JPH02758A - トルエン ジイソシアネートの製造工程からの残渣物に存在しているトルエン ジイソシアネートを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トルエン　ジイソシアネー）（ＴＤＩ）の回
収という観点から、その製造の際に生ずる残渣物からト
ルエン　ジイソシアネートを分離精製する方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ＴＤＩの製造の際には、相当の量の重質化合物が生成さ
れることが知られている。これらの量は、使用製造工程
の真の性質に従って変化するものではあるが、一般には
１０〜１５重ｆ％の範囲であり、さらに多い場合もある
。これらの重質化合物は、ＴＤＩの蒸留によって通常濃
縮されるが、その程度は、ＴＤＩ　３０〜４０チ及び重
質化合物６０〜７０係なる濃度である。

重質化合物を高濃度で含有する混合物を得るために蒸留
を続けることは、混合物の粘度が増加するので困難であ
る。従って、この撞の混合物中に存在するＴＤＩを回収
し、問題の重質化合物は含有するがＴＤＩはもはや含有
しない可燃残渣物を取り除き、有毒蒸気による汚染及び
高価な製品の損失を避けるためには、他の方法を採用し
なければならない。

多くの技法がこの目的のために提唱されてきているが、
これら各方法は、以下の欠点のうち少なくとも一つの欠
点を有する。

非連続である。

原料及び／又はエネルギーが高価である。

工業的規模で実施するのが困難である。

これら多くの解決方法及びそれに伴う特定の欠点に関す
る分析は、欧州特許第０．０００，４６３号の前文に記
載されており、さらにこの特許は、上記問題点に対して
特定の解法を提供している。即ち、この解法とは、 撹拌及び掻取式蒸発器において、この製造工程からの残
渣物を連続処理する方法であって、連続的に残渣物を除
きながらＴＤＩを蒸発させる几めに、特に押し出しシス
テムを採用して、６６６．５〜２．６６６　Ｐａにて、
初期温度１００−１３０℃から始めて、次第に温度を２
２０〜２６０℃まで上げて、蒸発器の滞留時間は最小１
５分にして行うものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

当該欧州特許を実際に読んでみると判るように、この方
法は工業的規模にて良好な結果が得られるけれども、以
下の欠点を有するものである。即ち、満足的な運転を行
うには、物理化学的条件（圧力、温度、滞留時間）及び
機械的条件（撹拌、蒸発器中で次第に増加する粘度を有
する製品の搬送、掻取）共に厳密な制御を必要とすると
いうことである。

実際−これらの条件が少しでも所定の値から逸脱すると
、重合がおき易くなり、装置の中で残渣物が固化する１
で進行してし１つた５、ＴＤＩが分解しやすくなり、ガ
スが発生して粘稠な残渣混合物中に発泡が起きてしまう
ことになる。

蒸発器の壁に沿っての粘稠な残渣物の動きは、分解の危
険を避けて該蒸発を完了するため罠は、ＴＤＩの蒸発と
ともに温度を段階的に増加し得るように制御しなければ
ならない。

更に、実際の使用時に、この方法はつぎの欠陥を呈する
ということが知られている。つまり、残渣物がある種の
範嗜の場合のみ、即ちＴＤＩの蒸発に従って段階的に粘
度が増大するような場合にのみ、この方法を有利に行え
るに過ぎない。このような粘度分布を示さない工業製造
工程からの残渣物の場合は、当該方法を適用することは
出来ない。

以上の理由により、製造工程からの残渣物に存在してい
るＴＤＩの分離方法において、連続的に適用が可能で、
処理すべき残渣物の性質又は真の起源によらず、工業規
模に用いるのに効率的かつ単純でコストも低置で、適当
な場合には、容易に処理し得る形態の最終廃棄物とする
ことが出来る方法を提供する必要性が生じるのである。

〔課題を解決する友めの手段〕

本発明の主題は、従って、製造工程からの残渣物に存在
しているトルエン　ジイソシアネートの分離方法におい
て、該残渣物が液体又は超臨界状態の不活性ガスで処理
されることを特徴とする方法である。

ＴＤＩ製造工程からの残渣物は実際には外観、組成とも
に色々なものである。実際、ＴＤＩ（ジイソシアネート
　トルエンの２，４−及び２，６−異性体の混合物）が
トルエンジアミン（２，４−及び２，６−異性体の混合
物で、大略前者が８０部、後者が２０部という比率のも
の）のフォスゲン化によって、反応希釈剤として例えば
オルソージクロロベンゼン中で生成される時は、塩酸、
残留フォスゲン及び少なくとも一部の反応希釈剤を反応
混合物から除去する友めに、反応混合物を少なくとも一
度は蒸留にかけるものである。従って、ＴＤＩ　Ｆ３〜
２０俤（重量）、重質生成物０．５〜６チ、残りはオル
ソ−ジクロロベンゼンから成る混合物が得られる。

この反応混合物が含有しているオルソ−ジクロロベンゼ
ンを除去することによって濃縮すると、重質化合物及び
ＴＤＩのみを含有する混合物となる。

オルソ−ジクロロベンゼンを除去した残渣物を今度は、
ＴＤＩの蒸留によって、本明細書の冒頭に記したように
濃縮すると、典型的な濃度としては、ＴＤＩ　３０〜５
０　ｅ４　Ｆ）場合、重質化合物５０〜７０チに達する
ことが可能である。このように濃縮し、オルソ−ジクロ
ロベンゼンを除去した残渣物は、タール状物質で、その
軟化点は（おおよそ）　２００〜２５０℃である。

これら多くの種類の残渣物が、本発明の主題をなす方法
に従って処理され得るけれども、本発明の方法は、特に
組成が以下に示される残渣混合物を処理するのに特に有
効である。即ち、処理に好適な残渣混合物は、ＴＤＩ９
５〜５ｏ重量悌及び重質重量物５〜５０重ｆｔ　％から
成る混合物５〜１００重量係と貴重剤０〜９５重ｔ％と
から成る組成のものである。

当然ではあるが、処理すべき残渣混合物中に希釈剤を存
在させる時には、フォスデン化反応からの希釈剤を使用
するのが有利である。使用希釈剤は、一般に芳香族又は
塩素化芳香族炭化水素、例エバトルエン、モノクロロベ
ンゼン、及びオルソ−ジクロロベンゼンでちる。しかし
、他の希釈剤、特にフタール酸のエチル、インプロぎル
、ブチル又はイソブチル　エステル又はこれらに相当す
るイソブチルエステル、アジぎン酸のブチル又はイソブ
チル　エステル、ブチル酸又はイソブチル酸のメチル、
エチル、ブチル又はイソブチルエステル、２−エチルヘ
キシル２−エチルヘキサノエートのようなエステル類、
又は塩化メチレン及び、特に、１．２．４−１リクロロ
ベンゼンのような他の塩素化炭化水素を使用することも
可能である。

希釈剤が、処理すべき残渣混合物中に存在する時には、
本発明の特に有利な実施態様となり、希釈剤は組成物の
５〜３０係（重量）を占めるのが好ましい。

製造工程からの残渣物に存在しているＴＤＩの分離操作
は、液体又は超臨界状態の不活性ガスで残渣物を処理す
ることによって容易に達成されることが、今、本発明者
によって見出され九のである。

例として挙げられる不活性ガスは、二酸化炭素、ブタン
、エタン、プロパン、エチレン、酸化窒素、８Ｆ、及び
フレオン類である。二酸化炭素は、安価、非毒性、かつ
不燃性であるので、使用するのが薦められる化合物であ
る。本発明者によって見出されたところによると、超臨
界状態の二酸化炭素は、「凝縮物」中に存在するＴＤＩ
を溶解し、これを抽出てるのに好適である。

本発明者によってマ几見出され友ところによると、半該
分離操作、特に、超臨界状態の二酸化炭素による抽出は
、フォスゲン化反応に対する希釈剤から選択される抽出
助剤の存在下において行うと有利に達成される。この抽
出助剤は、該反応を行うのに用いられた希釈剤とは種類
が異なるものでもよい。

拍出助剤は、液体又は臨界状態の二酸化炭素の５〜７０
悌（重ｔ）を占めるのが一役的であり、好ましくは該ガ
スの少なくとも１０チ（重量）である。この含有量が、
液体又は臨界状態の二酸化炭素の３０係（重ｆ）を超え
ても特に優位性は認められない。

抽出助剤は、トルエン、オルソ−ジクロロベンゼン、１
，２．４−トリクロロベンゼン及びモノクロロベンゼン
から選択するのが有利である。

本明ＯＩ書の冒頭に記載し友ように、抽出助剤は、対応
するジアミンのホスゲン化によるＴＤＩの製造の際に採
用される希釈剤と同じ種類のものが有利である。実際に
は、本発明による方法を満足的に実施する几めには、処
理すべき残渣物中の希釈剤の比率が小さければ小さいほ
ど、抽出助剤の量が比例的に大きくなるのである。

実際、本出願人である会社において確立しているＣとで
あるが、この種の抽出助剤を存在させると、最終廃棄物
中のＴＤＩ含ａｍは、この沖の抽出助剤を存在させずに
得られた廃棄物中のＴＤＩ含有量より格段に少ないので
ある。

更に、この種の抽出助剤を存在させると、抽出塔で混合
物がｒル化する危険性が相当に限定されるのである。

要約すれば、本発明の方法とは、液体又は超臨界状態の
不活性ガスで上記に定義の残渣物を処理する方法より成
るが、この不活性ガスとしては二酸化炭素が有利である
。適当な場合には、上記に記載しｔような意味の範囲内
で抽出助剤を存在させてこの抽出操作を行うが、Ｃ０２
自体の場合に記載した条件が、この場合にも又適用可能
である。

〔作用〕

この抽出操作は、連続的にも又は不連続的にも行うこと
が可能である。

液体状態においては、ＣＯ２は温度０〜３１℃、及び圧
力６０〜５００パールにて使用される。残渣物の粘度が
高い時には、２０〜３１℃の範囲にて操作するのが好ま
しいことも多い。圧力は、６０〜３００バールの範囲が
良い。

この抽出操作は、３１．４°Ｏ（ＣＯ２の臨界温度）以
上の温度及び７３〜５００バールの範囲の圧力の超臨界
状態で行われても良い。温度は、３１．４℃〜１００℃
の範囲、圧力は、７３〜３５０バールの範囲が好ましい
・ ＴＤＩを含有する残渣物は、液体又は超臨界状態のＣ０
２にて処理される。操作は非連続的に、つまり反応器中
の残渣物を液体又は超臨界状態のＣＯ。

で混合することによって行うことが可能である。

一般に、本発明の範囲においては、超臨界状態の抽出ガ
スを使用するのが好ましい。

抽出操作は、既知の装置をそのまま用いて、従来的方法
で連続的に行うことも可能である。

液体又は超臨界状態の抽出ガスを抽出装置に注入する。

抽出装置としては、例えば、残渣物と抽出ガスとの間の
良好な接触状態を可能にするような充填物を詰めた塔が
ある。残渣物を塔の他端から導入すると、向流型の抽出
を行うことが出来る。

あまり用いられない方法であるが、残渣物を抽出ガスと
同じ端から導入して、並流型の抽出を行うことも出来る
。廃棄物は、抽出塔の一端から回収され、一方、ＴＤＩ
及び、適当な場合には、抽出助剤を伴う抽出ガスは、抽
出された製品から分離されるｔめに処理場れる。

この処理は、その圧力を低下させること又はその温度を
上げること、或いはその圧力を下げると同時にその温度
を上げることの何れかの方法によって行うことが出来る
。これらの条件の目的は、抽出ガスの溶媒力を低下させ
ることである。

圧力減少即ち膨張は、−段Ｉｔは多段にて行うことも出
来、又抽出ガスは常圧に等しい圧力にまで下げることも
出来るし、或いは連続法の場合に循環される時には、こ
れより高い圧力に下げることも出来る。

実際、抽出ガスが循環される場合には、常圧１ではガス
ヲ膨張嘔せないのが経済的には好ましい。

常圧１でガスを膨張させると、工程の後のサイクルでガ
スｔ’１４圧縮するのに大きなエネルギーを必要とする
からである。抽出された化合物が不溶解またはほんの備
かしか溶解しない圧力程度にガスを膨張させるのが好ま
しい。

塔中の抽出ガス及び抽出助剤によって液化された廃棄物
は、特別な予防手段を取らずに膨張を行うと、デル化又
は固化し易い。しかし、膨張は、制御され九方法で行う
ことも出来るし、担体のような液中で行うことさえ出来
るので、該廃棄物を離液状態あるいは取扱可能の分散体
状態で得ることができる。本明Ｉ？ｌＩｌ書を読めば、
色々な実施態様が明らかになるであろう。それらの幾つ
かを以下に示す。本発明の方法の別法として、塔の少な
くとも一部に初めから処理すべき残渣−が満た嘔れてい
て、適当な場合には、抽出助剤と共に、Ｃｏ２が供給残
渣液に対して向流型に塔中金バブリングする実施態様が
ある。Ｖ　ｆＣｓ本発明の方法の有利な別法として、塔
の少なくとも一部に００２が、適当な場合には、抽出助
剤と共に１１１ｆｃ嘔れていて、供給残渣液が、適当な
場合には、抽出助剤中に希釈され九状態で、塔の頂部に
導入される実施態様がある。

前記の方法を使用すれば、残渣物を濃縮するために、特
に、ＴＤＩの蒸留以前に得られた残渣物を処理すること
が可能になる。オルソ−ジクロロベンゼンのような抽出
助剤を適当に選択することによって、該処ａｔ行うと共
に該抽出助剤’ｉ　ＴＤＩの製造工程に循環することも
可能となるが、これは疑うことなき利点である。

以下の実施例は、本発明を説明するものである。

実施例１ μ下の組成のタール状物質２５０ｇを、径１６酎、高さ
７０１ｍで、ガラス裏ラシヒリング（６１１×６ｒＲＭ
）全充填したステンレス銅製の塔へ導入した。

組成：オルソ−ジクロロベンゼン９ｍ（ｆＥｆ）ＴＤＩ
　５５　％　（重量） 重質化合物３６係（重量） 上記の塔ｔ−温度５０℃にて定温保持し、超臨界状態の
００２ｔ−次に圧力１９０バールになるまで受は入れる
。この圧力は、試験の間圧力逃がし弁によって１９０バ
ールの圧力に制御される。

全系が平衡状態になり九ら、超臨界状態のＣＯ□を、約
１１００９／ｈなる速度で、そして、オルソ−ジクロロ
ベンゼン（０ＤＣＢ　）を、約３５０１１／ｈなる速度
で、塔の塔底部に同時に導入する。

抽出物は、圧力逃がし弁の下流にて、常圧の後続の扮体
フラスコ中に回収される・ （受は入れ７’ＨＣＯ２に対する導入Ｃ０２の重量）比
が５０に等しい時、塔中の残渣の組成は以下の通りであ
る。

組成：オルソ−ジクロロベンゼン−３３％（重量） ＴＤＩ　　　　−０，８係（重；逢） 重質分　　−６６，２係（重量〕 この段階において、２３Ｎ／ｈなる流量にて塔の頂部に
タールを連続的に供給して試験全続行する。

塔の底部の所に、Ｃ０２と０ＤＣＢとをそれぞれ、１１
００：ｙ／ｈ及び３３０　、ｙ／ｈなる流量にて一緒に
供給する。即ち、０ＤＣＢ　／　ＣＯ２の比は３０／１
００で、処理すべき製品となる。圧力制御堰の下流側に
て、抽出物は大略３２０．Ｖ／ｈなる速度で回収される
が、これは大略ＴＤＩ　ｉ　４　％及び０ＤＣＢ　−ｉ
　９６憾含有する。

塔の底部にて回収された抽出残物は、ＴＤＩ含有！１．
２係（重量）金有し、残りは０ＤＣＢ　（３３重量％）
及び重質分（６５，８重量％）である。

実施例２ 実施例１に記載の抽出塔及び同一の温度、圧力条件を用
いて、Ｃ０２と０ＤＣＢの混合物をそれぞれ、１２５０
９／ｈ及び３５０　ｊＪ／ｈなる流量にて塔の１底部に
連続的に供給する。即ち、０ＤＣＢ　／　ＣＯ２の比は
２８／１００である。

実施例１のタールと組成が同一なタールを塔の頂部から
連続かつ向流的に供給する。流量は、１００　ｊｊ／ｂ
であるので、Ｃ０２流祉／タール供給量の比は、１２．
５となる。

これらの条件下において、以下のｉｔ組成を有する抽出
残物が、塔の底部から連にクヒ的に回収される。

組成：０ＤＣ８４８％ ＴＤＩ　　　　　　２．３チ 重質分　　　５０．２係 実施例３ 実施例１に記載の抽出塔及び同じような圧力、温度条件
（２００バール、５０℃）ｔ−用いて、ＣＯ２ト０ＤＣ
Ｂとの混合ｖＪ金それぞれ、１１２５ｇ／ｈ及び１８０
．ｌｉ’／ｈなる流電にて塔の底部に同時に供給する。

即ち、０ＤＣＢ　／　ＣＯ２の比は１６／１００である
。

組成が以下、即ち、 ’Ｉ’Ｔ）Ｉ　　　５０　’１　（ｉＪ量）タール　５
０チ であるＴＤＩタールを塔の頂部へ連続かつ向流的に供給
する。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）トルエンジイソシアネートの製造工程からの残渣
   物に存在しているトルエンジイソシアネートを分離する
   方法において、液体又は超臨界状態の不活性ガスで該残
   渣物を処理することを特徴とするトルエンジイソシアネ
   ート分離方法。
2. （２）希釈剤０〜９５重量％に対して、残渣混合物１０
   ０〜５重量％の組成が、 ＴＤＩ９５〜５０重量％及び 重質生成物５〜５０重量％から成ることを 特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）希釈剤が、トルエン、オルソ−ジクロロベンゼン
   、１，２，４−トリクロロベンゼン及びモノクロロベン
   ゼンから選択されることを特徴とする請求項２記載の方
   法。
4. （４）希釈剤が、オルソ−ジクロロベンゼンであること
   を特徴とする請求項２又は３記載の方法。
5. （５）希釈剤が、組成の５〜３０重量％を占めることを
   特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の方法。
6. （６）液体又は超臨界状態にて用いられる不活性ガスが
   、二酸化炭素であることを特徴とする前記請求項の何れ
   かに記載の方法。
7. （７）液体又は超臨界状態の二酸化炭素での抽出が、フ
   オスゲン化反応に対する希釈剤から選択される抽出助剤
   の存在下に行われるが、一方、抽出助剤は、該反応を行
   うのに用いられる希釈剤とは種類が異なるものでもよい
   ことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. （８）抽出助剤が、トルエン、オルソ−ジクロロベンゼ
   ン、１，２，４−トリクロロベンゼン及びモノクロロベ
   ンゼンから選択されることを特徴とする請求項７記載の
   方法。
9. （９）抽出助剤が、液体又は超臨界状態の二酸化炭素の
   ５〜７０重量％を占めることを特徴とする請求項７又は
   ８記載の方法。
10. （１０）抽出助剤が、液体又は超臨界状態の二酸化炭素
    の少なくとも１０重量％を占めることを特徴とする請求
    項９記載の方法。
11. （１１）抽出助剤が、オルソ−ジクロロベンゼンである
    ことを特徴とする請求項７〜１０の何れかに記載の方法
    。
12. （１２）抽出助剤が、フオスゲン化反応に用いられる希
    釈剤と同じ種類のものであることを特徴とする請求項７
    〜１１の何れかに記載の方法。
13. （１３）使用二酸化炭素が、超臨界状態にあることを特
    徴とする請求項７〜１２の何れかに記載の方法。
14. （１４）操作が、温度０〜３１℃及び圧力３０〜５００
    バールにて行われることを特徴とする請求項６〜１２の
    何れかに記載の方法。
15. （１５）操作が、温度２０〜３１℃及び圧力６０〜３０
    ０バールにて行われることを特徴とする請求項１４記載
    の方法。
16. （１６）操作が、二酸化炭素の臨界温度以上の温度、好
    ましくは１００℃以下、７３〜５００バールの範囲の圧
    力、好ましくは７３〜３５０バールの範囲の圧力にて行
    われることを特徴とする請求項６〜１３の何れかに記載
    の方法。