandensein eines Essigsäureanhydrids nach dem Schema 2 eingesetzt, wobei die analoge Mehodologie wie für die Herstellung von Zyanoazetylharnstoffen (Beilstein, Bd.3, S.66, und Bd.4, S. 67) angewendet wurde.

Verbindungen mit der Formel (III), bei denen m = 1 ist, und Verbindungen mit der Formel (IV) wiederum werden, ausgehend von Aminen mit der Formel (III), bei denen m = 0 ist, nach den üblichen Methoden hergestellt, die für die Herstellung von Harnstoffen bzw. Isozyanaten bekannt sind.

Beispielsweise erhält man durch die Reaktion von Aminen mit der Formel (III), bei denen m = 0 ist, mit Kaliumzyanat beiVorhandensein von Säuren nach Beilstein, Bd. 4, S. 286, ohne Schwierigkeiten die Harnstoffe mit der Formel (III), bei denen m = 1 ist

Die in der Formel (lila) zusammengefaßten Amine, bei denen m = 0, mit der allgemeinen Formel

H₂NA-X-Rf (HIb)

werden nach einer der folgenden Methoden hergestellt:

a) Zusatz von Aminoalkoholen oder Aminothyolen mit der Formel (V), die an sich bekannt sind oder nach bekannten Methoden synthetisiert werden können, zu Fluoroolefinen mit der Formel (Vl) nach der Gleichung

(V) . (VI) (IHc) ,

worin A die oben genannte Bedeutung hat;

X = O, S; Y¹ = F, Cl, CF₃; Y² = F, CF₃.

Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel etherischen Typs ausgeführt, beispielsweise Tetrahydrofuran, oder in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, bei Vorhandensein einer starken Base, wie Natriumhydrid oderKaliumterbutylat, bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 100⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰C und 50°C.

Wenn in der Verbindung mit der Formel (V) die Gruppe A eine Arylen- oder eine heterozyklische Brücke ist, ist es angezeigt, die aminische Gruppe zu schützen, beispielsweise durch Bildung einer ketiminischen Bindung, die nach Abschluß der Reaktion leicht hydrolysiert werden kann.

Das so gewonnene Produkt mit der Formel (Ml c) kann entweder als solches eingesetzt werden oder einer Dehydrofluorinierungsreaktion durch starke Basen unterzogen werden, um Verbindungen mit der Formel (MId) zu erhalten, die denen der Formel (III) gleichwertig sind, wenn m = 0 ist, R¹ ist dabei eine Polyfluoralkenylgruppe, und es wird folgende Reaktion angewendet:

_{1 9} Base -, ₉

H₉N-A-X-CF₉-CHY¹Y^ ψ H₉N-A-X-CF=CY Y .

^{ά c} -HF ^ά

(IHc) . (Hid)

Die genannte Dehydrofluorinierungsreaktion kann wahlweise „in situ ""während der voausgehenden Zusatzreaktion ausgeführt werden.

b) Reaktion von Aminoalkoholen oder Aminothyolen mit der Formel (V) mit einem Polyfluoralkylderivat mit der Formel Rf-Z (VII), worin Rf eine Polyfluoroalkylgruppe ist, wie sie oben definiert wurde, und Z eine Restgruppe wie beispielsweise ein Bromatom, eine Mesylat-oder Tosylatgmppe darstellt, nach der folgenden Gleichung:

-HZ H₂N-A- XH + Rf-Z > H₂N-A-X-Rf

(V).. ,,,(VII) (HIb) ,

worin A und Rf die oben genannte Bedeutung haben, X = O, S und Z = Restgruppe.

Die Polyfluoroalky!derivate mit der Formel (VII) sind bekannt oder sie können leicht synthetisiert werden aus Verbindung, die beispielsweise als 2,2,2-Trifluoroethanol, 2,2,3,3-Tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,4,4-Hexafluorobutanol und ähnliche bekannt

Alternativ dazu können Verbindungen (MIb) hergestellt werden durch Reaktion eines Derivats eines Aminoalkohole mit der Formel H₂N-A-Z (Va), bei welchem die NH₂-Gruppe vorzugsweise geschützt ist, beispielsweise durch eine ketminische Bindung, mit einem Polyfluoroalkohol oder einem Polyfluorothyol Rf-XH (Vila) nach der folgenden Gleichung:

-HZ H₂N-A-Z + Rf-XH * H₂N-A-X-Rf

(Va) (Vila) (IHb)

worin A, Rf und Z die oben genannte Bedeutung haben, X = O, S und außerdem die Fluoratome der Rf-Gruppe an Kohlenstoffatomen sind, die nicht in Position 2 im Verhältnis zur-XH-Gruppe sind.

In beiden Fällen wird die Reaktion bei Vorhandensein einer starken Base, vorzugsweise eines Hydrids, eines Karbonats oder eines Alkoholate eines alkalischen Metalls, vorzugsweise in einem tragen Lösungsmittel des etherischen Typs, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, oder in einem aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise Azetonitril oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur zwischen O⁰C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels ausgeführt.

Außerdem können die oben in den Methoden a) und b) beschriebenen Reaktionen dadurch ausgeführt werden, daß die Aminoalkohole oder Aminothyole mit der Formel (V) durch Harnstoffe mit der Formel (VIII) ersetzt werden:

um die Verbindungen mit der Formel (lila) zu erhalten, wenn m = 1 ist.

Harnstoffe (VIII) sind bekannte Verbindungen, oder sie können leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Letztere Variante ist besonders vorteilhaft, wenn die Amingruppe der Verbindungen mit der Formel (V) die Reaktionen unter a) und b) stört.

Die Karbamidgruppe der Verbindung (VIII) ist faktisch ein Schutz der Amingruppe.

Außerdem können die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), (II), (III), (la), (Ha) und (lila), wenn X = S, einer Oxydation durch bekannte Reaktionsmittel unterzogen werden, beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxyameisensäure, um die entsprechenden Verbindungen in sulfoxydierter Form zu erhalten, worin X = SO oder SO2. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) erhalten eine beachtliche fungizide Aktivität, besonders gegenüber Pilzen, die zur Klasse der OOmiceti gehören.

Sie werden von den Pflanzen, aufweiche sie einwirken, gut vertragen, und es entsteht als Folge der Aufbringungen eine systematische Aktivität, die entweder vorbeugenden, heilenden oder ausmerzenden Charakters sein kann.

Außerdem weisen sie im Vergleich zu bekannten Isonitrosozyanoazetoamiden eine weit höhere Wirksamkeit hinsichtlich des Schutzes der Pflanzen vor dem Befall durch pathogene Pilze auf.

Entsprechend der Anwendungsart, zeigt sich diese Wirksamkeit entweder durch die Anwendung geringerer Dosen oder durch

eine längere Dauer der Wirksamkeit. '

Für den praktischen Einsatz in der Landwirtschaft ist es oft von Nutzen, über fungizide Zusammensetzungen zu verfügen, die eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel (I) als aktiven Bestandteil aufweisen.

Die Aufbringung dieser Zusammensetzungen kann auf jeden Pflanzenteil erfolgen, beispielsweise die Blätter, Halme, Zweige und Wurzeln oder auf deren Samen, bevor das Saatgut ausgebracht wird, oder auf den Boden, in welchem die Pflanzen wachsen.

Die Zusammensetzungen können in Form von trockenen Pulvern, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Pasten, Granulaten, Lösungen, Suspensionen usw. aufgebracht werden, dabei ist die Wahl der entsprechenden Variante der Zusammensetzung von der spezifischen Anwendung abhängig. Die Zusammensetzungen werden auf bekannte Weise hergestellt, beispielsweise durch Verdünnung oder Auflösung der aktiven Substanz durch ein Lösungsmittel und/oder ein festes Verdünnungsmittel, wahlweise bei Vorhandensein von Oberflächerimitteln. Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel können eingesetzt werden: Siliziumdioxid, Kaolin, Bentonit, Talk, Diatomit, Dolomit, Kalziumkarbonat, Magnesia, Gips, Tone, synthetische Silikate, Attapulgit, Sepioli. Als flüssige Verdünnungsmittel können, natürlich neben Wasser, die verschiedenen Arten von Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise aromatische Lösungsmittel (Benzeh, Xylole oder Gemische von Alkylbenzenes, chloroaromatische Lösungsmittel (Chlorbenzen), Paraffine (Ölfraktionen), Alkohole (Methanol, Propanol, Butanol), Amine, Amide (Dimethylformamid), Ketone (Zyklohexanon, Azetophen, Isophoron, Ethylamylketon), Ester (Isobutylazetat). Geeignete Oberflächenmittel sind: Natriumsalze, Kalziumsalze oder ein Triethanolamin von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkyl-Arylsulfonaten, polyethoxylierte Alkylphenole, Fettalkohole, die mit Ethylenoxid kondensiert sind, polyethoxylierte Fettsäuren, polyethoxylierte Sorbitolester, polyethoxylierte Fette, Ligniumsulfonate. Die Zusammensetzung kann auch spezielle Zusätze für besondere Zwecke enthalten, beispielsweise Haftstoffe^ie Gummicarbicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon.

Wenn es gewünscht wird, können den Zusammensetzungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, auch andere kompatible aktive Substanzen, wie Fungizide, Phytodrogen, Pytowachstumsregler, Herbizide, Insektizide und Düngemittel, zugesetzt werden.

Die Konzentration der aktiven Substanz in den oben genannten Zusammensetzungen kann, in Abhängigkeit von der eingesetzten aktiven Verbindung, der Kulturart, des Pathogens, der Umweltbedingungen und der Art der Zusammensetzung, in einem breiten Bereich schwanken. Die Konzentration der aktiven Substanz liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90Gew.-%.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1: Herstellung von 4-Tetrafluoroethoxyanilin

56g 4-Hydroxy-N-zyklohexylidenanilin, das nach bekannten Methoden hergestellt worden war, wurden in Teilen einer Suspension von Natriumhydrid (3,6g in einer öligen Suspension bei 80%) in einem Gemisch zugesetzt, das aus THF (200 ml, frei von Hydrochinon) und DMF (150 ml) bestand und unter Rühren bei O⁰C und unter Stickstoff gehalten wurde. Nach Abschluß der exothermen Reaktion ließ man die Temperatur des Gemische wieder auf Zimmertemperatur ansteigen, und die Suspension wurde 30 min lang gerührt. Dann wurde die Vorrichtung unter Vakuum gebracht, und es wurde Tetrafluorethylen zugesetzt. Die Gasabsorption (6,9I) erfolgte unter leicht exothermer Wirkung über 2 Stunden, wobei zur Kühlung mit einem Wasserbad von 10⁰C gearbeitet wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum verdampft, und der gewonnene Rückstand wurde in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Der etherische Extrakt wurde mit wäßriger HCI (1:1) bei Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels behandelt, um das Zwischenprodukt Imin zu hydrolysieren. Die wäßrige Säurephase wurde abgetrennt, bei einem pH-Wert von 10 mit NaOH alkalisch gestellt und mit Ether extrahiert. Der etherische Extrakt wurde dehydriert (Na₂SO₄) und bei vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde unter Vakuum (118°C-120°C/0,05mm Hg) destilliert und ergab 14g 4-Tetrafluoroethoxyanilin.

-7- Z6Z359 !

Beispiel 2: j

Herstellung von N-(4-Tetrafluoroethoxyphenyl)zyanoazetamid

3,1 g Zyanoazetylchlorid frisch hergestellt, wurden tropfenweise einer Lösung von 4-Tetrafluoroethoxyanilin (6,5g) zugesetzt, ]

das wie im Beispiel 1 hergestellt wurde und in Ethylazetat (250 ml) in Lösung war, dann wurde das Ganze 30 min unter Rücklauf behandelt. I

Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft und der feste Rückstand mit η-Hexan gemischt, anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhielt 6,1 g an N-(4- j

Tetrafluoroethoxyphenyl)zyanoazetamid, Schmelzpunkt 150°C-151°C.

Beispiel 3: Herstellung von N-(4-Tetrafluoroethoxyphenyl)2-hydroxyiminozyanoazetamid

Gasförmige Chlorwasserstoffsäure wurde in eine Lösung geblasen, die aus N-(4-Tetrafluoroethoxyphenyl)zyanoazetamid (6g; !

Beispiel 2) und n-Propylnitrit (14ml) in THF (10 ml) bestand, bis ein eindeutig saurer pH-Wert erreicht wurde, wobei man die |

Temperatur auf 5O⁰C ansteigen ließ. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, 2 Stunden lang gerührt und dann über Nacht ruhengelassen. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde mit I

n-Hexan/Ethylether gespült und ergab 3,5g an N-(Tetrafluoroethoxyphenyl)2-hydroxyiminozyanoazetamid, Schmelzpunkt I

238°C-239°C. j

Beispiel 4: Herstellung von N-(4-Tetrafluoroethoxyphenyl)-2-methoxyiminozyanoazetamid (Verbindung Nr. 3 in Tabelle 1)

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das aus 3,5g des Hydroxyiminoderivats bestand, das in Beispiel 3 hergestellt wurde, aus Kaliumkarbonat (1,52g), Dimethylsulfat (1,38g) und einer katalytischen Menge an 18-Kron-6-Ether in Azeton (20ml)

Das Ganze wurde zwei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, gefiltert und das Filtrat bei vermindertem Druck verdampft. Der j

feste Rückstand wurde mit Dichloromethan behandelt, und die resultierende Lösung wurde mit Wasser gespült, getrocknet j

(Na₂SCW und bei vermindertem Druck verdampft. Auf diese Weise erhielt man 2,1g an N-(4-Tetrafluoroethoxyphenyl)-2- · j

methoxyiminozyanoazetamid, Schmelzpunkt 109°C-110°C. . !

Beispiel 5: j Herstellung von 2-(Tetrafluoroethoxy)ethylharnstoff

Nach den bereits in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurden 4,81 Tetrafluorethylen im Reaktionsgemisch absorbiert, \

das aus 2-Hydroxyethylharnstoff (20,6g) nach bekannten Methoden aus Ethanolamin hergestellt, und Natriumhydrid (0,5g) in

100ml anhydrischer DMF-THF (1:1) bestand. j.

Am Ende der Reaktion wurde vorsichtig mit konzentrierter HCI sauer gestellt, die Lösungsmittel wurden bei vermindertem Druck i

verdampft und der Rückstand wurde mit 150ml Ethylether-Ethylazetat im Verhältnis 1:1. behandelt.

Es wurde gefiltert, und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck verdampft, bis ein konstantes Gewicht erreicht war, auf diese ;

Weise erhielt man 36g an 2-(Tetrafluoroethoxy)ethylharnstoff in Form einer hellgelben Flüssigkeit. [

Beispiele: Herstellung von 1-Zyanoazetyl-3-(2-tetrafluoroethoxyethyl)harnstoff

Ein Gemisch, das aus 2-(Tetrafluoroethoxy)ethylharnstoff (20g; Beispiel 5), Zyanoessigsäure (8,5) und Essigsäureanhydrid

(100 ml) bestand, wurde langsam auf 7O⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Gemisch

abgekühlt, bei vermindertem Druck verdampft und der halbfeste Rückstand gefiltert und mit Ethylether gespült.

Das Rohprodukt (18,3g) wurde aus Ethylazetat kristallisiert und ergab 10g an 1-Zyanoazetyl-3-(2- '

tetrafluoroethoxyethyDharnstoff, Schmelzpunkt 115°C-116⁰C.

Beispiel 7:

Herstellung von 1-(2-Hydroxyiminozyanoazetyl)-3-(2-tetrafluoroethoxyethyl)harnstoff ·

Diese Verbindung, Schmelzpunkt 164°C—165°C, wurde in einer Menge von 11g aus 1-Zyanoazetyl-3-(2- !

tetrafluoroethoxyethyl)harnstoff (20g; Beispiel 6) nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt. ;

Beispiel 8: {

Herstellung von 1-(2-Methoxyiminozyanoazetyl)-3-(2-tetrafluoroethoxyethyl)harnstoff (Verbindung Nr. 6 in Tabelle 1) ι

Diese Verbindung, Schmelzpunkt 106X-107⁰C wurde in einer Menge von 1 g aus 1-(2-Hydroxyiminozyanoazetyl)-3-(2-

tetrafluoroethoxyethyl)harnstoff (2g; Beispiel 7) nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellt. '

Beispiel 9: Herstellung von 4-Tetrafluoroethoxyphenylharnstoff

10g 4-Tetrafluoroethoxyanilin, das wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, in 40 ml Wasser und 10 ml 1:1-HCI wurden mit 3,9g Kaliumzyanat reagiert. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, und der sich bildende Feststoff wurde gefiltert, mit kühlem Wasser gespült und getrocknet und ergab 10,5g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 167⁰C-168⁰C

Infrarot- und 'Η-magnetische Kernresonanzanalyse stimmten mit der im Titel angegebenen Struktur überein.

Beispiel 10: Herstellung von 1-Zyanoazetyl-3-(4-tetrafruoroethoxyphenyl)harnstoff

Nach einem Versuch, analog zu dem im Beispiel 6 beschriebenen, wurden 10,5gan4-Tetrafluoroethoxyphenylharnstoffin 10,5g j

der im Titel angegebenen Verbindung umgewandelt. Schmelzpunkt 205°C-206°C. Die Infrarotanalyse entsprach der j

angegebenen Struktur. . j

Beispiel Π:

Herstellung von 1-(2-Hydroxyiminozyanoazetyl)-3-(4-tetrafluoroethoxyphenyl)harnstoff

Diese Verbindung, Schmelzpunkt 222°C-223°C, wurde nach einem Verfahren analog zu dem im Beispiel 3 beschriebenen gewonnen, wobei von der im Beispiel 10 hergestellten Verbindung ausgegangen und Isoamylnitritals Nitrosierungsmittel verwendet wurde

Die Infrarotanalyse stimmte mit der angegebenen Struktur überein.

Beispiel 12: Herstellung von 1-(2-Methoxyiminozyanoazetyl)-3-(4-tetrafluoroethoxyphenyl)harnstoff (Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1)

Diese Verbindung, Schmelzpunkt 162°C-163°C, wurde nach einem Verfahren analog zu dem im Beispiel 4 beschriebenen hergestellt, wobei von der im Beispiel 11 beschriebenen Verbindung ausgegangen wurde. Die IR- und die 'HNMR-Analyse stimmten mit der angegebenen Struktur überein.

Beispiel 13: Bestimmung der vorbeugenden f ungiziden Wirkung gegen Plasmopara viticola (B. und C.) Berl. et de Toni

Weinblätter der Sorte Dolcetto, die in Gefäßen in einer konditionierten Umwelt bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit gezogen wurden, wurden auf beiden Blattflächen mit einer Wasser-Azeton-Lösung (20% Azeton Vol./Vol.), welche die zu testenden Erzeugnisse enthielt, besprüht. Einen Tag oder 7 Tage nach der Behandlung wurden die Blätter auf der unteren Blattfläche mit einer wäßrigen Suspension der Konidia von Plasmopara viticola (200000 Konidia/cm³) besprüht (Inokulation); nach einer Verweilzeit von 24 Stunden in einem mit Feuchtigkeit gesättigten Raum bei einer Temperatur von 21 °C wurden die Pflanzen in eine Umgebung mit 70% relativer Feuchtigkeit und 21⁰C für eine Inkubationsperiode von 7 Tagen gebracht.

Danach wurde der Infektionsgrad anhand des Indexes einer Bewertungsskala beurteilt, die von 100 (gesunde Pflanze) bisO

(vollständig infizierte Pflanze) reichte.

In der Tabelle 2 werden die Ergebnisse der Bestimmungen an den Verbindungen der Tabelle 1 gegeben, wobei die Verbindungen in unterschiedlichen Dosen eingesetzt wurden und die Inokulation einen Tag nach der Behandlung erfolgte.

In der Tabelle 3 wird die Aktivität der Verbindung Nr. 5 aus der Tabelle 1 in geringen Dosen im Vergleich zur Bezugsverbindung 2-Zyano-N-[(ethylamino)karbonyl]-2-(methoxyimino)-azetamid, die als Cymoxanil (Curzate) bekannt ist, gegeben. Diese Aktivitäten wurden nach dergleichen Methode wie im Beispiel der Daten der Tabelle 2 bestimmt.

Tabelle 2

Vorbeugende Wirkung gegen Plasmopara viticola bei Wein

Verb. Nr. Dosis g/1	0,5	0,25	0,125	0,06	0,03
1	100	100 -	100	100	100
2	100	100	100	100	60
3	100	100	100	100·	100
4	100	100	100	100	90
5	100	100	100	100	100
6	100	100	100	100	100

Tabelle 3

Vorbeugende Wirkung gegen Plasmopara viticola bei Wein

Verb. Nr. Dosis g/l 0,015

5 100

Cymoxanil (Curzate) 90

0,0075 100 50

0,0037 100 25

0,0018 100 0

Einige Versuche wurde zur vorbeugenden fungiziden Wirkung gegen Plasmopara viticola nach der oben beschriebenen Methode ausgeführt, bei denen die Inokulation 7 Tage nach der Behandlung erfolgte, dabei wurde die Verbindung Nr. 6 der Tabelle 1 in einer Dosis von 0,03 g/l mit der Verbindung Cymoxanil in einer Dosis von 0,03 g/l verglichen. Aus dem Mittelwert der Ergebnisse ging hervor, daß die mit der Verbindung Nr. 6 behandelten Weinblätter von der Krankheit frei waren, während bei den mit der Referenzverbindung behandelten Blättern nur 33% der Blattoberfläche infektionsfrei waren.

In der Tabelle 4 wird die vorbeugende Wirkung der Verbindung Nr. 5 der Tabelle 1 gezeigt, die in unterschiedlichen Dosen eingesetzt wurde, wobei die Inokulation einen Tag nach der Behandlung erfolgte, im Vergleich dazu wird eine Referenzverbindung mit der Formel (I) eingesetzt, bei der R Methyl ist, η gleich 2 ist, die Gruppe-A-X-R¹ Methoxyethyl ist, d. h. 1-(2-Methoxyiminozyanoazetyl)-3-(2-methoxyethyl)harnstoff nach DE-OS 3327013, Ref. 1.

In der Tabelle 5 wird die vorbeugende Wirkung der Verbindung Nr. 6 der Tabelle 1 gezeigt, die in unterschiedlichen Dosen eingesetzt wurde, wobei die Inokulation sieben Tage nach der Behandlung erfolgte, im Vergleich zu der oben genannten Referenzverbindung, Ref. 1.

Tabelle 4

Vorbeugende Wirkung gegen Plasmopara viticola bei Wein, Inokulation einen Tag nach der Behandlung

Verbindung Nr. Dosis g/l	0,03	0,0075	0,0018	0,125	0,03
Nr. 5 Ref.1	100 100	100 66	100 20	100 100	100 55
Tabelle 5 Vorbeugende Wirkung gegen	Plasmopara viticola bei Wein, Inokulation 7
Verbindung Dosis g/l	0,5
Nr. 6 Ref.1	100 100

Beispiel 14: Bestimmung der heilenden fungiziden Wirkung gegen Plasmopara viticola (B. und C.) BeH. et de Toni

Weinblätter, Sorte Dolcetto, die in Gefäßen in einer konditionierten Umgebung bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gezogen worden waren, wurden auf der unteren Blattfläche mit einer wäßrigen Suspension der Konidia von Plasmopara viticola (200000 Konidia/cm³) besprüht; nach einer Verweilzeit von 24 Stunden in einem mit Feuchtigkeit gesättigten Raum bei einer Temperatur von 21⁰C wurden die Pflanzen auf beiden Blattflächen mit einer Wasser-Azeton-Lösung (20% Azeton Vol./Vol.) besprüht, welche die zu testenden Erzeugnisse enthielt.

Am Ende der Inkubationszeit (7 Tage) wurde der Infektionsgrad durch Sicht an Hand der Indizi einer Bewertungsskala, die von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) reichte, beurteilt.

In Tabelle 6 wird die heilende Wirkung der Verbindung Nr. 6 aus der Tabelle 1 angegeben, die in unterschiedlichen Dosen eingesetzt wurde, wobei die Behandlung 24 h nach der Infektion vorgenommen wurde; im Vergleich dazu wurden die im Beispiel

13 angegebene Referenzverbindung 1 eingesetzt. .

Tabelle 6

Heilende Wirkung gegen Plasmopara viticola bei Wein, Behandlung 24 Stunden nach der Infektion

Verbindung Dosis g/l 0,5 0,125 0,03

Nr.6 100 100 100

Ref.1 100 73 35

Claims

Patentanspruch:

1. Fungizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I)

M _±

NC (C-NH)_n-A-X-R

Il