DD278753A5

DD278753A5 - Verfahren zur herstellung einer selbsttragenden keramikstruktur

Info

Publication number: DD278753A5
Application number: DD87306982A
Authority: DD
Inventors: Marc S Newkirk; Jerry Weinstein
Original assignee: ��@��@��K@��k��
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-15
Publication date: 1990-05-16
Also published as: IL83747A; FI873882A0; PL156553B1; DK480787D0; FI86410B; JPS6379766A; PL267689A1; EP0261058A3; EP0261058A2; BR8704673A; CS657287A3; HUT46629A; YU46773B; NO873792D0; PT85702B; FI873882L; RU1807915C; ATE76046T1; NO873792L; BG47029A3

Abstract

Ein Verfahren zur Schaffung von selbsttragenden Keramikstrukturen schliesst folgendes ein: Schaffung eines ersten selbsttragenden Keramikkoerpers, bestehend aus (i) einem polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt, das sich durch die Oxydation eines ersten fluessigen Grundmetalls mit einem ersten Oxydationsmittel bildet, und (ii) untereinander verbundener Porositaet, die zumindest teilweise von einer oder mehreren Oberflaechen des genannten ersten Keramikkoerpers zugaenglich ist. Ein zweiter Keramikkoerper wird verwendet, um durch Reaktion mit einem dampffoermigen Oxydationsmittel ein zweites polykristallines Material zu bilden, das in die Porositaet wenigstens einer Zone des genannten ersten Keramikkoerpers infiltriert. Fig. 1

Description

Hierzu 5 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zu. iviodifikaüon eines selbsttragenden ersten Keramikkörpers, der aus einem ersten polykristallinen Material mit unt jreinander verbundenen porösen Bereichen besteht, durch Einbeziehung eines zweiten polykristallinen Materials in weirtgstens einen Teil der porösen Absci^nitte des ersten Keramikkörpers. Insbesondere betrifft die Erfindung selbsttragende Keramikstrukturen, die als Oxydationsreaktionsprodukt von ersten und zweiten Grundmetallen hergestellt wurden. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Keramikstrukturen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der Gegenstand dieser Patentanmeldung steht im Zusammenhang mit den US-Patentanmeldungen Nr.818943, eingereicht am 15. Januar 1986, die eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.776964, eingereicht am 17.September 1985 ist, welche eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.705787 ist, eingereicht am 26. Februar 1985, die eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.591392, eingereicht am 16. März 1984, ist, alle unter dom Titel „Neuartige keramische Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung". Diese US-Patentanmeldungen legen das Verfahren zur Herstellung selbsttragender Keramikkörper offen, die als Oxydationsreaktionsprodukt aus einem Grundmetallvorläufer gewachsen sind. Flüssiges Grundmetall wird mit einem dampfförmigen Oxydationsmittel umgesetzt, um ein Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, und das Metall wandert durch das Oxydationsprodukt hin zum Oxydationsmittel, wodurch 'sich kontinuierlich ein polykristalliner keramischer Körper entwickelt, der so produziert werden kann, daß er eine untereinander verbundene metallische Komponente und/oder untereinander verbundene Porosität hat.

Das Verfahren kann erweitert werden durch die Verwendung eines legierten DotierungsmiUels, wie beispielsweise bei einem in Luft legierten Aluminiumgrundmetall. Dieses Verfahren wurde durch die Verwendung von äußeren Dotierungsmitteln verbessert, welche auf die Oberfläche des Vorläufermetalls aufgebracht wurden, wie das in den US-Patentanmeldungen, Nr.822999, eingereicht am 27. Januar 1986, die eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.776965, eingereicht am 17. September 1985, welche eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.747788 ist, eingereicht am 25. Juni 1985, welche eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr. 632 636 ist, eingereicht am 20. Juli 1984, unter dem Titel „Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Stoffen" beschrieben wird.

Der Gegenstand dieser Patentanmeldung steht auch im Zusammenhang mit der US-Patentanmeldung Nr.819397, eingereicht am 17. Januar 1986, die eine teilweise Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.697876 ist, eingereicht am 4. Februar 1985, beide unter dem Titel „Keramische Verbundartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung". Diese US-Patentanmeldungen legen ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundstoffen offen durch Wachsen eines Oxydationsreaktionsproduktes aus einem Grundmetall in eine permeable Füllstoffmasse, wodurch der Füllstoff mit einer Kefamikmatrix infiltriert wird.

Gemeinsam ist allen diesen US-Patentanmeldungen die Offenlegung von Ausführungsbeispielen eines Keramikkörpers, der aus einem Oxydationsreaktionsprodukt und, wahlweise, einem oder mehreren Bestandteilen des Grundmetallvorläufers im nichtoxydierten Zustand oder Hohlräume oder beiden besteht. Das Oxydationsreaktionsprodukt kann untereinander verbundene Porosität aufweisen, die eine partielle oder annähernd vollständige Ersetzung der Metallphase ist. Die zusammenhängende Porosität ist vor allem von solchen Faktoren wie Temperatur, bei der das Oxydationsreaktionsprodukt gebildet wird. Länge der Zeit, über die sich das Oxydationsreaktionsprodukt bilden kann. Zusammensetzung des Grundmetalls, Vorhandensein von Dotierungsstoffen usw. abhängig. Ein Teil der zusammenhängenden Porosität ist von einer Außenfläche oder Außenflächer, d >s Keramikkörperszugänglich oder wird durch eine Behandlung nach dem Verfahren zugänglich gemacht, beispielsweise maser inelles Bearbeiten, Schneiden, Schleifen, Brechen usw.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung neuer Keramikkörper.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Keramikstruktur aufzuzeigen, wodurch eine neuartige Keramikstruktur entsteht und diese aus zwei unterschiedlichen polykristallinen Oxydationsprodukten aufgebaut ist.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Keramikstruktur geschaffen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet. Es wird ein erster selbsttragender Keramikkörper geschaffen. Dieser erste Keramikkörper „A" besteht aus einem ersten polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt, das durch die Oxydation eines ersten flüssigen Grundmetalls mit einem ersten Oxydationsmittel gebildet wird, und verbundener Porosität, die zumindest teilweise von einer oder mehreren Flächen des Keramikkörpers zugänglich ist. Ein Körper aus zweitem Grundmetall und der erste Keramikkörper werden so zueinander ausgerichtet, daß das Schmelzen und die Oxydationsreaktion des zweiten Grundmetalls mit einem zweiten, dampfförmigen Oxydationsmittel zur Bildung eines zweiten polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes in einer Richtung hin zu der und in die verbundene Porosität des ersten Keramikkörpers erfolgen. Das zweite Grundmetall wird auf einem Temperaturbereich über seinem Schmelzpunkt, aber unter den Schmelzpunkten des ersten und des zweiten Oxydationsreaktionsproduktes erhitzt, um einen Körper aus flüssigem zweitem Grundmetall zu bilden. Innerhalb dieses Temperaturbereiches wird der Körper aus flüssigem zweitem Grundmetall mit dem dampfförmigen Oxydationsmittel reagiert, um das zweite, aus dem Oxydationsreaktionsprodukt bestehende polykristalline Material zu bilden. Ebenfalls innerhalb dieses Temperaturbereiches wird wenigstens ein Abschnitt des zweiten Oxydationsreaktionsproduktes in Kontakt mit und zwischen dem Körper des flüssigen zweiten Grundmetalls und dem Oxydationsmittel gehalten, wodurch das zweite Grundmetall durch das zweite polykristalline Material hin zum Oxydationsmittel gezogen wird, so daß sich das zweite Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten zweiten Oxydationsreaktionsprodukt bildet. Schließlich wird die Reaktion innerhalb des genannten Temperaturbereichs über eine ausreichende Zeitspanne weitergeführt, so daß wenigstens ein Teil der Porosität der genannten Keramikkörper durch das zweite.polykristalline Material infiltriert werden kann.

Ein Gesichtspunkt der Erfindung beinhaltet die Herstellung des ersten Keramikkörpers nach den folgenden Schritten. Ein erstes Grundmetall wird erhitzt, um einen Körper aus flüssigem Grundmetall zu schaffen, der mit einem ersten Oxydationsmittel bei einer Temperatur zur Bildung eines ersten Oxydationsreaktionsproduktes umgesetzt wird. Das erste Oxydationsreaktionsprodukt wird in Kontakt mit dem Körper des ersten flüssigen Grundmetalls und dem Oxydationsmittel

gehalten und befindet sich zwischen diesen, und die Temperatur wird aufrechterhalten, um flüssiges Metall durch das erste Oxydationsreaktionsprodukt hin zum Oxydationsmittel zu ziehen, so daß sich das erste Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten ersten Oxydationsreaktionsprodukt bildet. Die Reaktion wird im Bereich der Verfahrenstemperatur über eine ausreichende Zeitspanne weitergeführt, um einen ersten, selbsttragenden Keramikkörper zu bilden, der aus dem ersten Oxydationsreaktionsprodukt besteht und einen oder zwei poröse Abschnitte und einen odor mehrere metallische Bestandteile aufweist. Die Verbesserung bei diesem Verfahren besteht in den folgenden Schritten: (1) es wird ein ausgewählter Grad an Porosität im ersten polykristallinen Material geschaffen, entweder durch eine entsprechende Kontrolle oben beschriebener Herstellungsbedingungen oder durch eine Nachbehandlung (oder beides). Nach Schritt (1) werden ein zweites Grundmetall und das erste polykristalline Material so zueinander ausgerichtet, daß die Bildung eines zweiten polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes in einer Richtung hin zu der und in die Porosität des ersten polykristallinen Materials erfolgt. Dann werden die oben genannten Schritte zur Herstellung des ersten Keramikkörpers mit dem zweiten Grundmetall und dem ersten polykristallinen Material und einem zweiten, dampfförmigen Oxydationsmittel wiederholt. Das führt zur Bildung eines zweiten Oxydationsreaktionsproduktes, die über eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt wird, so daß das zweite Oxydationsreaktionsprodukt wenigstens einen Teil der Porosität des ersten polykristallinen Materials infiltriert, wodurch die Keramikstruktur gebildet wird.

Nach der vorliegenden Erfindung wird auch eine selbsttragende Keramikstruktur geschaffen, die aus folgendem besteht. Ein erster Keramikkörper, der aus einem ersten polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt besteht, das bei der Oxydation eines ersten flüssigen Grundmetalls mit einem Oxydationsmittel gebildet wurde, und eine verbundene Porosität aufweist, die zumindest teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des genannten Keramikkörpers zugänglich ist, und ein zweites polykristallines Oxydationsreaktionsprodukt, das bei der Oxydation eines zweiten flüssigen Grundmetalls mit einem Oxydationsmittel gebildet wird und sich in wenigstens einem Abschnitt der oben genannten Porosität befindet. In dieser Spezifikation und in den beigefügten Patentansprüchen werden die unten genannten Begriffe folgendermaßen definiert:

„Keramik" ist nicht eng auf einen Keramikkörper im klassischen Sinne beschränkt, d. h., in dem Sinne, daß er ausschließlich aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der vorwiegend keramisch hinsichtlich seiner Zusammensetzung oder dominierenden Eigenschaften ist, obwohl der Körper geringe oder auch beachtliche Mengen eines oder mehrerer metallischer Bestandteile und/oder Porosität (untereinander verbunden und isoliert) enthält, im typischen Fall in einem Bereich von etwa 1 bis 40VoI.-%, wobei der Anteil aber auch höher sein kann. Unter dem „Oxydationsreaktionsprodukt" versteht man generell ein oder mehrere Metalle in einem oxydierten Zustand, worin das Metall Elektronen an ein anderes Element, einn Verbindung oder eine Kombination aus beiden abgegeben hat oder mit diesen teilt. Demzufolge schließt ein „Oxydationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion eines oder mehrerer Metalle mit einem Oxydationsmittel ein, wie das hierin beschrieben wird.

Unter einem „Oxydationsmittel" versteht man einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Elektronenaufnehmer, wobei es sich um einen Feststoff, ein Gas (Dampf), eine Flüssigkeit oder eine Kombination der genannten Formen (z. B. einen Feststoff und ein Gas) bei den Verfahrensbedingungen für das keramische Wachstum handeln kann. Unter „Grundmetall" versteht man relativ leine Metalle, kommerziell verfügbare Metalle mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen und Legierungen und intermetallische Verbindungen von Metallen. Wenn ein bestimmtes Metall angegeben wird, ist das genannte Metall unter Berücksichtigung dieser Definition zu lesen, wenn im Zusammenhang nichts anderes ausgeführt wird. Wenn beispielsweise Aluminium das Grundmetall ist, kann es sich bei dem Aluminium um verhältnismäßig reines Metall (z. B. kommerziell erhältliches Aluminium von 99,7% Reinheit) oder Aluminium 1100 mit nominellen Verunreinigungen von etwa 1 Gew.-% Silizium plus Eisen oder um Aluminiumlegierungen wie beispielsweise 5052 handeln.

In Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Erfindung wird ein erster selbsttragender Keramikkörper mit verbundener Porosität hergestellt. Die verbundene Porosität ist zumindest teilweise offen oder von einer Außenfläche (oder Außenflächen) zugänglich oder wird durch eine Verfahrensnachbehandlung zugänglich gemacht. Ein signifikanter oder beachtlicher Teil der verbundenen Porosität wird durch ein zweites polykristallines Material gefüllt, infiltriert oder ähnliches, welches mit dem Keramikstrukturprodukt integral wird, wodurch der erste Keramikkörper modifiziert, verbessert oder in bestimmten Eigenschaften verändert wird. Obwohl die Erfindung unten unter spezieller Bezugnahme auf Aluminium als dem ersten und dem zweiten Grundmetall beschrieben wird, ist davon auszugehen, daß auch andere Grundmetalle anwendbar sind, wie beispielsweise Silizium, Titan, Zinn, Zirkonium und Hafnium.

Zuerst wird ein selbsttragender erster polykristalliner Keramikkörper geschaffen, der beispielsweise nach den Verfahren jeder der oben genannten US-Patentanmeldungen hergestellt wird. Demzufolge wird ein erstes Grundmetall, z. B. Aluminium, das (wie unten ausführlich erklärt wird) dotiert sein kann, als Vorläufer für das erste Oxydationsreaktionsprodukt bereitgestellt. Das erste Grundmetall wird innerhalb eines angemessenen Temperaturbereichs in oder unmittelbar neben einer ersten oxydierenden Umgebung geschmolzen. Bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereichs reagiert das flüssige erste Grundmetall mit dem Oxydationsmittel, um ein erstes polykristallines Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden. Wenigstens ein Teil des ersten Oxydationsreaktionsproduktes wird in Kontakt mit dem flüssigen ersten Grundme'.dll und dem ersten Oxydationsmittel und zwischen diesen gehalten, um flüssiges erstes Grundmetall durch das erste Oxydationsreaktionsprodukt und in Kontakt mit dem ersten Oxydationsmittel zuziehen. Auf diese Weise bildet sich das erste Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem ersten Oxydationsmittel und dem vorhergebildeten ersten Oxydationsreaktionsprodukt. Die Reaktion wird über eine ausreichende Zeitspanne weitergeführt, um den polykristallinen ersten Keramikkörper zu bilden, der im wesentlichen aus dem ersten Oxydationsreaktionsprodukt besteht oder dieses umfaßt und eine verbundene Porosität und/oder untereinander verbundene metallische Bestandteile aufweist. Die untereinander verbundenen metallischen Bestandteile, unten gelegentlich einfach als Metall oder Metallkomponente bezeichnet, besteht aus nichtoxydierten Bestandteilen des Grundmetalls und kann Dotierungsmittel und andere Metalleinschlüsse einschließen. Die verbundene Porosität sowie die untereinander verbundenen metallischen Bestandteile sind in einer oder mehreren Dimensionen untereinander verbunden und sind über einen Teil oder im wesentlichen das gesamte polykristalline Material dispergiert oder verteilt. Diese Porosität und das Metall, die in situ während der Bildung des ersten polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes gebildet werden, sind beide zumindest teilweise offen oder zugänglich von wenigstens einer

Oberfläche, beispielsweise der Oberfläche des ersten Keramikkörpers oder können beispielsweise durch maschinelle Bearbeitung oder Reißen zugänglich gemacht werden. Ein Teil der Porosität und des Metalls kann in Form von Inseln isoliert sein. Der Volumenprozentsatz der Porosität (verbunden und isoliert) und des metallischen Bestandteils (verbunden und isoliert) ist im wesentlichen von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Dotierungsmitteln und Typ des ersten Grundmetalls, das bei der Herstellung des ersten Keramikkörpers eingesetzt wird, abhängig.

Bei einem bevorzugten Ausführungsoeispiel wird oder sollte im wesentlichen das gesamte untereinander verbundene Metall entfe^rnt werden, um einen ersten selbsttragenden Keramikkörper mit verbundener Porosität, die über einen Teil oder im wesentlichen das gesamte polykristalline Material verteilt ist, zu schaffen. Um das gesamte oder einen beachtlichen Teil des verbundenen Metalls zu entfernen, kann der Oxydationsreaktionsprozeß bis zum Abschluß geführt werden; d. h., wenn die Metallphase vollständig oder annähernd vollständig reagiert ist, um das Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, wird die untereinander verbundene Motallkomponente aus dem Keramikkörper gezogen, so daß an ihrer Stelle die verbundene Porosität bleibt, und die Metallkomponente wird oxydiert, um zusätzliches keramisches Material an der (den) Oberfläche(n) zu bilden. Wenn das Verfahren bis zum Abschluß geführt wird, weist das Oxydationsreaktionsprodukt einen höheren Prozentsatz an Porosität auf, diu zumindest teilweise untereinander verbunden ist. Beispielsweise kann ein erster Keramikkörper, der aus Aluminium hergestellt wurde, das bei etwa 1125°C in Luft verarbeitet wurde, zwischen etwa 20 Vol.-% und etwa 30 Vol.-% Metall und etwa 2 Vol.-% bis etwa 5 Vol.-% Porosität enthalten, wenn das Wachstum gestoppt wird, bevor das erste Grundmetall vollständig oxydiert ist; wird es bis zur vollständigen Oxydativ.ii des gesamten ersten Grundmetalls verarbeitet, kann erzwischen etwa 1 Vol.-% und etwa 3Vol.-% metallische Bestandteile und zwischen etwa 25Vol.-% und etwa 30Vol.-% (oder mehr) Hohlräume oder Poren (Porosität) enthalten, wenn das Verfahren bis zum Abschluß geführt wird. Eine zweite Methode oder Möglichkeit, das untereinander verbundene Metall zu entfernen, besteht darin, den ersten Keramikkörper in ein inertes Bett zu geben, das sich in einem Schmelztiegel oder einem anderen feuerfesten Behälter befindet. Der Behälter und sein Inhalt werden dann in e'nen Ofen mit einer inerten Atmosphäre (z. B. Argon oder jedes andere nichtreaktive Gas) gegeben und auf Temperaturen erhitzt, bei denen der metallische Bestandteil einen hohen Dampfdruck hat. Diese Temperatur oder der bevorzugte Temperaturbereich können in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Zusammensetzung des ersten Grundmetalls, Erhitzungszeit und Endzusammensetzung des metallischen Bestandteils im ersten Keramikkörper variieren. Bei der geeigneten Temperatur verdampft das untereinander verbundene Metall aus dem Keramikkörper, aber auf Grund der inerten Atmosphäre wird kein zusätzliches Oxydationsreaktionsprodukt gebildet. Hält man diese Temperatur aufrecht, wird das untereinander verbundene Metall weiter verdampft und durch geeignete Entlüftungsmittel innerhalb des Ofens aus dem Ofen abgeleitet.

Ein drittes Verfahren oder die Möglichkeit, das untereinander verbundene Metall zu entfernen, besteht darin, den ersten Keramikkörper in ein geeignetes Auslaugungsmittel zu tauchen, um das untereinander verbundene Metall aufzulösen oder herauszulösen. Das Auslaugungsmittel kann jede geeignete saure oder kaustische Flüssigkeit oder Gas sein, und die Wahl ist abhängig von solchen Faktoren wie Zusammensetzung des Metalls, Eintauchzeit usw. Wird Aluminium als erstes Grundmetall verwendet und ist folglich Aluminium im untereinander verbundenen Metall, wurde HCI als ein geeignetes saures Medium ermittelt. Wenn der Keramikkörper Silizium enthält, sind NaOH- und/oder KOH-Lösungen ein annehmbares kaustisches Medium. Die Eintauchzeit des Keramikkörpers in das Auslaugungsmittel ist von der Menge und dem Typ der Metallkomponente abhängig, außerdem spielt es eine Rolle, wo sich das untereinander verbundene Metall im Verhältnis zur (zu den) Oberfläche(n) befindet. Je tiefer das untereinander verbundene Metall im ersten Keramikkörper ist, desto länger dauert es, dieses Metall auszulaugen oder herauszuätzen, und desto länger muß der Keramikkörper im Auslaugungsmittel bleiben. Dieses Verfahren der Extraktion kann durch Erhitzen des Auslaugungsmittels oder durch Rühren des Bades des Auslaugungsmittels erleichert werden. Nachdem der erste Keramikkörper aus dem Auslaugungsmittel herausgenommen wurde, sollte er mit Wasser gewaschen werden, um alle Rückstände an Auslaugungsmittel zu entfernen.

Wenn im wesentlichen das gesamte untereinander verbundene Metall entfernt worden ist, wird ein selbststragender erster keramischer Körper geschaffen, der aus einem polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt besteht, das durch die Oxydation eines flüssigen Grundmatallvorläufers mit einem Oxydationsmittel gebildet wird und verbundene Porosität hat, die vorzugsweise etwa 5VoI.-% bis etwa 45VoI.-% des ersten Keramikkörpers ausmacht.

Ein zweites polykristal. ines Material wird aus einem zweiten Grundmetall durch dessen Oxydation mit einem zweiten dampfförmigen Oxydationsmittel in einen ähnlichen oder identischen Verfahren wie dem hergestellt, das für die Herstellung des ersten Keramikkörpers angewendet wurde, wobei das zweite Grundmetall und der erste Keramikkörper so zueinander ausgerichtet werden, daß das sich bildende zweite polykristalline Material wenigstens einen Teil der Porosität des ersten Keramikkörpers infiltriert. Die Infiltration kann auf eine erste Zone des ersten Keramikkörper begrenzt sein, oder: ia kann über im wesentlichen das ganze Volumen des ersten Keramikkörpers ausgedehnt werden. Wenn die Infiltration durch i'as zweite polykristalline Material auf eine erste Zone des ersten Keramikkörpers begrenzt ist, blei! die Porosität der zweiten unfiltrierten Zone des ersten Keramikkörpers durch die Infiltration durch das zweite polykristalline Material im wesentlichen unbeeinflußt. Die zweite uninfiltrierte Zone kann damit eine größere Porosität als die erste infiltrierte Zone der Keramikstruktur au weisen. Ein anderes Verfahren besteht darin, den Metallbestandteil nur aus einer ersten Zone des ersten Keramikkörpers zu entfernen, oder mehr brauchbaren Bestandteil aus der ersten Zone als der zweiten Zone des ersten Keramikkörpers zu entfernen. Das Vann leicht erreicht werden durch beispielsweise das Eintauchen nur eines Teils des ersten Keramikkörpers in das Auslaugungsmittel. Das zweite polykristalline Material wird nach den Verfahren hergestellt, die in den oben genannten US-Patentanmeldungen offengelegt werden, und ein solches Verfahren wird exemplarisch veranschaulicht, in dem der erste Keramikkörper, der eine hohe oder erhöhte (durch Nachbearbeitung) Porosität und eine entsprechende verringerte Menge an Metallbestandteilen hat, in ein inertes Bett gegeben wird, das in einem feuerfesten Behälter untergebracht ist. Ein Körper aus zweitem Grundmetall wird oben auf den Keramikkörper gelegt. Die Porosität reicht bis zur Oberfläche des ersten Keramikkörpers. Die Anordnung wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, die über dam Schmelzpunkt des zweiten Grundmetallkörpers, aber unter dem sowohl des ersten Oxydationsreaktionsproduktes des ersten Keramikkörpers als auch des zweiten Oxydationsreaktionsproduktes des zweiten Grundmetalls liegt. Diese Anordnung wird in einer oxydierenden Umgebung, z. B. einer Luftatmosphäre, erhitzt, und das Wachstum des zweiten polykristallinen Materials beginnt in die Porosität des ersten Keramikkörpers. Das Wachstum wird weitergeführt, bis die Porosität im gewünschten Umfang gefüllt ist, z. B. über im

wesentlichen den gesamten ersten Keramikkörper oder bis zu einem gewünschten Umfang in diesem. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Anordnung gekühlt, und die resultierende keiarr>ische Verbundstruktur wird von dem Füllstoff und dem restlichen zweiten Grundmetall, soweit vorhanden, getrennt.

Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen und Abbildungen näher erläutert werden

Es zeigen:

Fig. 1: eine schematische Ansicht eines Keramikkörpers mit verbundener Porosität und untereinander verbundenem

Metall;

Fig.! A: eine vergrößerte Ansicht auf der Linie A-A der Fig. 1;

Fig. 2: eine schematische, teilweise im Querschnitt gezeigte Ansicht des Keramikkörpers aus der Fig. 1,

nachdem ein beachtlicher Teil des untereinander verbundenen Metalls entfernt worden ist; Fig. 3: eine schematische Ansicht eines Keramikkörpers in einem inerten Bett, das sich in einem Schmelztiegel

befindet, der in einen Ofen eingeführt werden soll, um das untereinander verbundene Metall zu verdampfen; Fig. 4: eine schematische Ansicht eines Keramikkörpers, der in ein Lösungsmittelauslaugmittel eingetaucht wurde,

um das untereinander verbundene Metall zu entfernen; Fig. 5: eine schematische Ansicht einer Anordnung eines ersten Keramikkörpers, auf dem ein zweites Grundmetall

angeordnet wurde, wobei sich die Anordnung in einem inerten Bett befindet, das in einem feuerfesten Behälter , untergebracht ist.

Fig.6 bis 10: Mikrofotografien in 400facher Vergrößerung von Querschnitten der Spezimen, die nach den Beispielen 1 und 2

hergestellt worden sind.

Es wird auf die Fig. 1 Bezug genommen. Zuerst wird ein selbsttragender erste: polykristalliner Keramikkörper 12 geschaffen, der beispielsweise nach den Verfahren jeder der oben genannten US-Patentanmeldungen hergestellt wird. Demzufolge wird ein erstes Grundmetall, z. B. Aluminium, das (wie unten ausführlicher erklärt wird) dotiert sein kann, als Vorläufer für das erste Oxydationsreaktionsprodukt bereitgestellt. Das erste Grundmetall wird innerhalb eines angemessenen Temperaturbereichs in oder unmittelbar neben einer ersten oxydierenden Umgebung geschmolzen. Bei dieser Temperatur oder innerhalb dieses Temperaturbereichs reagiert das flüssige erste Grundmetall mit dem Oxydationsmittel, um ein erstes polykristallines Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden. Wenigstens ein Teil des ersten Oxydationsreaktionsproduktes wird in Kontakt mit dem flüssigen ersten Grundmetall und dem ersten Oxydationsmittel und zwischen diese gehalten, um flüssiges erstes Grundmetall durch das erste Oxydationsreaktionsprodukt und in Kontakt mit dem ersten Oxydationsmittel zu ziehen. Auf diese Weise bildet sich das erste Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem ersten Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten ersten Oxydationsprodukt. Die Reaktion wird über eine ausreichende Zeitspanne weitergeführt, um den polykristallinen ersten Keramikkörper 10 zu bilden, der im wesentlichen aus dem ersten Oxydationsreaktionsprodukt besteht

aufweist. Die untereinander verbundenen metallischen Bestandteile 14, unten gelegentlich einfach als Metall oder Metallkomponente bezeichnet, bestehen aus nichtoxydierten Bestandteilen des Grundmetalls und können Dotierungsmittel und andere Metalleinschlüsse einschließen. Die verbundene Porosität 13 sowie die untereinander verbundenen metallischen Bestandteile 14 sind in einer oder mehreren Dimensionen untereinander verbunden und sich über einen Teil od r im wesentlichen das gesamte polykristalline Material dispergiert oder verteilt. Diese Porosität 13 und das Metall, die in situ während der Bildung des ersten polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes gebildet werden, sind beide zumindest teilweise offen oderzugänglich von wenigstens einer Oberfläche, beispielsweise der Oberfläche 15, des ersten Keramikkörpers 10 oder können beispielsweise durch maschinelle Bearbeitung oa?i Reißen zugänglich gemacht werden. Ein Teil der Porosität 13 und des Metalls können in Form von Inseln isoliert sein. Der Volumenprozentsatz 13 (verbunden und isoliert) und des metallischen Bestandteils 14 (verbunden und isoliert) ist im wesentlichen von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Dotierungsmitteln und Typ des ersten Grundmetalls, das bei der Herstellung des ersten Keramikkörpers 10 eingesetzt wird, abhängig. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird oder sollte im wesentlichen das gesamte untereinander verbundene Metall entfernt werden, um einen ersten selbsttragenden Keramikkörper 10 mit verbundener Porosität 13, die über einen Teil oder im wesentlichen das gesamte polykristalline Material verteilt ist, zu schaffen, wie das in der Fig. 2 gezeigt wird. Um das gesamte oder einen beachtlichen Teil des verbundenen Metalls zu entfernen, kann der Oxydationsreaktionsprozeß bis zum Abschluß geführt werden; d.h., wenn die Metallphase vollständig oderannähernd vollständig reagiert ist, um das Oxydationsreaktionsprodukt zu bilden, wird die untereinander verbundene Metallkomponente aus dem Keramikkörper 12 gezogen, so daß an ihrer Stelle die verbundene Porosität 13 bleibt, und die Metallkomponente wird oxydiert, um zusätzliches keramisches Material an der (den) Oberfläche(n) 15 zu bilden. Wenn das Verfahren bis zum Abschluß geführt wird, weist das Oxydationsreaktior sprodukt einen höheren Prozentsatz an Porosität 13 auf, die zumindest teilweise untereinander verbunden ist. Beispielsweise kann ein erster Keramikkörper, der aus Aluminium hergestellt wurde, das bei etwa 1125°C in Luft verarbeitet wurde, zwischen etwa 20 Vol.-% und etwa 30Vol.-% Metall und etwa 2Vol.-% bis etwa 5Vol.-% Porosität 13 enthalten, wenn das Wachstum gestoppt wird, bevor das erste Grundmetall vollständig oxydiert ist; wird es bis zur vollständigen Oxydation des gesamten ersten Grundmetalls verarbeitet, kann erzwischen etwa 1 Vol.-% und etwa 3 Vol.-% metallische Bestandteile 14 und zwischen etwa 25Vol.-% und etwa 30 Vol.-% (oder mehr) Hohlräume oder Poren (Porosität) enthalten, wenn das Verfahren bis zum Abschluß geführt wird. Eine zweite Methode oder Möglichkeit, das untereinander verbundene Metall zu entfernen, besteht darin, den ersten Keramikkörper in ein inertes Bett 18 zu geben, das sich in einem Schmelztiegel oder einem anderen feuerfesten Behälter 20 befindet (siehe Abb. 3). Der Behälter 20 und sein Inhalt werden dann in einen Ofen mit einer inerten Atmosphäre (z. B. Argon oder jedes andere nichtreaktive Gas) gegeben und auf Temperaturen erhitzt, bei denen der metallische Bestandteil 14 einen hohen Dampfdruck hat. Diese Temperatur oder der bevorzugte Temperaturbereich können in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie

Zusammensetzung des ersten Grundmetalls, Erhitzungszeit und Endzusammensetzung des metallischen Bestandteils 14 im ersten Keramikkörper variieren. Sei der geeigneten Temperatur verdampft das untereinander verbundene Metall aus dem Keramikkörper, aber auf Grund der inerten Atmosphäre wird kein zusätzliches Oxydationsreaktionsprodukt gebildet. Hält man diese Temperatur aufrecht, wird das untereinander verbundene Metall innerhalb des Ofens aus dem Ofen abgeleitet. Ein drittes Verfahren oder die Möglichkeit, das untereinander verbundene Metall zu entfernen, besteht darin, den ersten Keramikkörper 10 in ein geeignetes Auslaugungsmittel 22 zu tauchen, um das untereinander verbundene Metall aufzulösen oder herauszulösen (siehe Fig. 4). Das Auslaugungsmittel kann jede geeignete saure oder K .".,tische Flüssigkeit oder Gas sein, und die Wahl ist abhängig von solchen Faktoren wie Zusammensetzung des Metalls, Eintauchzeit usw. Wird Aluminium als erstes Grundmetall verwendet und ist folglich Aluminium im untereinander verbundenen Metall, wurde HcI als ein geeignetes saures Medium ermittelt. Wenn der Keramikkörper Silizium enthält, sind NaOH- und/oder KOH-Lösungen ein annehmbares kaustisches Medium. Die Eintauchzeit des Keramikkörpers in das Auslaugungsmittel 22 ist von der Menge und dem Typ der Metallkcmponente abhängig, außerdem spielt es eine Rolle, wo sich das untereinander verbundene Metall im Vsrhältniszur (zu den) Oberfläche(n) 15 befindet. Je tiefer das untereinander verbundene Metall im ersten Keramikkörper 10 ist, desto länger dauert es, dieses Metall auszulaugen oder herauszuätzen, und desto länger muß der Keramikkörper im Auslaugungsmittel 22 bleiben. Dieses Verfahren der Extraktion kann durch Erhitzen des Auslaugungsmittels oder durch Rühren des Bades des Auslaugungsmittels erleichtert werden. Nachdem der erste Keramikkörper aus dem Auslaugungsmittel 22 herausgenommen wurde, sollte er mit Wasser gewaschen werden, um alle Rückstände an Auslaugungsmittel zu entfernen. Wenn im wesentlichen das gesamte untereinander verbundene Metall entfernt worden ist, wird ein selbsttragender erster keramischer Körper 10 geschaffen, der aus einem polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt besteht, das durch die Oxydation eines flüssigen Grundmetallvorläufers mit einem Oxydationsmittel gebildet wird und verbundene Porosität 13 hat, die vorzugsweise etwa 5VoI. % bis etwa 45VoI.-% des ersten Keramikkörpers 10 ausmacht.

Ein zweites polykristallines Material wird aus einem zweiten Grundmetall durch dessen Oxydation mit einem zweiten dampfförmigen Oxydationsmittel in einem ähnlichen oder identischen Verfahren wie dem hergestellt, das für die Herstellung des ersten Keramikkörpers angewendet wurde, wobei das zweite Gründmetall und der erste Keramikkörper so zueinander ausgerichtet werden, daß das sich bildende zweite polykristalline Material wenigstens einen Teil der Porosität des ersten Keramikkörpers infiltriert. Die Infiltration kann auf eine erste Zone des ersten Keramikkörpers begrenzt sein, oder sie kann über im wesentlichen das ganze Volumen des ersten Keramikkörpers ausgedehnt werden. Wenn die Infiltration durch das zweite polykristalline Material auf eine erste Zone des ersten Keramikkörpers begrenzt ist, bleibt die Porosität der zweiten, unfiltrierten Zone des ersten Keramikkörpers durch die Infiltration durch das zweite polykristalline Material im wesentlichen unbeeinflußt. Die zweite uninfiltrierte Zone kann damit eine größere Porosität als die erste infiltrierte Zone der Keramikstruktur aufweisen. Ein anderes Verfahren besteht darin, den Metallbestandteil nur aus einer ersten Zone des ersten Keramikkörpers 10 zu entfernen, oder mehr brauchbaren Bestandteil aus der ersten Zone als der zweiten Zone des ers en Keramikköipers 10 zu entfernen. Das kann leicht erreicht werden durch beispielswise das Eintauchen nur eines Teils des ersten Keramikkörpers 10 in das Auslaugungsmittel 22 (Fig.4).

Das zweite polykristalline Material wird nach den Verfahren hergestellt, die in den oben genannten US-Patentanmeldungen offengelegt werden, und ein solches Verfahren wird exemplarisch in der Fig.5 veranschaulicht, in welcher der erste Keramikkörper 12, der eine hohe oder erhöhte (durch Nachbearbeitung) Porosität 13 und eine entsprechend verringerte Menge anf Metallbestandteilen hat, in ein inertes Bett 18' gegeben wird, das in einem feuerfesten Behälter 20' untergebracht ist. Der Körper aus zweitem Grundmetall 24 wird oben auf den Keramikkörper 12 gelegt. Die Porosität 13 reicht bis zur Oberfläche 15 des eisten Keramikkörpers 12. Die in der Abb.5 gezeigte Anordnung wird auf die gewünschte Reaktionsternperatur erhitzt, die über dem Schmelzpunkt des zweiten Grundmetallkörpers 24, aber unter dem sowohl des ersten Oxydationsreaktionsprodukts des ersten Keramikkörpers 12 als auch des zweiten Oxydationsreaktionsproduktes des zweiten Grundmetalls 24 liegt. Diese Anordnung wird in einer oxydierenden Umgebung, z. B. einer Luftatmosphäre, erhitzt, und das Wachstum des zweiten polykristallinen Materials beginnt in die Porosität 13 des ersten Keramikkörpers 12. Das Wachstum wird weitergeführt, bis die Porosität im gewünschten Umfang gefüllt ist, z.B. über im wesentlichen den gesamten ersten Keramikkörper 12 oder bis zu einem gewünschten Umfang an diesem. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Anordnung gekühlt, und die resultierende keramische Verbundstruktur wird von dem Füllstoff und dem restlichen zweiten Grundmetall 24, soweit vorhanden, getrennt

Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele werden zur Veranschaulichung des Verfahrens der Erfindung gegebi n.

Beispiel 1

Keramische Materialien, die eine verbundene Porosität aufwiesen, wurden nach den Verfahren der obigen US-Patentanmeldungen hergestellt. So wurden rechteckige Blöcke mit den Abmessungen von je 101,6mm x 228,6mm x 38,1mm aus Aluminiumlegierung 5052 hergestellt, die nominell 2,4% Magnesium und nicht mehr als 0,5% Silizium und Eisen enthielt. Jeder Block wurde einzeln in Aluminiumoxidteilchen (Norton El Alundum, Siebgröße 90) in einem feuerfesten Schmelztiegel eingebettet, und eine 101,6mm χ 228,6mm große Fläche des Aluminiumblocks wurde im wesentlichen bündig der Oberfläche des Bettes, etwa 6,35mm unter der Öffnung des Schmelztiegels, exponiert. Eine dünne Schicht von SiO2-Teilchen, Siebgröße 140, wurde als Dotierungsmittel zur Förderung der Reaktion auf die exponierte Metalloberfläche gebracht. Die Schmelztiegel und ihr Inhalt wurden in einen Ofen gegeben, wo sie in Luft auf die Solltemperatur von 1125°C erhitzt und 160 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurden. Diese Einwirkungszeit wurde gewählt, damit das Al-Grundmetall möglichst vollständig oxydieren konnte, wodurch ein Alpha-Aluminiumoxid-Keramikkörper mit verbundener Porosität entstand. Die Kühlung der Metalloxydationsprodukte erfolgte gleichmäßig über eine Zeitspanne von zehn Stunden. Der stark poröse Charakter des keramischen Oxydationsproduktes wurde durch die mikroskopische Untersuchung eines polierten Querschnitts bestätigt, wie durch die Fig. 1 veranschaulicht wird, eine optische Mikrografie in 400facher Vergrößerung, bei welcher das graue Material Alpha-Aluminiumoxid ist, das hellere Material entweder Silizium (klar) oder Aluminium (meliert) ist, und wobei die dunklen Abschnitte Poren sind. Der Gehalt des Körpers an Elementen (Silizium oder Aluminium) wurde auf etwa 3VoI.-% geschätzt.

Die Reinfiltration des resultierenden gebildeten keramischen Materials durch ein gewachsenes Oxydationsreaktionsprodukt wurde dann unter Verwendung von zwei verschiedenen Aluminiumarundlegierungen. Zu diesem Zweck wurden rechteckige

Stücke von etwa 50,8mm χ 19,05mm χ 12,7mm aus dem porösen Keramikmaterial goschnitten. Die Schnittstellen wurden so gewählt, daß mögliche Spinellschichten ausgeschaltet wurden, die auf der ursprünglichen Innenfläche des Keramikkörpers vorhanden sein könnten, oder Schichten mit höherer Dichte auf der Außenfläche. Diei"> Stücke wurden einzeln oben auf rechteckige Aluminiumlegierungsblöcke mit einer Nominalabmessung von 50,8mm χ 25,4mm χ 12,7mm gelegt, wobei die Keramikflächen von 50,8mm x 19,05mm und die Metallflächen von 50,8mm x 50,8mm aneinander anlagen. Es wurden zwei verschiedene Aluminiumlegierungen verwendet: Legierung 712.2 mit der Minimalzusammensetzung 5,0-6,5% Zn, 0,5-0,65% Mg, 0,4-0,6% Cr, 0,4% Fe, 0,25% Cu, 0,15-0,25% Ti, 0,15% Si und 0,1 % Mn und Legierung 380.1 mit der Nominalzusammensetzung 7,5-9,5% Si, 3,0-4,0% Cu, 2,97% Zn, 1,0% Fe, 0,5% Mn, 0,5% Ni, 0,35% Sn und 0,1 % Mg. Es wurde jedoch festgestellt, daß die tatsächlich bei diesen Arbeiten eingesetzte Aluminiumlegierung 380.1 etwa 0,17-0,18% Mg enthielt. Es wird angenommen, daß der höhere Mg-Pegel angesichts der anerkannten Rolle von Mg als Dotierungsmittel oder Promotor der Oxydationsreaktion wichtig ist.

Die oben beschriebenen Anordnungen von Keramik und Legierung wurden in getrennte feuerfeste Schmelztiegel gegeben und von einer Schicht Wollastonite-Teilchen umgeben, die etwa 12,7 mm staik war. Wollastonite wird als Sperrmaterial eingesetzt, um die flüssige Legierung zu halten und die Oxydationsreaktion auf den Raum der Hohlräume in den Keramikkörper zu begrenzen.

Die Schmelztiegel und ihr Inhalt wurden in einen Ofen gegeben und bei Vorhandensein von Luft auf eine Bearbeitungssolltemperatur von 900⁰C in einer Erhitzungsperiode von fünf Stunden erhitzt. Die Proben wurden 30 Stunden bei der Solltemperatur gehalten und dann innerhalb von fünf Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurden die abgekühlten Keramikstücke aus der Einbettung genommen, und es wurde festgestellt, daß sie keine wesentliche Änderung in Aussehen oder Geometrie aufwiesen.

Es wurde ein Querschnitt durch die Keramikstücke ausgeführt, sie wurden aufgespannt, poliert und optisch auf Ergebnisse des Reinfiltrationsexperimentes untersucht. Diese Untersuchung zeigte eine gute Reinfiltration in den porösen Keramikkörpern bei beiden Legierungen, 380.1 und 712.2. Die Fig.7 und 8 zeigen das reinfiltrierte Produkt von der legierung 380.1 und 712.2, in 400facher Vergrößerung. Zu beachten ist das untereinander verbundene keramische Reak' ionsprodukt, das die verbundene Porosität diis ursprünglichen Keramikkörpers ersetzt (Fig. 1). Das Ergebnis ist ein viel dichterer Körper, bei dem offensichtlich nur isolierte Porosität verblieben ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reinfiltration des keramischen Reaktionsproduktes in ein poröses keramisches Material, das unter anderen Bedingung ^n als im Beispiel 1 hergestellt worden ist. In diesem Fall wurde der poröse Körper durch Oxydieren einer Legierung hergestellt, die 10Gew.-% Silizium, 3Gew.-% Magnesium und den Ausgleich Aluminium enthielt, bei einer Reaktionssolltemperatur von 1250⁰C für die Dauer von 80 Stunden. In allen anderen Aspekten war die Herstellung des anfänglichen porösen Keramikkörpers mit der im Beispiel 1 identisch. Die MikroStruktur dieses Materials wird in der Fig. 4 in 400facher Vergrößerung gezeigt.

Die Reinfiltration des keramischen Reaktionsproduktes in den porösen Keramikkörper erfolgte nach dem Verfahren in Beispiel 1, wobei die Legierung 712.2 bei 900⁰C eingesetzt wurde. Fig. 10 zeigt einen Querschnitt, ebenfalls in 400facher Vergrößerung, des resultierenden Materials. Es wurde festgestellt, daß die Infiltration während der dreißigstündigen Periode bei 900⁰C nicht abgeschlossen wurde. Fig. 10 zeigt, daß zwischen dem infiltrierten und dem unbeeinflußten Material eine Grenzschicht vorhanden ist (nach der linken bzw. rechten Seite der Abbildung). Wie im Beispiel 1 wurde festgestellt, daß beim reinfiltrierten Material neu gewachsenes Oxydationsreaktionsprodukt die verbundene Porosität füllt.

Wie oben erklärt wurde, wird der erste Keramikkörper aus einem ersten geeigneten Grundmetall nach den Verfahren hergestellt, die in den im gemeinsamen Besitz befindlichen Patentanmeldungen offengelegt werden. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird ein Verbundstoff hergestellt unter Verwendung einer Masse oder eines Bettes eines permeablen Füllmaterials, das anliegend an und in Kontakt mit einer Oberfläche des ersten Grundmetalls angeordnet wird, und der Prozeß wird so lange fortgesetzt, bis die Oxydationsreaktion das Bett aus Füllmaterial bis zur Grenze infiltriert hat, die durch ein geeignetes Sperrelement definiert werden kann. Die Masse des Füllstoffs, die vorzugsweise als Vorform geformt ist, ist ausreichend porös oder permeabel, damit das Oxydationsmittel im Falle eines dampfförmigen Oxydationsmittels den Füllstoff durchdringen und mit dem ersten Grundmetall in Kontakt kommen kann und damit sie das Wachstum des ersten Oxydationsreaktionsproduktes innerhalb des Füllstoffs aufnehmen kann. Alternativ dazu kann das e.ste Oxydationsmittel innerhalb des Füllstoffs enthalten sein oder diesen einschließen. Der Füllstoff kann geeignetes Material wie Partikulatstoffe, Pulver, Plättchen, Hohlkörper, Kugeln, Fasern, Whisker usw. enthalten, das im typischen Fall keramisches Material ist. Außerdem kann das Bett des Füllstoffs ein Gitter von Versteifungsstäben, -platten oder -drähten aufweisen. Typisch für diese polykristallinen keramischen Strukturen, einschließlich der keramischen Verbundstoffe, ist, daß die Kristallite des Oxydationsreaktionsproduktes untereinander verbunden sind und die Porosität und/oder die metallische Komponente wenigstens teilweise verbunden und von einer Außenfläche des Keramikkörpers zugänglich ist.

Wie in den obigen US-Patentanmeldungen erklärt wird, können Dotierungsmittel, die in Verbindung mit einem oder beiden der ersten und zweiten Grundmetalle eingesetzt werden, in bestimmten Fällen die Oxydationsreaktionsprozesse günstig beeinflussen, besonders bei Systemen, die mit Aluminium als Grundmetall arbeiten. Die Funktion oder Funktionen eines Dotierungsmaterials können von einer Reihe anderer Faktoren als dem eigentlichen Dotierungsmaterial selbst abhängig sein. Zu diesen Faktoren gehören beispielsweise die besondere Kombination der Dotierungsmittel, wenn zwei oder mehr Dotierungsmittel in Verbindung mit einem Dotierungsmittel eingesetzt werden, das mit dem Grundmetall legiert wurde, die Konzentration des (der) Dotierungsmittel(s), die oxydierende Umgebung und die Verfahrensbedingungen. Das oder die Dotierungsmittel, die in Verbindung mit dem ersten und/oder zweiten Grundmetall eingesetzt werden, können (1) als Legierungsbestandteile des Grundmetalls vorhanden sein, (2) auf wenigstens einen Abschnitt der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden oder (3) wenn ein Füllstoff verwendet werden soll, in einen Teil oder das gesamte Füllmaterial oder die Vorform einbezogen oder auf diese aufgebracht werden, oder es kann mit einer Kombination von zwei oder mehr der Methoden (1), (2) und (3) gearbeitet werden. Beispielsweise kann ein legiertes Dotierungsmittel allein oder in Kombination mit

einem zweiten, außen aufgebrachten Legierungsmittel eingesetzt werden. Bei der Methode (3), wenn zusätzliches Dotierungsmittel oder Dotierungsmittel au' das Füllmaterial aufgebracht werden, kann die Aufbringung auf jede geeignete Weise erfolgen, wie das in den obigen US-Patentanmeldungen erklärt wird.

Dotierungsmittel, die für ein Aluminiumgrundmetall geeignet sind, besonders mit Luft als Oxydationsmittel, sind u.a. Magnesium, Zink und Silizium, entweder allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, wie das unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle der Metalle können in das Grundmetall auf Aluminiumbasis in Konzentrationen von jeweils zwischen etwa 0,1 und 10Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des resultierenden dotierten Material legiert werden. Diese Dotierungsstoffe oder-eine geeignete Quelle dafür (z. B. MgO, ZNO oder SiO₂) können auch außen auf dem Grundmetall eingesetzt werden. So kann eine Kerarnikstruktur aus Aluminiumoxid hergestellt werden aus einer Aluminium-Silizium-Legierung als Grundmetall unter Verwendung von Luft als Oxydationsmittel, wenn MgO als Oberflächendotierungsmittel in einer Menge von mahr als etwa 0,0008g je Gramm des zu oxydierenden Grundmetalls oder von mehr als 0,003 g je Quadratzentimeter des Grundmetalls, auf welches das MqO aufgebracht wird, eingesetzt wird.

Zu den zusätzlichen Dotierungsmitteln, die bei Aluminiumgrundmetallen, welche in Luft oxydiert werden, eingesetzt werden können, gehören Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium.. Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Dotierungsmitteln eingesetzt werden können, abhängig vom Oxydationsmittel und den Verfahrensbedingungen. Auch Seltenerdelemente wie Zerium, Lanthanum, Praseodymium, Neodymium und Samarium sind brauchbare Dotierungsmittel, und sie werden wiederum insbesondere in Verbindungen mit anderen Dotierungsmitteln eingesetzt. Alle Dotierungsstoffe sind, wie das in den obigen US-Patentanmeidungen erklärt wird, wiiksam bei der Förderung des Wachstums des polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes bei Gr undmetallsystemen auf Aluminiumbasis. Ein festes, flüssiges oder dampfförmiges (gasförmiges) Oxydationsmittel oder eine Kombination dieser Oxydationsmittel kann beim ersten Grundmetall eingesetzt werden, ein dampfförmiges Oxydationsmittel wird mit dem zweiten Grundmetall verwendet. Zu den typischen Oxydationsmitteln gehören beispislsweise, ohne einschränkend zu sein, Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellurium und Verbindungen und Kombinationen dieser Stoffe, beispielsweise Siliziumdioxid (als Sauerstoffquelle), Methan, Ethan, Propan, Azetylen, Ethylen und Propylen (als Kohlenstoffquelle) und solche Gemische wie Luft, H₂/H₂O und CO/CO₂, wobei die beiden letztgenannten (d.h., H₂/H₂O jnd CO/CO₂ nützlich bei der Reduktion der Sauerstoffaktivität der Umgebung sind.

Obwohl, wie oben beschrieben wurde, jedes geeignete Oxydationsmittel eingesetzt werden kann, wird ein dampfförmiges Oxydationsmittel, das mit dem zweiten Grundmetall verwendet wird, für die Verwendung mit dem ersten Grundmetall bevorzugt, wobei jedoch davon auszugehen ist, daß zwei oder mehr Typen von Oxydationsmitteln in Verbindung mit dem ersten Grundmetall eingesetzt werden. Das zur Oxydation des zweiten Grundmetalls eingesetzte Oxydationsmittel ist ein dampfförmiges Oxydationsmittel, für welches der erste Keramikkörper oder wenigstens eine Zone davon, die durch das zweite polykristalline Material infiltriert werden sollen, permeabel ist oder durch Nachbearbeitung permeabel gemacht wird. Das dampfförmige Oxydationsmittel durchdringt den ersten Keramikkörper oder dessen ausgewählte Zone und kommt darin mit dem zweiten Grundmetall in Kontakt, um dieses zu oxydieren und das zweite polykristalline Material innerhalb der Porosität des ersten Keramikkörpers zu bilden. Wenn ein dampfförmiges Oxydationsmittel in Verbindung mit dem ersten Grundmetall und einem Füllstoff verwendet wird, ist der Füllstoff durchlässig für das Oxydationsmittel, so daß das dampfförmige Oxydationsmitte! bei Einwirkung auf das Bett aus Füllstoff das Füllstoff bett durchdringt, um das darin befindliche flüssige Metall zu berühren. Unter dem Begriff „dampfförmiges Oxydationsmittel" versteht man ein dampfförmig gemachtes oder normalerweise gasförmiges Material, das eine oxydierende Umgebung bildet. Beispielsweise sind Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasgemische (einschließlich Luft) bevorzugte dampfförmige Oxydationsmittel, wenn das gewünschte Oxydationsreaktionsprodukt ein Oxid ist, wobei Luft aus offensichtlichen Gründen der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen bevorzugt wird. Wenn ein Oxydationsmittel als ein bestimmtes Gas oder einen bestimmten Dampf enthaltend oder daraus bestehend bezeichnet wird, versteht man darunter ein Oxydationsmittel, in welchem das identifizierte Gas oder der identifizierte Dampf der einzige, vorherrschende oder wenigstens ein signifikater Oxydator des Grundmetalls unter den Bedingungen ist, die in der oxydierenden Umgebung, mit der gearbeitet wird, bestehen. Obwohl beispielsweise der Hauptbestandteil der Luft Stickstoff ist, ist der Sauerstoffgehalt der Luft der einzige Oxydator für das Grundmetall, weil Sauerstoff ein signifikant stärkerer Oxydator als Stickstoff ist. Luft gehört damit in die Definition eines „sauerstoffhaltigen Gases" als Oxydationsmittel, nicht aber in die Definition eines Oxydationsmittels das ein „stickstoffhaltiges Gas" ist. Ein Beispiel für ein „stickstoffhaltiges Gas", wie es als Oxydationsmittel in der Spezifikation und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet wird, ist „Formungsgas", das zu etwa 96Vol.-% aus Stickstoff und zu etwa 4 Vol.-% aus Wasserstoff besteht.

Wenn ein festes Oxydationsmittel in Verbindung mit dem ersten Grundmetall und einem Füllstoff eingesetzt wird, wird es im allgemeinen durch das gesamte Bett des Füllstoffs oder durch den Abschnitt des Bettes dispergiert, der den gewünschten keramischen Verbundkörper ausmacht, dabei kann das Oxydationsmittel die Form eines mit dem Füllstoff vermischten Partikulats oder vielleicht eines Überzugs auf den Füllstoffteilchen haben. Es kann jedes geeignete feste Oxydationsmittel eingesetzt werden, einschließlich Elemente wie Bor oder Kohlenstoff oder reduzierbarer Verbindungen wie Siliziumdioxid oder bestimmte Boride von niederer thermodynamischer Stabilität als das Boridreaktionsprodukt des Grundmetalls. Wenn beispielsweise Bor oder ein reduzierbares Borid als festes Oxydationsmittel für ein erstes Aluminiumgrundmetall verwendet wird, ist das resultierende Oxydationsreaktionsprodukt Aluminiumborid.

In einigen Fällen kann die Oxydationsreaktion des ersten Grundmetalls so schnell ablaufen, wenn mit einem festen Oxydationsmittel gearbeitet wird, daß das Oxydationsreaktionsprodukt auf Grund des exothermen Charakters des Prozesses zu verschmelzen neigt. Das kann die mikrostrukturelle Einheitlichkeit des Keramikkörpers herabmindern. Diese schnelle exotherme Reaktion kann dadurch abgeschwächt werden, daß man relativ inerte Füllstoffe in die Zusammensetzung mischt, die eine relativ geringe Reaktivität aufweisen. Ein Beispiel für ein solches geeignetes inertes Füllmaterial ist eines, das mit dem vorgesehen,™ Oxydationsreaktionsprodukt identisch ist.

Wenn ein flüssiges Oxydationsmittel in Verbindung mit dem ersten Grundmetali und einem Füllstoff eingesetzt wird, wird das gesamte Füllstoff bett oder der Abschnitt, der den gewünschten Keramikkörper ausmacht, mit dem Oxydationsmittel imprägniert. Der Füllstoff kann beispielsweise durch Eintauchen in das Oxydationsmittel beschichtet oder getränkt werden, um den Füllstoff zu imprägnieren. Wird auf ein flüssiges Oxydationsmittel verwiesen, versteht man darunter ein Oxydationsmittel,

das unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion flussig ist, so daß also ein flüssiges Oxydationsmittel einen festen Vorläufer haben kann, beispielsweise ein Salz, der unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion geschmolzen wird. Alternativ kann dazu das flüssige Oxydationsmittel einen flüssigen Vorläufer haben, z. B. eine Lösung eines Stoffes, der unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion geschmolzen oder zersetzt wird, um einp geeignete Oxydationsmittelkomponente zu bilden. Zu den Beispielen für flüssige Oxydationsmittel, wie sie hier verwpr.uet werden, gehören niedrig schmelzende Gläser. Wie in der hiermit im Zusammenhang stehenden US-Patentanmeldung Nr.861024, eingereicht am 8. Mai 1986, beschrieben wird, kann in Verbindung mit dem Füllstoff oder der Vorform ein Sperrelement verwendet werden, um das Wachstum oder die Entwicklung des ersten Oxydationsreaktionsproduktes über das Sperrelement hinaus zu verhindern, wenn bei der Bildung des Keramikkörpers mit dumpfförmigen Oxydationsmitteln gearbeitet wird. Dieses Sperrelement erleiohtort die Bildung eines Keramikkörpers, der definierte Grenzen hat. Geeigneto Sperrelemente können ein Material, eine Verbindung, ein Element, eine Zusammensetzung oder ähnliches sein, die unter den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung eine gewisse Integrität bewahren, nicht flüchtig sind und vorzugsweise durchlässig für das dampfförmige Oxydationsmittel sind, während sie lokal das fortgesetzte Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes hemmen, aufhalten, stoppen, beeinträchtigen oder anderweitig verhindern können. Zu den geeigneten Sperrelementen in Verbindung mit Aluminiumgrundmetall gehören Kalziumsulfat (gebrannter Gips), Kalziumsilikat und Portlandzement und deren Gemische, die im typischen Fall als eine Aufschlämmung oc er Paste auf die Oberfläche des Füllmaterials aufgebracht werden. Diese Sperrelemente können auch ein geeignetes brennbares oder flüchtiges Material enthalten, das beim Erhitzen ausgeschaltet wird, oder ein Material, das sich beim Erhitzen zersetzt, i,m die Porosität und Permeabilität des Sperrelementes zu vergrößern. Außerdem kann das Sperrelement auch ein geeignetes feuerfestes Partikulatmaterial enthalten, um jedes mögliche Schrumpfen oder Reißen zu verringern, das andernfalls während des Verfahrens auftreten könnte. Ein solches Partikulatmaterial mit einem Ausdehnungskoeffizienten, der im wesentlichen gleich dem des Füllstoffbettos oder der Vorform ist, ist besonders vorteilhaft. Wenn die Vorform beispielsweise aus Aluminiumoxid besteht und auch der resultierende Keramikkörper aus Aluminiumoxid ist, kann das Sperrelement mit AJuminiumoxidpartikulat gemischt werden, das vorzugsweise eine Siebgröße von 20 bis 1000 hat, aber auch feiner sein kann. Zu dervgeeigneten Sperrelementen gehören auch feuerfeste keramische Stoffe oder Metallhüllen, die an wenigstens einer Seite offen sind, um es dem dampfförmigen Oxydationsmittel zu ermöglichen, das Bett zu durchdringen und in Koi^akt mit dem flüssigen Grundmetall zu gelangen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Keramikstruktur, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Schaffung eines ersten selbsttragenden Keramikkörpers, bestehend aus (i) einem ersten polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt, das durch die Oxydation eines ersten flüssigen Grundmetalls mit einem ersten Oxydationsmittel gebildet wird, und (ii) untereinander verbundener Porosität, die zumindest teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des genannten Keramikkörpers aus zugänglich ist;

b) Ausrichtung eines Körpers eines zweiten Grundmetalls und des genannten ersten Keramikkörpers so zueinander, daß das Schmelzen und die Oxydationsreaktion des genannten zweiten Grundmetalls mit einem zweiten dampfförmigen Oxydationsmittel die Bildung eines zweiten polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes in einer Richtung hin zu der und in die genannte untereinander verbundene Porosität des genannten ereten Keramikkörpers bewirken, und

c) Erhitzen des genannten zweiten Grundmetalls auf einen Temperaturbereich über dessen Schmelzpunkt, aber unter den Schmelzpunkten von beiden, ersten und zweiten Oxydationsreaktionsprodukt, um einen Körper aus flüssigem zweiten Grundmetall zu bilden, und

. innerhalb des genannten Temperaturbereichs

• (i) Reaktion des genannten Körpers des flüssigen zweiten Grundmetalls mit dem genannten dampfförmigeil Cxydationsmittel zur Bildung des genannten zweiten Oxydationsreaktionsproduktes aus polykristallinem Material; (ii) Halten von wenigstens einem Abschnitt des genannten zweiten Oxydationsreaktionsproduktes in Kontakt mit dem genannten Körper des flüssigen zweiten Grundmetalls und dem genannten Oxydationsmittel und zwischen diesen, wodurch zweites Grundmetall durch das genannte polykristalline Material hin zum Oxydationsmittel gezogen wird, so daß sich das zweite Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten zweiten Oxydationsreaktionsprodukt bildet, und (iii) Weiterführung der genannten Reaktion über eine ausreichende Zeitspanne, um wenigstens einen Teil der genannten Porosität des genannten ersten Keramikkörpers mit dem genannten zweiten polykristallinen Material zu infiltrieren.

2. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Keramikstruktur, die aus einem polykristallinen Material besteht, das gewonnen wurde als Oxydationsreaktionsprodukt von einem oder zwei Grundmetallen mit einem Oxydationsmittel, welche die Schritte einschließt (a) des Erhitzens eines ersten Grundmetalls zur Bildung eines Körpers aus flüssigem Grundmetall und der Reaktion des genannten ersten flüssigen Grundmetalls mit einem ersten Oxydationsmittel bei einer Temperatur zur Bildung eines ersten Oxydationsreaktionsproduktes und der Aufrechterhaltung des Kontaktes zwischen dem genannten ersten Oxydationsreaktionsprodukt und dem genannten Körper des ersten flüssigen Grundmetalls und dem genannten Oxydationsmittel und zwischen diesen, (b) der Aufrechterhaltung der genannten Temperatur, um progressiv flüssiges Metall durch das genannte erste Oxydationsreaktionsprodukt hin zu dem genannten Oxydationsmittel zu ziehen, so daß sich das erste Oxydationsreaktionsprodukt weiter an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem vorher gebildeten ersten Oxydationsreaktionsprodukt bildet, und (c) der Weiterführung der genannten Reaktion über eine ausreichende Zeitspanne, um einen ersten Keramikkörper zu bilden, der selbsttragend ist und aus einem polykristallinen Material besteht, welches besteht aus dem genannten ersten Oxydationsreaktionsprodukt und Porosität und/oder einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, die Verbesserung, gekennzeichnet durch (1) Schaffung eines ausgewählten Grades an Porosität im ersten polykristallinen Material, entweder durch eine entsprechende Steuerung der Bedingungen der Schritte (a) und (b) oder durch eine Nachbehandlung; (2) nach dem Schritt (1) die Ausrichtung eines zweiten Grundmetalls und des genannten ersten polykristallinen Oxydationsreaktionsproduktes in einer Richtung hin zu der und in die Porosität des genannten ersten polykristallinen Materials erfolgt; Wiederholung der oben genannten Verfahrensschritte (a), (b) und (c) am zweiten Grundmetall und ersten polykristallinen Materia! mit einem zweiten, dampfförmigen Oxydationsmittel, um ein zweites Oxydationsreaktionsprodukt zu schaffen, und Weiterführung der wiederholten Reaktion über eine

ausreichende Zeitspanne, so dqß das genannte zweite Oxydationsreaktionsprodukt wenigstens einen Abschnitt der genannten Porosität des genannten ersten polykristallinen Materials infiltriert, wodurch die genannte Keramikstruktur gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Porosität des genannten ersten Keramikkörpers über eine erste Zone infiltriert wird, während eine zweite Zone des genannten ersten Keramikkörpers von dem genannten zweiten polykristallinen Material frei bleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine durchlässige Masse eines Füllstoffs in den genannten ersten Keramikkörper eingebettet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte durchlässige Masse des Füllstoffs eine Vorform von einer festgelegten Form ist, Uiid die genannte Infiltration in die genannte Vorform den genannten ersten Keramikkörper als einen Keramikverbundkörper mit der Konfiguration der genannten Vorform erzeugt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das genannte Oxydationsmittel, das bei der Oxydation des genannten ersten Grundmetalls eingesetzt wird, von dem Oxydationsmittel unterscheidet, das für die Oxydation des genannten zweiten Grundmetalls eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall ausgewählt wird aus ,der Gruppe, die aus Aluminium, Silizium, Titan, Zinn, Zirkonium und Hafnium besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte erste Grundmeta^l und das genannte zweite Grundmetall jeweils ein Aluminiumgrundmetall sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte zweite, dampfförmige Oxydationsmittel Luft ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte erste Oxydationsmittel und das genannte zweite Oxydationsmittel beide aus Luft bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dotierungsmaterial in Verbindung mit einem oder beiden der genannten ersten und zweiten Grundmetalle eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das erste als auch das zweite Metall Aluminiumgrundmetalle sind und sowohl das erste als auch das zweite polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt vorwiegend Aluminiumoxid sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität des ersten Keramikkörpers zwischen etwa 5 und 45Vol.-% des ersten Keramikkörpers vor der Infiltration der Porosität des ersten Keramikkörpers durch das genannte zweite polykristalline Material beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte erste Keramikkörper einen oder mehrere untereinander verbundene metallische Bestandteile aufweist, die zumindest teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des genannten ersten Keramikkörpers zugänglich sind, und daß der genannte erste Keramikkörper in ein Auslaugungsmittel vor der Infiltration der Porosität durch das genannte zweite polykristalline Material eingetaucht wird, um die genannten untereinander verbundenen metallischen Bestandteile zumindest teilweise aus dem genannten ersten Keramikkörper herauszulösen.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte erste Grundmetall und das genannte zweite Grundmetall in der Zusammensetzung im wesentlichen identisch sind.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das genannte erste Grundmetall und das genannte zweite Grundmetall in der Zusammensetzung voneinander unterscheiden.