DD277689A1

DD277689A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylatterminierten polyaminoalkoholen

Info

Publication number: DD277689A1
Application number: DD32282588A
Authority: DD
Inventors: Joachim Klee; Hans-Heinrich Hoerhold; Silvia Metzner; Peter Rode
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1990-04-11
Also published as: DD277689B5

Abstract

Durch das erfindungsgemäîe Verfahren werden (meth)acrylatterminierte langkettige Prepolymere hergestellt, die polymerisationsfähige Endgruppen tragen und somit nachfolgenden radikalischen Vernetzungsreaktionen zugänglich sind. Formel{Epoxid-Amin-Prepolymere, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, (meth)acrylatterminierte Prepolymere, photovernetzbare Prepolymere, Composite, Laminate, Klebstoffe, Abdeckmaterialien}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methacrylatterminierten Polyaminoalkoholen im MW-Bereich von 300 bisPOOOg/mol.

Erfindungsgemäße Prepolymere können durch nachfolgende chemische, elektrochemische oder strahlenchemische Reaktionen zur Herstellung von Polymernatzwerken, Compositen, Laminaten u.a. verwendet werden und sind somit für einen potentiellen Einsatz in der Elektrotechnik/Mikroelektronik, der Medizintechnik (Dentalcomposite), der Optik und als Resistmaterial geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Difunktionelle Epoxid-Amin-Prepolymere sind voii Hörhold ur.d Klee hergestellt und untersucht worden (DD 210915; DD ^¹7810; Acta Polymorica 37 [19861 272; Angew. Makromol. Chem. 147 [1987171). Epoxid-Amin-Prepolymere sind bisher nicht funktionalisiert worden und es war auch nicht vorhersehbar, ob eine Funktionalisierung möglich ist. Die Prepolymeren enthalten einerseits tert. Aminstickstoffe, die eine Polymerisation von Olefinen auslösen können und andererseits sekundäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen, die eine der Michael-Addition analogen Reaktion (Addition an aMß-ungesättigte Carbonylverbindungen) eingehen könnten.

Weiterhin stand zu befürchten, daß durch die in den Prepolymeren enthaltenen sekundären und tertiären Aminogruppen eine Epoxidpolymerisation oder eine Veretherungsreaktion der Hydroxylgruppen durch Epoxidverbindung erfolgt (Houben-Weyl Bd.XIV/2, S.499ff.). Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Anilin, p-Chloranilin und n-Butylamin mit (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat Dimethacrylate hergestellt worden sind (JP. 58.170.737, JP. 5F378510), die jedoch von dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen bleiben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, funktionalisierte Propolymere herzustellen, die die Vorteile bekannter Epoxid-Amin-Preopolymere mit der Möglichkeit einer weiteren Nachvernetzung durch chemische, elektrochemische oder strahlenchemische Härtungsprinzipien in sich vereinen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Methacrylatterminierte Epoxid-Amin-Prepolymere 1,2 3 und 4 werden durch Umsetzung von difunktionellen Prepolymeren (hergestellt nach DD217810), die sekundäre Aminoendgruppen tragen, bzw. durch Umsetzung von speziellen Aminen wie Benzylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, 1-Aminoadamantan, Ν,Ν'-Dibenzyl-ethylendiamin, N,N'-Dibenzyl-3,6-Dioxaoctandismin-1,8, N,N'-Dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9, N,N'-Dibenzyl-4,4'-diaminodiph3nylmethan, N,N'-Dially!ethylendiamin mit Glycidylestern der Strukturformel 5 erhalten,

• \

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CH₀CHOH₀-|-H-R^II-N-CH₀GIICII₀-R^I -Gii_oCHGII_oH-Ii-nⁿ-Ii-C!i_oC";HGH

O OJI ^- OH OIL η H-O O

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OO · GO

ο ο

I -

η diskrete Werte mit η = 0,1,2... oder Durchschnitfswerte von η = 0 bis 15 annehmen kann, R ein substituierter oder unsubstituierter, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest ist, vorzugsweise

CeH₅CH₂-, C₆H_n-, HOCH₂CHr-, CH₂=CH-CH₂-, R' ein difunktioneller Rest, vorzugsweise-N-,

-OC₆H₄-C(CH₃Jr-C₆H₄O-, -OC₆CH₄-CHr-C₆H₄O-, -OOC COO- ist,

R" ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierter aromatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Restist, VOrZUgSWeISe-CH₂CH₂-^-CH₂CH₂O-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-, -CH₂-C₆H₄-CH₂-, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -CH₂CH₂Ch₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂- und

R"' ein monofunktioneller Rest ist wie H-, CH3-.

Die Herstellung der funktionalisierten Prepolymere erfolgt so, daß äquimolare Mengen an Epoxid-Amin-Prepolymeren und Acryl- oder Methacrylsäureglycidylester thermisch zwischen 20 und 130^uC, vorzugsweise zwischen 40 und 100°C, umgesetzt werden. Die Reaktion kann in Substanz (Schmelze) erfolgen, nachdem die Komponenten durch leichtes Erwärmen homogenisiert wurden. Es ist auch möglich, die Umsetzung in Lösung, beispielsweise in THF, Dioxan oder Methylglykol, durchzuführen. Gegebenenfalls werden Katalysatoren oder Beschleuniger zugegeben.

Aus den Reaktionslösungen können die funktionalisierten Prepolymere isoliert werden. Oder es werden beispielsweise nach Zugabe von Photoinitiatoren Filme oder Überzüge gegossen, die photochemisch härtbar sind.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die in den Epoxid-Amin-Prepolymeren gesetzmäßig enthaltenen Restmonomere (primäre Monoamine, disekundäre Diamine) in gleicher Weise mit funktionalisiert werden, bei nachfolgenden Vernetzungsreaktionen mit in die Polymernetzwerke eingebaut werden und so nicht mehr ausdiffundieren können.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Umsetzung von ausgewählten Aminen mit Acryl-IMethacryDsäureglycidylestem ein und erfolgt ebenso wie die bereits beschriebenen Reaktionen in Lösung oder Schmelze.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet weiterhin die gleichzeitige Additionspolymerisation von Diepoxiden und Glycidyl(methacrylat)acrylat an primäre Monoamine bzw. disekundäre Diamine. Das Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen beträgt dabei 1,0:1,0. Beispielsweise wird durch gleichzeitige Additionspolymerisation von Bisphenol-A-diglycidylether/Benzylamin/Glycidylmethacrylat im Molverhältnis 1:2:2 ein funktionalisiertes Prepolymer mit einer zahlenmittleren Molekülmasse von M_n 839 erhalten.

Zur photochemischen Härtung von Acrylaten und Methacrylaten werden im allgemeinen aromatische Ketone und Amine, wie Ethanolamin, Triethanolamin, zugesetzt, die jedoch zum Teil aus den Polymeren ausdiffundieren und für eine erhöhte Wasseraufnahme verantwortlich sind. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen (meth)acrylatterminiorten Telechele anstelle der obengenannten tertiären Amine können diese Nachteile vermieden werden.

Beispiel 1

1,30g (1,30mmol) eines Prepolymoren (hergestellt aus Bisphenol-A-diglycidylether und Benzylamin im Molverhältnis 2:3 nach DD 217810) und 0,37g (2,60mmol) (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat wurden unter leichtem Erwärmen homogen vormischt und vier Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht

M_n 1360, Tg 28⁰C, T_F 49-54⁰C

C₇JH₉₅N₃O₁₄ 1286,6 Bor. C 71,88 H 7,44 N 3,27 Gef. C 71,52 H 7,53 N 3,48

Das methacrylatterminierte Produkt kann durch thermische oder photochemisch wirksame Initiatoren zu einem glätten Überzug polymerisiert werden.

Beispiel 2

5,00g"(11,83mmol) eines Prepolymeren 2 (hergestellt aus A³-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und N,N'-Diallylethylendiamin im Molverhältnis 1:2 nach DD 217810) und 3,36g (22,67mmol) (2,3-EpoxypropyD-methacrylat werden in 30ml Tetrahydrofuran gelöst und 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das modifizierte Prepolymer durch Eintropfen der Reaktionsmischung in Hexan und nachfolgender Trocknung gewonnen.

Beispiel 3

,0Og (3,57 mmol) eines Prepolymeren 2 (hergestellt aus Bisphenol-A-diglycidylether und Ν,Ν'-Dibenzylethylendiamin im Molverhältnis 2:3 nach DD 217810) und 1,01 g (7,13mmol) (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat werden nach leichtem Erwärmen homogen vermischt und 3 Stunden bei 100⁰C zur Reaktion gebracht. Das funktionalisierte Prepolymer weist folgende Charakteristik auf

Tg41⁰C,T_F42-51°C

C₁₀₄H₁₂₈N₆O₁₄ 1686,2 Ber. C 74,08 H 7,65 N 4,98 Gef. C 73,50 H 7,70 N 4,38

Beispiel 4

5,000g (14,69mmol) Bisphenol-A-diglycidylether, 2,736g (29,38mmol) Anilin und 4,176g (29,38mmol) (2,3-EpoxypropyD-methacrylat werden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und während 5 Stunden bei 80°C umgesetzt. Es entsteht ein methacrylatterminiertes Prepolymer, das in CHCI3/CH3OH (4:1), THF u.a. löslich ist. M_n (V. P. O.) 890

C₄₇H₆₈N₂O₁₀ 811,0 Ber. C 69,61 H 7,21 N 3.45 Gef. C 69,27 H 7,32 N 3,47

Beispiel 5

5,000g (14,69mmol) Bisphenol-A-diglycidylether, 3,354g (58,74mmol) Allylamin und 12,528g (88,13mmol) (2,3-EpoxypropyD-methacrylat werden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und 4 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Es entsteht ein zähflüssiges, methacrylatterminiertes Prepolymer. M_n (V. P.O.) 685

C₇₅H₁₁₂N₄O₂₂ ' Ber. C 63,36 H 7,94 N 3,94

Gef. C 63,08 H 8,12 N 4,30

Beispiele

Eine homogene Mischung, bestehend aus 2,00g Ν,Ν'-Dibenzylethylendiamin (8,32mmol) und 2,36g (2,3-EpoxypropyD-methacrylat (1,66mmol) wird 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstandene klare, hochviskose Produkt ist unter anderem in Aceton, Benzen, Chloroform/Methanol (3:1) und Tetrahydrofuran löslich und wird durch folgende Daten charakterisiert. M_n 480

C₃₀H₄₀N₂O₆ 524,7 Ber. C 68,68 H 7,68 N 5,34 Gef. C 68,95 H 8,15 N 5,94

Dieser methacrylatterminierte Polyftert.aminoalkohol) η = 0 wird mit dem methacrylatterminierten Prepolymer von Beispiel 4 oder Beispiel 1 vermsicht und ergibt ein spannungsarm radikalisch polymerisierbares Gemisch.

Beispiel 7

2,00g N,N'-Dibenzyl-3,6-dioxaoctandiamin-1,8(6,08mmol) und 1,73g (2,3-EpoxypropyD-methacrylat (12,17mmol) werden gut vermischt und anschließend 8 Stunden bei 8O⁰C erhitzt. Es entsteht ein klares und hochviskoses Produkt; welches löslich ist z. B. in Aceton, Chloroform und Benzen. Folgende Daten charakterisieren das entstandene Produkt. M_n 690

C₃₄H₄₈N₂O₈ 612,8 Ber. C 66,64 H 7,90 N 4,57 Gef. C 66,66 H 8,24 N 4,20

Beispiel 8

Eine lomogene Mischung, bestehend aus 5,00g Benzylamin (46,66mmol) und 13,26g (2,3-EpoxypropyD-methacrylat (93,35mmol) wird 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Es entsteht ein klares und hochviskoses Produkt, welches z. B. in Aceton, Benzen u. Tetrahydrofuran löslich ist und durch folgende Daten charakterisiert wird. M_n410

C₂₁H₂₉NO₆ 391,5 Ber. C 64,43 H 7,47 N 3,58

Gef. C 64,32 H 7,98 N 3,67

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von methacrylatterminierten Polyaminoalkoholen, gekennzeichnet dadurch, daß aminoterminierte Epoxid-Amin-Prepolymere (hergestellt nach DD 217810) bzw. spezielle Amine wie Benzylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, 1-Aminoadamantan, N,N'-Dibenzylethylendiamin, N,N'-Dibenzyl-3,6-dioxaoctandiamin-1,8, N,N'-Dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9, N,N'-Dibenzyl-4-4'-diamino-diphenylmethan, Ν,Ν'-Diallylethylendiamin mit Glycidylestern der Formel 5 umgesetzt werden, wobei funktionalisierte Prepolymere 1-4 erhalten werden und

• 0 R 0

CH₀=C-COCH₀CHCH₀-N-CH₀CHCH₀OC-CnCH₀ 1

Ct el c c ι c j ί

R"¹ OH OH R"»

0 RH 0

COCHCHCHNWCH

| C C|

OH OH

0 it . π ο

COCH₂C HCH₂-U-C H₂CHCH₂-K¹ -CH₂CHCH₂-Ln-CH₂₁CHCH₂OC-C=C

¹ oh ¹^ Oh Öh K Oh r^im

₂ 3

r? τ _Ί? ?

CHpCHCH -Un-RI'-N-CH^CHCH -R^CH₀CHCH₀--N-R¹^N-CH₀CHCH₀

^lcl ^cl <-1 α c ι ^ eile

OH ^k OH OH -τι HO 0

CO CO

CR¹¹' CR" ·

Il II

R" ·

CH₀CHCH₉O-C-C=CH₉ 5

0 O

wobei die Reste R' bis R"' dabei folgende Bedeutung haben:

R ist ein substituierter oder unsubstituierter araliphatischer, cycloaliphatischor oder aliphatischer

Rest, vorzugsweise C₆H₅CH₂- C₆H₁₁-, HOCH₂CH₂-, CH₂=CH-CH-, R' ist ein difunktioneller Rest, vorzugsweise-N-,

°6^H5

COO-,

R" ist ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierier aromatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest, vorzugsweise -CH₂CH₂-,-CH₂CH₂O-CH₂Ch₂O-CH₂CH₂-,-CH₂-C₆H₄-CH₂--C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Ch₂CH₂-,

R"' isteinmonofunktionellerRestwieH-.CH»-.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Modifizierung bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 40⁰C und 100⁰C, vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Funktionalisierung in Substanz (Schmelze) oder in Lösung, beispielsweise in THF, Dioxan oder Methylglykol, erfolgt und gegebenenfalls Katalysatoren oder Beschleuniger zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß funktionalisierte Prepolymere durch gleichzeitige Additionspolymerisation von Diepoxiden und Glycidyl(methacrylat) bzw. Glycidylacrylat mit primären Monoaminen oder disekundären Diaminen hergestellt werden Das Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen beträgt stets 1,0:1,0.