DD278337A5 - Verfahren zur abtrennung von toluoldiisocyanat aus bei dessen herstellung anfallenden rueckstaenden - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von toluoldiisocyanat aus bei dessen herstellung anfallenden rueckstaenden Download PDFInfo
- Publication number
- DD278337A5 DD278337A5 DD89324994A DD32499489A DD278337A5 DD 278337 A5 DD278337 A5 DD 278337A5 DD 89324994 A DD89324994 A DD 89324994A DD 32499489 A DD32499489 A DD 32499489A DD 278337 A5 DD278337 A5 DD 278337A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- weight
- supercritical state
- tdi
- item
- carbon dioxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 title 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 24
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- RGFNRWTWDWVHDD-UHFFFAOYSA-N isobutyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC(C)C RGFNRWTWDWVHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N Diisobutyl adipate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(C)C RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical group ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 aromatic chlorinated hydrocarbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl ester butanoic acid Natural products CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSLCOZYBKYHZNL-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C(C)C JSLCOZYBKYHZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZBJWWKFMHOAPNS-UHFFFAOYSA-N loretin Chemical compound C1=CN=C2C(O)=C(I)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 ZBJWWKFMHOAPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950010248 loretin Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C263/20—Separation; Purification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von in den bei seiner Herstellung anfallenden Rueckstaenden enthaltenem Toluoldiisocyanat (TDI) im Hinblick auf seine Rueckgewinnung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Rueckstaende mit einem inerten Gas im fluessigen oder ueberkritischen Zustand behandelt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Coextraktionsmittels ausgewaehlt aus den Estern, den chlorierten oder nicht chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von in Form von Teeren vorliegenden Rueckstaenden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Toluoldiisocyanat (TDI) aus bei dessen Herstellung anfallenden Rückständen im Hinblick auf dessen Wiedergewinnung.
Es ist wohlbekannt, daß bei der Herstellung von TDI beträchtliche Mengen an schweren Verbindungen gebildet werden. Diese Mengen sind variabel je nach Art des durchgeführten Herstellungsverfahrens und bilden im allgemeinen 10 bis 15Gew.-%, ja sogar mehr.
Diese schweren Verbindungen werden gewöhnlich durch Destillation des TDI konzentriert bis auf eine typische Konzentration von 30 bis 40% TDI und 60 bis 70% an schweren Verbindungen.
Es ist schwierig, die Destillation fortzusetzen, um Mischungen zu erhalten, die stärker an den schweren Verbindungen konzentriert sind, da sich die Viskosität des Gemische erhöht. Wenn man einen brennbaren Rückstand erhalten will, der die betreffenden schweren Verbindungen enthält und kein TDI mehr enthält und wenn man gleichzeitig die Umweltverschmutzung durch toxische Dämpfe und kostspielige Verluste des Produkts vermeiden will, müssen demnach andere Techniken zur Rückgewinnung des in einem solchen Gemisch enthaltenen TDI angewandt werden.
Zu diesem Zweck wurden früher bereits verschiedene Techniken vorgeschlagen, jedoch weist jede von ihnen wenigstens einen der nachfolgend genannten Nachteile auf:
- Das Verfahren ist diskontinuierlich,
- das Verfahren ist kostenaufwendig im Hinblick auf das Ausgangsmaterial oder hinsichtlich der Energie,
- es ist schwierig, das Verfahren in industriellem Maßstab durchzuführen.
Eine Analyse der verschiedenen Lösungen und der spezifischen Nachteile, die dieso aufweisen, ist in der Beschreibungseinleitung des europäischen Patents Nr.0000463 wiedergegeben, das außerdem eine andere Lösung für dieses Problem vorschlägt, nämlich:
Die kontinuierliche Behandlung von Rückständen dieses Herstellungsverfahrens in einem Verdampfer mit Rührvorrichtung und Kratzvorrichtung bei einer Temperatur ausgehend von 100°Cbis 130°C, bei einem Druck von 666,5 bis 2666Pa, wobei die Temperatur anschließend allmählich bis auf 220°C bis 26O0C gebracht wird, wobei die Verweilzoit in dem Verdampfer mindestens 15 Minuten beträgt, so daß das TDI unter kontinuierlicher Evakuierung der Rückstände verdampft wird, wobei man insbesondere auf ein Extrusionssystem zurückgreift.
Aus der Lektüre dieses europäischen Patents ergibt sich, daß das Verfahren es erlaubt, gute Resultate im industriellen Maßstab zu erzielen, jedoch die nachfolgenden Nachteile aufweist:
- Ein zufriedenstellender Ablauf des Verfahrens erfordert gleichzeitig strenge Kontrollen der physikochemischen Bedingungen (Druck, Temperatur, Verweilzeit) und der mechanischen Bedingungen (Rührung, Transport von Produkten mit ansteigender Viskosität im Verdampfer, Abstreifen).
Tatsächlich ist die geringste Abweichung in diesen Bedingungen geeignet, entweder eine Polymerisation zu erzeugen, die bis zu eine» Erstarrung des Rückstands in der Apparatur führt, oder zu einer Zersetzung des TDI zu Gas, das in dem viskosen Rückstandsgemisch einen Schaum erzeugt.
- Die Entfernung des viskosen Rückstands entlang der Wand des Verdampfers muß in solcher Weise kontroi!:ert werden, daß nach und nach mit fortschreitender Verdampfung des TDI es möglich ist, die Temperatur zu erhöhen, um diest Verdampfung zu beenden ohne das Risiko einer Zersetzung.
Außerdem zeigt sich beim Einsatz dieses Verfahrens der nachfolgende zusätzliche Nachteil. Seine erfolgreiche Durchführung ist nur bei gewissen Kategorien der Rückstände möglich, nämlich solchen, die ein nach und nach mit der fortschreitenden Verdampfung des TDI ansteigendes Viskositätsprofil zeigen. Bei solchen industriellen Fabrikationsrückständen, die nichi ein solches Profil aufweisen, ist das in Rede stehende Verfahren nicht anwendbar.
Es besteht daher ein spürbarer Bedarf, über ein Verfahren zur Abtrennung von TOI :u verfügen, das in den Rückständen der Herstellung des TDI enthalten ist, das kontinuierlich durchgeführt werden kann, ur.abhängig von der Natur oder genauen Herkunft der zu behandelnden Rückstände, das gleichzeitig effektiv, einfach in industriellem Maßstab durchführbar und wenig kostenaufwendig ist, und das gegebenenfalls zu einem Endrückstand führt, der in leicht handhabbarer Form vorliegt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes und kostengünstigeres Verfahren zur Abtrennung von TDI bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von Toluoldiisocyanat, das in bei seiner Herstellung anfallenden Rückständen enthalten ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Rückstände mit einem inerten Gas im flüssigen Zustand oder überkritischen Zustand behandelt werden.
Die Rückstände der Herstellung von TDI können in der Praxis unterschiedliches Aussehen und unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Wenn man nämlich TDI (Gemisch der Isomeren 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat) durch Phosgenierung von Toluoldiamin herstellt (Gemisch der 2,4- und 2,6-lsomeren etwa im Verhältnis von 80 Te'.len des ersteren auf 20 Teile des letzteren) ". B. in ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel für die Reaktion, dann wird das Reaktionsgemisch wenigstens einer Destillation unterworfen, um Chlorwasserstoffsäure, den Phosgenrückstand und wenigstens einen Teil des Lösungsmittels für die Reaktion zu entfernen. Es ist somit ein Gemisch vorhanden bestehend aus 8 bis 20 Gew.-Teilen TDI, 0,5 bis 3% schwerer Produkte und einem Rest auf 100% von ortho-Dichlorbenzol.
Dieses Gemisch kann durch Entfernung des ortho-Dichlorbenzois, das es enthält, konzentriert werden, so daß es dann nur noch die schweron Produkte und TDI enthält. Der vom ortho-Dichlorbenzol befreite Rückstand kann wiederum wie oben beschrieben durch Destillation des TDI konzentriert werden, wobei die Konzentration 5C bis 70% an schweren Verbindungen auf 30 bis 50% TDI erreichen kann. Dieser Rückstand, dor sowohl von ortho-Dichlorbenzol befreit als auch konzentrisch ist, liegt als eine Art Teer vor, dessen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 200 und 2500C liegt.
Obgleich dies1, verschiedenen Typen von Rückständen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandölt werden können, ist o'c= Verfahn η besonders interessant für die Behandlung von Rückstandsgemischen, die die nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:
- 5 bis 100Gew.-% eines Gemisches von 95 bis 50Gew.-% DTI und
5 bis 50Gew.-% schwerer Produkte, auf
- 0 bis 95Gew.-% eines Lösungsmittels.
Es versteht sich, daß wenn in dem zu behandelnden Rückstandsgemisch ein Lösungsmittel (Verdünnungsmittel) vorliegt, es vorteilhaft ist, wenn es sich um das Lösungsmittel der Phosgenierungsreaktion handelt. Im allgemeinen ist das verwendete Lösungsmittel eine aromatische oder aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffverbindung, wie z. B. Toluol, Monochlorbenzol oder ortho-Dichlorbenzol. Man kann jedoch auch auf andere Verdünnungsmittel zurückgreifen, insbesondere auf Ester, wie z. B.
Ethylphthalat, Isopropyl-, Butyl-, oder Isobutylphthalat oder ein entsprechendes Isophthalat, Butyl- oder Isobutyladipat, Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylbutyrat oder -jsobutyrat, 2-Ethylhexyl-2-hexanoat oder andere chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B.
Methylenchlorid und insbesondere 1,2-4-Trichlorbenzol.
Wenn ;n dem zu behandelnden Rückstandsgemisch ein Verdünnungsmittel anwesend ist, was eine besonders vorteilhafte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, dann bildet dieses vorzugsweise 5 bis 30Gew.-% der Zusammensetzung.
Es konnte nun gefunden werden, daß der Schritt des Abtrennens des in den bei seiner Herstellung anfallenden Rückständen enthaltenen TDI leicht durchführbar ist, indem man den Rückstand mit einem inerten Gas im flüssigen oder überkritischen Zustand behandelt. Als solche inerten Gase lassen sich z. B. nennen Kohlendioxid, Butan, Ethan, Propan, Ethylen, Distickstoffoxid (N2O), SFe und die „Feron"-Gase. Kohlendioxid ibt preiswert, nicht toxisch und nicht entflammbar, deshalb wird die Anwendung dieser Verbindung empfohlen. Es wurde festgestellt, daß überkritisches CO2 das in dem „Kondensat" anwesende TDI löst und gut extrahiert.
Es wurde weiterhin gefunden, daß der in Redt Gehende Abtrennschritt und insbesondere die Extraktion mit Kohlendioxid in flüssigem oder überkritischem Zustand in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines Coextraktionsmittels durchgeführt wird, das ausgewählt wird aus den Verdünnungsmitteln (Lösungsmitteln) der Phosgenierungsreaktion, wobei dieses Coextraktionsmittel anderer Natur sein kann als das für die Ausführung dieser Reaktion eingesetzte Verdünnungsmittel.
Das Coextraktionsmittel macht im allgemeinen 5 bis 70Gew.-% des Kohlendioxids im flüssigen oder überkritischen Zustand aus und vorzugsweise wenigstens 10Gew.-% des Gases. Man beobachtet keinen besonderen Vorteil, wenn dieser Gehalt 30 Gew.-% bezogen auf das Kohlendioxid im flüssigen oder überkritischen Zustand überschreitet.
Das Coextraktionsmittel wird in bevorzugter Weise ausgewählt ausToluol, ortho-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Monochlorbenzol.
Das Coextraktionsmittel ist in vorteilhafter Weise das gleiche wie das für die Herstellung des TDI durch Phosgenierung des entsprechenden Diamins eingesetzte Verdünnungsmittel, wie dies oben ausgeführt ist. Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Menge an Coextraktionsmittel um so höher sein, wenn der Anteil des in dem zu behandelnden Rückstand enthaltenen Verdünnungsmittels gering ist.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß in Gegenwart eines solchen Cosxtraktionsmittels der endgültige nicht mehr verwertbare Rückstand erheblich geringere Mengen an TDI enthält, als dies in diesem Rückstand (Ausschuß) der Fall ist, wenn kein solches Coextraktionsmittel anwesend ist.
Außerdem sind in Gegenwart eines solchen Coextraktionsmittels die Risiken, daß das Gep-.isch in der Extraktionskolonne erstarrt (geliert) erheblich eingeschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit eine Behandlung der oben definierten Rückstände mit einem inerten Gas im flüssigen oder überkritischen Zustand, wobei dieses Gas in bevorzugter Weise Kohlendioxid ist. Gegebenenfalls wird diese Extraktion in Gegenwart eines Coextraktionsmittels im vorgenannten Sinne ausgeführt. Die für die Anwendung von CO2 für sich genannten Bedingungen sind auch in diesem Fall anwendbar.
Diese Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. In flüssigem Zustand wird das CO2 bei einer Temperatur zwischen 0 und 310C und einem Druck von 30 bis 500 bar eingesetzt. Häufig ist es vorzuziehen zwischen 20 und 310C zu arbeiten, wenn die Viskosität des Rückstands erheblich ist. Der Druck kann von 60 bis 300bar roichen.
Diese Extraktion kann im überkritischen Zustand bei einer Temperatur oberhalb 31,40C (kritische Temperatur des CO2) und bei einem Druck zwischen 73 und 500bar erfolgen. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 31,40C und 1000C und der Druck liegt zwischen 73 und 350bar.
Der das TDI enthaltende Rückstand wird mit flüssigem CO2 oder solchem im überkritischen Zustand behandelt. Man kann diskontinuierlich arbeiten, d. h. indem man in einem Reaktor den Rückstand mit CO2 im überkritischen oder flüssigen Zustand mischt.
Im allgemeinen bevorzugt man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Gas zur Extraktion im überkritischen Zustand einzusetzen.
Die Extraktion kann kontinuierlich in herkömmlicher Weise in einer an sich bekannten Apparatur durchgeführt werden.
Das Gas zur Extraktion im flüssigen oder überkritischen Zustand wird in tile Extraktionsapparatur geschickt, die z. B. eine Kolonne mit einer Füllung sein kann, die einen besseren Kontakt zwischen dem Rückstand und dom Extraktionsgas ermöglicht. Der Rückstand kann am anderen Ende der Kolonne eingeführt werden, in diesem Fall handelt es sich um eine Gegenstromextraktion.
Weniger häufig wird der Rückstand am gleichen Ende zugeführt wie das Extraktionsgas, es handelt sich dann um eine Gleichstromextraktion. Der nicht mehr verwertbare Rückstand wird an einem Enc' J3r Extraktionskolonne gewonnen, während das mit TDI beladene Extraktionsgas und eventuell das Coextraktionsmittel behandelt werden, um dieses von den extrahierten Produkten zu trennen.
Man kann dies tun indem man seinen Druck verringert oder seine Temperatur erhöht oder auch gleichzeitig den Druck verringert und die Temperatur erhöht.
Diese Bedingungen dienen dem Zweck, das Lösungsvermögen des Extraktionsgases zu verändern.
Die Druckverminderung oder Entspannung kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen und das Extraktionsgas kann bis auf einen Druck, der dem Atmosphärendruck entspricht, entspannt werden oder auch auf einen höheren Druck, unter dem es dann falls es sich um ein kontinuierliches Verfahren handelt, zurückgeführt wird. Tatsächlich ist es unter ökonomischen Gesichtspunkten, wenn das Extraktionsgas zurückgeführt wird, vorzuziehen, nicht bis ouf Atmosphärendruck zu entspannen, da dies einen höheren Energieverbrauch erfordern würde, um in dem Zyklus nach dem Verfahren zu rekomprimieren. Es ist vorzuziehen das Gas bis auf einen Druck zu entspannen, bei dem die extrahierten Verbindungen nicht oder sehr wenig löslich
Der durch das Extraktionsgas und das Coextraktionsmittel in der Kolonne verflüssigte nicht mehr verwertbare Rückstand
(Ausschuß) ist in der Lage zu erstarren oder sich zu verfestigen, wenn das Entspannen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen erfolgt. In jedem Fall ist es möglich, das Entspannen in kontrollierter Weise durchzuführen - soi es in einer Transportflüssigkeit und den unverwertbaren Rückstand in Form einer handhabbaren Lösung oder Dispersion zu erhalten. Es lassen sich verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nennen, z. B. als Variante des vorliegenden Verfahrens, diejenige Ausführungsart, bei der die Kolonne anfänglich wenigstens teilweise mit dem zu behandelnden Rückstand gefüllt wird, durch den man das CO2 durchperlen läßt, gegebenenfalls mit dem Coextraktionsmittel im Gegenstrom zur Speisung mit dem Rückstand. Weiter kann als vorteilhafte Variante des vorliegenden Verfahrens diejenige Ausführungsart genannt werden, bei der die Kolonne anfänglich wenigstens teilweise mit CO2, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Coextraktionsmittel gefüllt wird, wobei die Zuführung des Rückstands, gegebenenfalls verdünnt in dem Coextraktionsmittel am Kopf der Kolonne erfolgt.
Das beschriebene Verfahren erlaubt es insbesondere solche Rückstände zu behandeln, die vor der Destillation des TDI erhalten wurden, um diese zu konzentrieren. Es ermöglicht ebensogut durch Auswahl eines geeigneten Coextraktionsmittels wie z. B. ortho-Dichlorbenzol, die Behandlung zufriedenstellend auszuführen und dieses Coextraktionsmittel in die Herstellung des TDI zurückzuführen, was einen gewissen Vorteil darstellt.
Ausführungsbeispifile
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
In eine Kolonne aus nicht oxydierbarem Stahl mit 16mm Durchmesser und 70mm Höhe, die mit einer Füllung von Raschig-Ringen aus Glas (6mm χ 6mm) gefüllt ist, gibt man 250g Teer mit der nachfolgenden Zusammensetzung:
- ortho-Dichlorbenzol 9Gevv.-%
- TDI 55Gew.-%
- schwere Verbindungen 36Gew.-%.
Die Kolonne wird auf eine Temperatur von 50 °C konstant eingestellt und dann CO2 im überkritischen Zustand bis auf einen Druck von 190Bar eingelassen. Dieser Druck bleibt während der gesamten Dauer des Versuchs, reguliert durch ein Expansionsventil auf dem Druck von 190bar.
Wenn sich das gesamte System im Gleichgewicht befindet fuhrt man gleichzeitig im unteren Abschnitt der Kolonne Kohlendioxid im überkritischen Zustand mit einem Durchsatz von etwa 1100g/h und ortho-Dichlorbenzol (ODCB) mit einem Durchsatz von
Die Extrakte werden jenseits des Expansionsventils in aufeinanderfolgenden Pulverabscheidern bei atmosphärischem Druck gewonnen. Wenn das Verhältnis Gewicht des zugeführten CO2/Füllung gleich 50 ist, hat der Rückstand in der Kolonne die nachfolgende Zusammensetzung:
- ortho-Dichlorbenzol =33Gew.-%
- TDI = 0,8 Gew.-%
- schwere Stoffe = 66,2 Gew.-%
In diesem Stadium wird der Versuch fortgesetzt unter kontinuierlicher Einführung der teerartigen Massen am Kopf der Kolonne mit einem Durchsatz von 23g/h.
Am Fußende dci Kolonne speist man zusammen das CO2 und das ODCB ein mit jeweiligen Durchsätzen von 1100g/h und 330g/h entsprechend einem Verhältnis ODCB/CO2 von 30/100, diest werden dann in das zu behandelnde Produkt eingeleitet.
Jenseits der Überlaufeinrichtung, die den Druck reguliert, wird der Extrakt bei atmosphärischem Druck mit einem Durchsatz von etw.i 320g/h gewonnen, dieser enthält etwa 4% TDI und 96% ODC3.
Der am Fuß der Kolonne gewonnene Rückstand der Extraktion hateinen Gehalt von 1,2Gew.-% an TDI, wobei der Rest (33Gew.-%) ODCB ist und die schweren Verbindungen (65,8Gew.-%).
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Extraktionskolonne verwendet. Unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen führt man kontinuierlich am Fuß ddr Kolonne ein Gemisch von CO2 und ODCB mii jeweiligem Durchsatz von 1250g/h und 350/h zu, entsprechend einem Verhältnis ODCB/CO2 von 28:100.
Im Gegenstrom speist man am Kopf der Kolonne kontinuierlich die teerartigen Stoffe mit identischer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und einem Durchsatz von 100g/hein, entsprechend einem Verhältnis von Durchsatz CO2/Durchsatz Speisung von 12,5. Bei diesen Bedingungen gewinnt man am Fuß der Kolonne kontinuierlich einen Extraktionsrückstand, der die nachfolgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
- ODCB 48%
- TDI 2,3%
- schwere Verbindungen 50,2%.
Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Extraktionskolonne. Unter ähnlichen Bedingungen bezüglich Druck und Temperatur (200bar, 50°C) führt man gleichzeitig r ii Fuß der Kolonne ein Gemisch von CO2 und ODCB mit den jeweiligen Durchsätzen von 1125g/h und 180g/h zu, entsprechend einem Verhältnis ODCB/CO2 von 16/100.
Im Gegenstrom speist man am Kopf der Kolonne kontinuierlich TDI-haltige teerartige Stoffe zu, die die nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:
- 50Gew.-%TDI
- 50% Teere.
Der Durchsatz wird auf 21,5g/h festgelegt. Nachdem sich der Betrieb der Kolonne im Gleichgewicht befindet, enthält eine gezogene Probe des Ru -kstands 1,7% an rückständigem TDI.
Claims (15)
- -1- 178 337 Patentansprüche:1. Verfahren zur Abtrennung von in den bei seiner Herstellung anfallenden Rückständen enthaltenem Toluoldiisocyanat, gekennzeichnet dadurch, daß diese Rückstände mit einem inerten Gas in flüssigem oder überkritischem Zustand behandelt werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rückstände folgende Zusammensetzung aufweisen:- 5 bis 100Gew.-% eines Gemischs von
95 bis 50Gew.-% TDI und5 bis 50Gew.-% schwerer Produkte, auf- 0 bis 95Gew.-% eines Verdünnungsmittels. - 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verdünnungsmittel ausgewählt wird aus Toluol, ortho-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Monochlorbenzol.
- 4. Verfahren nach Punkt 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Verdünnungsmittel ortho-Dichlorbenzol ist.
- 5. Verfahren nach Einern dt, , inkte 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Verdünnungsmittel 5 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das im flüssigen oder überkritischen Zustand eingesetzte inerte Gas Kohlendioxid ist.T. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Extraktion mit Kohlendioxid im flüssigen oder überkritischen Zustand in Gegenwart eines Coextraktionsmittels ausgeführt wird, das ausgewählt wird aus den Lösungsmitteln der Phosgenierungsreaktion, wobei das Coextraktionsmittel unterschiedlicher Natur sein kann als das für die Ausführung dieser Reaktion eingesetzte Lösungsmittel.
- 8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Coextraktionsmittel ausgewählt wird aus Toluol, ortho-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Monochlorbenzol
- 9. Verfahren nach den Punkten 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Coextraktionsmittel 5 bis 50Gew.-% des Gewichts des Kohlendioxids im flüssigen oder überkritischen Zustand ausmacht.
- 10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Coextraktionsmittel wenigstens 10% des Gewichts des Kohlendioxids im flüssigen oder überkritischen Zustand ausmacht.
- 11. Verfahren nach einem der Punkte 7 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Coextraktionsmittel ortho-Dichlorbenzol ist.
- 12. Verfahrer nach einem der Punkte 7 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Coextraktionsmittel von gleicher Natur ist wie das für die Phosgenierungsreaktion verwendete Lösungsmittel.
- 13. Verfahren nach einem der Punkte 7 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Kohlendioxid sich im überkritischen Zustand befindet.
- 14. Ve. fahren nach einem der Punkte 6 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einer Temperatur zwischen 0 und 310C unter einem Druck zwischen 30 und 500 bar arbeitet.
- 15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einer Temperatur zwischen 20 und 310C und einem Druck zwischen 60 und 300 bar arbeitet.
- 16. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Kohlendioxids, vorzugsweise unterhalb von 1000C und bei einem Druck von 73 bis 500 bar und vorzugsweise zwischen 73 und 350 bar arbeitet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8800466A FR2625742B1 (fr) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | Procede de separation du toluene diisocyanate contenu dans les residus de sa fabrication |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD278337A5 true DD278337A5 (de) | 1990-05-02 |
Family
ID=9362375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD89324994A DD278337A5 (de) | 1988-01-13 | 1989-01-11 | Verfahren zur abtrennung von toluoldiisocyanat aus bei dessen herstellung anfallenden rueckstaenden |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918220A (de) |
| EP (1) | EP0324701B1 (de) |
| JP (1) | JPH02758A (de) |
| KR (1) | KR890011828A (de) |
| BR (1) | BR8900108A (de) |
| CA (1) | CA1311245C (de) |
| DD (1) | DD278337A5 (de) |
| DE (1) | DE68900452D1 (de) |
| ES (1) | ES2026737T3 (de) |
| FR (1) | FR2625742B1 (de) |
| PL (1) | PL155845B1 (de) |
| RU (1) | RU1787155C (de) |
| YU (1) | YU46992B (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5051152A (en) * | 1989-09-26 | 1991-09-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate |
| US5962728A (en) * | 1997-10-31 | 1999-10-05 | Arco Chemical Technology, L.P. | Isocyanate residue purification |
| US6160086A (en) * | 1998-07-30 | 2000-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Process for removing impurities from polymers |
| US6307096B1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-10-23 | Bayer Corporation | Method for making aliphatic diisocyanates |
| DE10037772A1 (de) * | 2000-08-03 | 2002-02-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Absenkung des Chlorgehaltes in niedermolekularen Isocyanaten |
| CN101870666B (zh) * | 2010-05-23 | 2013-04-10 | 青岛科技大学 | 甲苯二异氰酸酯生产中尾气吸收溶剂的精制回收工艺 |
| KR102048110B1 (ko) | 2012-07-11 | 2019-11-22 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 이소시아네이트 제조에서 증류 잔류물의 후처리 방법 |
| CN105461594B (zh) * | 2015-12-14 | 2017-10-27 | 青岛科技大学 | 一种降低重溶剂法tdi产品酸值的方法 |
| JP7155125B2 (ja) * | 2016-12-21 | 2022-10-18 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト | イソシアネートの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1555515A (de) * | 1966-05-05 | 1969-01-31 | ||
| US3652705A (en) * | 1968-10-03 | 1972-03-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for the oligomerization of ethylene |
| CA998060A (en) * | 1970-05-22 | 1976-10-05 | Carl F. Irwin | Recovery of organic isocyanate |
| GB1408745A (en) * | 1970-09-23 | 1975-10-01 | Res Ind Inc | Method of recovering pure toluene diisocyanate from a polymeric residue product |
| BE786596A (fr) * | 1971-07-30 | 1973-01-22 | Ici Ltd | Purification d'isocyanates organiques |
| FR2397396A1 (fr) * | 1977-07-12 | 1979-02-09 | Ugine Kuhlmann | Procede de recuperation du toluene diisocyanate a partir des residus de fabrication |
-
1988
- 1988-01-13 FR FR8800466A patent/FR2625742B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-11 DD DD89324994A patent/DD278337A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-01-11 BR BR898900108A patent/BR8900108A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-01-11 YU YU4889A patent/YU46992B/sh unknown
- 1989-01-11 PL PL1989277152A patent/PL155845B1/pl unknown
- 1989-01-12 JP JP1005846A patent/JPH02758A/ja active Pending
- 1989-01-12 DE DE8989420012T patent/DE68900452D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-12 ES ES198989420012T patent/ES2026737T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-12 CA CA000588054A patent/CA1311245C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-12 EP EP89420012A patent/EP0324701B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-12 RU SU894613231A patent/RU1787155C/ru active
- 1989-01-13 KR KR1019890000334A patent/KR890011828A/ko not_active Withdrawn
- 1989-01-13 US US07/296,810 patent/US4918220A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0324701A1 (de) | 1989-07-19 |
| DE68900452D1 (de) | 1992-01-09 |
| BR8900108A (pt) | 1989-09-05 |
| YU4889A (en) | 1990-10-31 |
| JPH02758A (ja) | 1990-01-05 |
| RU1787155C (ru) | 1993-01-07 |
| PL277152A1 (en) | 1989-09-18 |
| CA1311245C (fr) | 1992-12-08 |
| US4918220A (en) | 1990-04-17 |
| KR890011828A (ko) | 1989-08-22 |
| PL155845B1 (pl) | 1992-01-31 |
| FR2625742A1 (fr) | 1989-07-13 |
| ES2026737T3 (es) | 1992-05-01 |
| EP0324701B1 (de) | 1991-11-27 |
| FR2625742B1 (fr) | 1990-06-22 |
| YU46992B (sh) | 1994-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3225273C2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von verbrauchtem Öl | |
| EP2195281A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von aromatischen kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffgemisch | |
| DE1418702A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsaeure aus den Reaktionsprodukten der Cyclohexanoxydation | |
| DD278337A5 (de) | Verfahren zur abtrennung von toluoldiisocyanat aus bei dessen herstellung anfallenden rueckstaenden | |
| DE3329124A1 (de) | Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten und die so gereinigten polyisocyanate | |
| DE69308110T2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Mischungen mit Chlorfluorkohlenwasserstoffen 123 und/oder 124 | |
| DE19825254C1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von rohem, flüssigem Vinylacetat | |
| DE2135530B2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von tertiär Butylhydroperoxid durch fraktionierte Destillation eines neutralisierten Isobutanoxidationsproduktes bei Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasserdampf als Verdünnungsmittel | |
| EP1250306B1 (de) | Verfahren zur reinigung von abgasströmen | |
| DE3043051A1 (de) | Verfahren zum herstellen von methylestern von carbonsaeuren mit 4 bis 6 kohlenstoffatomen | |
| DE1545365C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Mischungen aromatischer und nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe | |
| DE2649754A1 (de) | Verfahren zur entfernung eines chlorierten kohlenwasserstoffloesungsmittels aus einem chlorierten polymer | |
| DE2124498B2 (de) | ||
| EP0175117B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinen Diisocyanaten | |
| DE3114346C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von stickstoffhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen | |
| DE1036826B (de) | Verfahren zur Absorption von Fluorwasserstoff aus chlorwasserstoff-haltigen Gasmischungen | |
| DE1767674C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Niob- und/oder Tantal-Fluorkomplexen | |
| DE69506503T2 (de) | Methode zur Reinigung von Wasserstoffperoxid | |
| DE1945154B2 (de) | Verfahren zur abtrennung von wolframchlorid aus einem wolframchloridhaltigen metallchloridgemisch | |
| DE1805957A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Xylylendiisocyanat | |
| AT248394B (de) | Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoffgas aus einem bei der katalytischen Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Gasgemisch | |
| EP3424915A1 (de) | Verfahren zur extraktion von 5-hydroxymethylfurfural (5-hmf) | |
| DE2026188A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Tetrafluoräthylen aus Gasgemischen | |
| DE2638650A1 (de) | Verfahren zur abtrennung des tetrafluoraethylens von stickstoff und kohlenmonoxid | |
| DE2304766B2 (de) | Verfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |