DD277689B5

DD277689B5 - Verfahren zur Herstellung von methacrylatterminierten Polyaminoalkoholen

Info

Publication number: DD277689B5
Application number: DD32282588A
Authority: DD
Inventors: Joachim Dr Klee; Hans-Heinrich Prof Dr Hoerhold; Silvia Metzner; Peter Rode
Original assignee: Univ Schiller Jena; Jenoptik Jena Gmbh
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1994-07-14
Also published as: DD277689A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methacryiatterminierten Polyaminoalkoholen im MW-Bereich von 300 bis 5000g/mol.

Erfindungsgemäße Prepolymere können durch nachfolgende chemische, elektrochemische oder strahlenchemische Reaktionen zur Herstellung von Polymernetzwerken, Compositen, Laminaten u.a. verwendet werden und sind somit für einen potentiellen Einsatz in der Elektrotechnik/Mikroelektronik, der Medizintechnik (Dentalcomposite), der Optik und als Resistmaterial geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Difunktionelle Epoxid-Amin-Prepolymere sind von Hörhold und Kiee hergestellt und untersucht worden (DD 210 915; DD 217 810; Acta Polymeiica 37 [1986] 272; Angew. Makromol. Chem. 147 [1987J 71). Epoxid-Amin-Prepolymere sind bisher nicht funkJonalisiert worden, und es war auch nicht vorhersehbar, ob eine Funktionalisierung möglich ist. Die Prepoiymeren enthalten einerseits tert. Aminstickstoffe, die eine Polymerisation von Olefinen auslösen können und andererseits sekundäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen, die eine der Michael-Addition analogen Reaktion (Addition an α, ß-ungesättigte Carbonylverbindungen) eingehen könnten.

Weiterhin stand zu befürchten, daß durch die in den Prepoiymeren enthaltenen sekundären und tertiären Aminogruppen eine Epoxidpolymerisation oder eine Veretherungsreaktion der Hydroxylgruppen durch Epoxidverbindung erfolgt (Houben-Weyl Bd. XIV/2, S.499 ff.). Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Anilin, p-Chloranilin und n-Butylamin mit (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat Dimethacrylate hergestellt worden sind (JP. 58.170.737, JP. 56378510), die jedoch von dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen bleiben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, funktionalisierte Prepolymere herzustellen, die die Vorteile bekannter Epoxid-Amin-Prepolymere mit der Möglichkeit einer weiteren Nachvernetzung durch chemische, elektrochemische oder strahlenchemische Härtungsprinzipien in sich vereinen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Methacrylatterminierte Epoxid-Amin-Prepolymere 1,2,3 und 4 werden durch Umsetzung von difunktionellen Prepoiymeren (hergestellt nach DD 217 810), die sekundäre Aminoendgruppen tragen, bzw. durch Umsetzung von speziellen Aminen wie Benzylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Ν,Ν'-Dibenzyl-ethylendiamin, N,N'-Dibenzyl-3,6-Dioxaoctandiamin-1,8, N,N'-Dibenzyl-5-oxanonandianr'n-1,9, N,N'-Dially!ethylendiamin mit Glycidylestern der Strukturformel 5 erhalten, wobei

0 3 0

CH₂=C- CUCH₂CHCH₂-N-CH₂CHCH₂OC-C=Ch₂ ¹

-jj"¹ OM Ok ί"¹

O -RR 0

M I I Il

CH₂=C-COCH₂CHCH₂-N-R"-N-CH₂CHCH₂OC-C=CH₂

tJi.i oh oh i

CFi₂=C-COCI-I₂CHCH₂-1-N-CII₂CIICH₂-R¹ -CII₂CHCH₂-I-N-Ch₂CIICH₂OC-C= Rl" OH ^ OW OH Π OW \ηι

CH₂CHCH₂- -N-R¹¹-N-CH₂CHCH₂-R^I-CH₂CHCH₂- -N-R¹ '-N-CH₂CHCH₂ 0 OW ^s OH ON ^ HO ο

CH₂CIICH₂O-C-C=CIb

0 0

η diskreteWertemitn = 0,1,2... oder Durchschnittswerte von η = O bis 15 annehmen kann, R ein substituierter oder unsubstituierter araliphatischer, cycloaliphatischer oder aliphatisriier Rest ist, vorzugsweise

C₆H₆CH₂-, C₆H₁₁- HOCH₂CH₂-, CH₂=CH-CH₂-, R' ein difunktioneller Rest, vorzugsweise-M-,

C₆H₆

-OC₆H₄-C(CHa)₂-C₆H₄O-,-OC₆H₄- CH₂-C₆H₄O-,-OOC -, ^ OOC-ist,

R" ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierter aromatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder

aliphatischer Pest ist, VOrZUgSWeISe-CH₂CH₂-^CH₂CH₂O-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-,-CH₂C₆H₄CH₂-^C H -CH -C H -, | j

-CH₂CH₅CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Ch₂-, und · ^l ^{e 4}

R'" ein monofunktioneller Rest wie H-, CH₃-.

Die Herstellung der funktionalisierten Prepolymere erfolgt so, daß äquimolare Mengen an Epoxid-Amin-Prepolymeren und Acryl- oder Methacrylsäureglycidylester thermisch zwischen 20 und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 100°C, umgesetzt werden. Die Reaktion kann in Substanz (Schmelze) erfolgen, nachdem die Komponenten durch leichtes Erwärmen homogenisiert wurden. Es ist auch möglich, die Umsetzung in Lösung, beispielsweise in THF, Dioxan oder Methylglykol, durchzuführen. Gegebenenfalls werden Katalysatoren oder Beschleuniger zugegeben.

Aus den Reaktionslösungen können die funktionalisierten Prepolymere isoliert werden. Oder es werden beispielsweise nach Zugabe von Photoinitiatoren Filme oder Überzüge gegossen, die photochemisch härtbar sind.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die in den Epoxid-Amin-Prepolymeren gesetzmäßig enthaltenen Restmonomere (primäre Monoamine, disekundäre Diamine) in gleicher Weise mit funktionalisieft werden, bei nachfolgenden Vernetzungsreaktionen mit in die Polymernetzwerke eingebaut werden und so nicht mehr ausdiffundieren können.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Umsetzung von ausgewählten Aminen mit AcryHMethacrylJsäureglycidylestern ein und erfolgt ebenso wie die bereits beschriebenen Reaktionen in Lösung oder Schmelze.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet weiterhin die gleichzeitige Additionspolymerisation von Diepoxiden und Glycidyl(methacrylat)acrylat an primäre Monoamine bzw. disekundäre Diamine. Das Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen beträgt dabei 1,0:1,0. Beispielsweise wird durch gleichzeitige Additionspolymerisation von Bisphenol-A-diglycidylether/Benzylamin/Glycidylmethacrylat im Molverhältnis 1:2:2 ein funktionalisiertes Prepolymer mit einer zahlenmittleren Molekülmasse von M_n 839 erhalten.

Zur photochemischen Härtung von Acrylaten und Methacrylaten werden im allgemeinen aromatische Ketone und Amine, wie Ethanolamin, Triethanolamin, zugesetzt, die jedoch zum Teil aus den Polymeren ausdiffundieren und für eine erhöhte Wasseraufnahme verantwortlich sind. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen (meth)acrylatterminierten Telechele anstelle der obengenannten tertiären Amine können diese Nachteile vermieden werden.

Beispiel 1

1,30g (1,30mmol) eines Prepolymeren (hergestellt aus Bisphenol-A-diglycidylether und Benzylamin im Molverhältnis 2:3 nach DD 217 810) und 0,37 g (2,60mmol) (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat wurden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und vier Stunden bei 6O⁰C zur Reaktion gebracht

M_n 1 360, Tg 28°C, T_F 43-54⁰C

C₇₇H₉₅N₃O₁₄1 286,6 Bor. C 71,88 H 7,44 N 3,27 Gef.C71,5? H 7,53 N 3,48

Das methacrylatterminierte Produkt kann durch thermische oder photochemisch wirksame Initiatoren zu einem glatten Überzug polymerisiert werden.

Beispiel 2

5,00g (11,83mmol) eines Prepolymeren 2 (hergestellt aus-A³Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und N₁N'-Diallylethylendiamin im Molverhältnis 1:2 nach DD 217 810) und 3,36g (22,67mmol) (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat werden in 30ml Tetrahydrofuran gelöst und 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das modifizierte Prepolymer durch Eintropfen der Reaktionsmischung in Hexan und nachfolgender Trocknung gewonnen.

Beispiel 3

3,00 g (3,57mmol) eines Prepolymeren 2 (hergestellt aus Bisphenol-A-diglycidylether und Ν,Ν'-Dibenzylethylendiamin im Molverhältnis 2:3 nach DD 217 810) und 1,01 g (7,13 mmol) (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat werden nach leichtem Erwärmen homogen vermischt und 3 Stunden bei 100⁰C zur Reaktion gebracht. Das funktionalisierte Prepolymer weist folgende Charakteristik auf

Tg 41⁰C, Tf 42-51⁰C

Ci(MH₁₂BN₆O₁₄1686,2 Ber. C 74,08 H 7,65 N 4,98 Gef. C 73,50 H 7,70 N 4,38

Beispiel 4

5,000 g (14,69 mmol) Bisphenol-A-diglycidylether, 2,736 g (29,38 mmol) Anilin und 4,176 g (29,38 mmol) (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat werden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und während 5 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Es entsteht ein methacrylatterminiertes Prepolymer, das in CHCI₃/CH₃OH (4:1), THF u.a. löslich ist. M_n (V. P.O.) 890

C₄₇H₆₈N₂O₁OeH₁O Ber. C 69,61 H 7,21 N 3,45

Gef. C 69,27 H 7,32 N 3,47

Beispiel 5

5,000g (14,69 mmol) Bisphenol-A-diglycidylether, 3,354 g (58,74 mmol) Allylamin und 12,528 g (88,13 mmol) (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat werden unter leichtem Erwärmen homogen vermischt und 4 Stunden bei 80°C umgesetzt. Es entsteht ein zähflüssiges, methacrylatterminiertes Prepolymer. M_n (V. P.O.) 685

C₇₆H₁₁₂N₄O₂₂ Ber. C 63,36 H 7,94 N 3,94

Gef. C 63,08 H 8,12 N 4,30

Beispiel 6

Eine homogene Mischung, bestehend aus 2,00 g Ν,Ν'-Dibenzylethylendiamin (8,32 mmol) und 2,36 g (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat (1,66 mmol) wird 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das entstandene klare, hochviskose Produkt ist unter anderem in Aceton, Benzen, Chloroform/Methanol (3:1) und Tetrahydrofuran löslich und wird durch folgende Daten charakterisiert. M_n 480

C₃₀H₄₀N₂O₆ 524,7 Ber. C 68,68 H 7,68 N 5,34

Gef. C 68,95 H 8,15 N 5,94

Dieser methacrylatterminierte Poly(tert. aminoalkohol) η = 0 wird mit dem methacrylatterminierten Prepolymer von Beispiel 4 oder Beispiel 1 vermischt und ergibt ein spannungsarm radikalisch polymerisierbares Gemisch.

Beispiel 7

2,00 g N,N'-Dibenzyl-3,6-dioxaoctandiamin-1,8 (6,08 mmol) und 1,73 g (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat (12,17 mmol) werden gut vermischt und anschließend 8 Stunden bei 80°C erhitzt. Es entsteht ein klares und hochviskoses Produkt, welches löslich ist z. B. in Aceton, Cloroform und Benzen. Folgende Daten charakterisieren das entstandene Produkt. M_n 690

C₃₄H₄₈N₂O₈ 612,8 Ber. C 66,64 H 7,90 N 4,57

Gef. C 66,66 H 8,24 N 4,20

Beispiet 8

Eine homogene Mischung, bestehend aus 5,00 g Benzylamin (46,66 mmol) und 13,26 g (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat (93,35 mmol) wird 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Es entsteht ein klares und hochviskoses Produkt, welches z. B. in Aceton, Benzen u. Tetrahydrofuran löslich ist und durch folgende Daten charakterisiert wird. M_n410

C₂₁H₂₉NO₆ 391,5 Ber. C 64,43 H 7,47 N 3,58

Gef. C 64,32 H 7,98 N 3,67

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von methacrylatterminierten Polyaminoalkoholen, gekennzeichnet dadurch, daß aminoterminierte Epoxid-Amin-Prepolymere oder Amine wie Benzylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Ν,Ν'-Dibenzylethylendiamin, N,N'-Dibenzyl-3,6-dioxaoctandiamin-1,8, N,N'-Dibenzy!-5-oxanonandiamin-1,9, Ν,Ν'-Diallyiethylendiamin mit Glycidylestern der Formel 5 umgesetzt werden, wobei funktionalisierte Prepolymere 1-4 erhalten werden und

CH₂=C- COCH₂CHCH₂-N-CH₂CHCh₂OC-C=CH₂

O "RX O

CH₂=C-COCH₂CHCH₂-N-R¹¹-N-CH₂CHCH₂OC-C-CH₂

n¹¹¹ oh oh

•ι fi Sr

Cn₂=C-COCH₂CHCH₂--N-CH₂CHCH₂-R¹ -CH₂CHCH₂-J-N-CH₂CHCH₂OC-C=Ch₂

OM

J-N-CI

on

OU

il
O OH

co

CR¹"
Il

OH

' ι MO O ι

co

CH₂CHCH₂O-C-C=CH₂ O °

wobei die Reste R, R', R" und R'" dabei folgende Bedeutung haben: R ist ein substituierter oder unsubstituierter araliphatischer, cycloaliphatischer oder

aliphatischer Rest, vorzugsweise C₆H₅CH₂-, C₆Hn-, HOCH₂-CH₂^h₂CH=CH R' ist ein difunktioneller Rest, vorzugsweise-OCeH^CICHaJr-CeH^-,-OC₆H₄CH₂-C₆H₄O-,

-OCO -r—T* OCO-,-N(C₆H₅)-,

ist ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierter aromatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest, vorzugsweise -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂C₆H₄CH₂-, -C₆H₄CH₂C₆H₄-J-CH₂CH₂CH₂Ch₂OCH₂CH₂CH₂CH₂-, ist ein monofunktioneller Rest wie H-, CH₃-.
2. Verfahren zur Herstellung von methacryiatterminierten Polyaminoalkoholen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Modifizierung bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 40⁰C und 100°C, vorgenommen wird.
3 Verfahren zur Herstellung von methacryiatterminierten Polyaminoalkoholen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Funktionalisierung in Substanz (Schmelze) oder in Lösung, beispielsweise in THF, Dioxan oder Methylglykol, erfolgt und gegebenenfalls Katalysatoren oder Beschleuniger zugegeben werden.
4. Verfahren zur Herstellung von methacryiatterminierten Polyaminoalkoholen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß funktionalisierte Prepolymere durch gleichzeitige Additionspolymerisation von Diepoxiden und Glycidyl(methacrylat) bzw. Glycidylacrylat mit primären Monoaminen oder disekundären Diaminen hergestellt werden und das Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen stets 1,0:1,0 beträgt.