DD279244A1 - Verfahren zur herstellung von 5-aminothiocarbonyl-3-aroylamino-1,2-dithinlium-4-thiolaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminothiocarbonyl-3-aroylamino-1,2-dithiolium-4-thiolaten. Das Wesen der Erfindung besteht in der Umsetzung von 3-Aroylimino-5-cyano-3H-1,2-dithiolen mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur in dipolar-aprotischen Loesungsmitteln oder Pyridin. Ziel der Erfindung ist, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen zu finden, die als reaktive Zwischenprodukte fuer die Herstellung kondensierter Heterocyclen, Koordinationsverbindungen mit Metallkationen und von Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmitteln, sowie Pharmaka Bedeutung besitzen.
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S-Aminothiocarbonyl-S-aroylamino-i^-dithiolium-'l-thiolaten, die als multifunktionelle Zwischenprodukte für die Synthese einer Vielzahl organischer, insbesondere heterocyclischen Verbindu igen, und Kooidinationsverbindungen mit Metallionen una damit für die Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln und von Phermaka Bedeutung besitzen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik 5-Aminothiocarbonyl-3-aroylamino-1,2-dithioliurn-4-thiolate sind bisher nicht beschrieben worden.
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen zu finden.
Aufgabe der Erfindung ist es, 5-Aminothiocarbonyl-3-aroyl-1,2-dithiolium-4-thiolate auf einfache Weise und aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Dithiole der allgemeinen Formel 1, in der Aryl einen Phenylrest, der auch einfach oder mehrfach in verschiedenen Positionen durch niedere Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Dialkylaminogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, und R ein Wasserstoffatom oder eine Acyl- oder Aroylgruppe bedeutet mit Schwefelwasserstoff in organischen Lösungsmitteln zu den Titelverbindungen der allgemeinen Formel 2 in der Aryl obige Bedeutung besitzt, umgesetzt werden. Als organische Lösungsmittel eignen sich dlpolaraprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Pyridin. Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Lösung der Suspension der Verbindungen der Formel 1 bei Raumtemperatur entsteht nach etwa 20-30 Minuten eine violette Lösung der 1,2-Dithiolium-4-thiolate der allgemeinen Formel 2. Durch Zugabe von Wasser oder C,-C3-Alkoholen oder Diethylether werden die Titelverbindungen mit Ausbeuten von 60-80% ausgefällt. Sie können durch Umkristallisieren oder Umfallen aus Chloroform oder Aceton bzw. den eingesetzten Lösungsmitteln gereinigt werden. Die Titelverbindungen stellen tiefviolette Verbindungen dar. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die 5-Aminothiocarbonyl-S-aroylamino-i^-dithiolium^-lhiolato der allgemeinen Formel 2 auf einfache Weise und in hohen Ausbeuten aus den leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen hergestellt werden können.
Die Erfindung soll an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1: 5-Aminothiocarbonyl-3-benzoylamino-1,2-dithiolium-4-thiolat
BmmolS-Benzylamino^-benzylmercapto-o-cyano-SH-i^-dithiul werden in 150ml Dimethylformamid ge'öst, bei Raumtemperatur wird unter Rühren ein kräftiger Schwefelwasserstoffstrom etwa 20 Minuten eingeleitet bis sich eine violette Lösung gebildet hat. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gefällt, abgefiltert, mehrmals mit Wasser gowaschen und nach dem Trocknen durch Umkristallisieren aus Chloroform oder Aceton gereinigt.
Ausbeute: 80%
Fp.: 212-2140C(Z.)
1H-NMR (Omso-D6, ppm): 12,25(C(S)NH2, s, 1 H); 11(C(S)NH2, s, 1 H); 8,25-7,65(C6H5, m, 5H) IR(NuJoI, cm"1): 3280, 3090, 3075,1 675,1605, I 585
MS(70eV): 312 (M*), 105 (100%)
Beispiel 2: 5-Aminothiocarbonyl-3-(4-chlor-benzoylamino)-1,2-dithiolium-4-thiolat 5mmol3-(4-Chlor-benzoylimino)-4-(4-chlor-benzoylmercapto)-5-cyano-3H-1,2-dithiol v/erden in 15OmI Dimethylsulfoxyd gelöst und wie in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 70% Fp.: 225-2300C (Z.) IR(KBr, cm '): 3425, 3255, 3190, 3050,1 665,1
Beispiel 3: 5-Aminothiocarbonyl-3-(4-methyl-benzoylamino)-1,2-dithiolium-4-thiolat 5mmol3-(4-Methyl-benzoylimino)-4-(4-methyl-benzoylmercapto)-5-cyano-3H-1,2-ditiol werden in 150ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und wie in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 68% Fp.: 214-216'C(Z.) IR(KBr, cm1): 3460, 3245,3180, 3040, 3015, 2925, 2865,1 670,1
Beispiel4: ö-Aminothiocarbonyl-S-benzoyl-i^-dithiolium^-thiolat 5mmol S-Benzoylimino^-mercapto-ö-cyano-SH-i^-dithiol worden in 150ml Dimethylformamid suspendiert und wie in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 75% Fp.:212-214°C(Z.) 'H-NMR(DMSO-D6, ppm): 12,?5(C(S)NH2, s, 1 H); 11(C(S)NH2, s, 1 H); 8,25-7,65(C6H5, m, 5H) IR(NuJoI, cm"1): 3280,3090,3075,1675,1605,1585 MS(70eV): 312 (IVT), 105(100%)
SR
Formel 1
M-M
Il
Il
l-l
F-ormel 2
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von B-Aminothiocarbonyl-S-aroylamino-i^-dilhiolium^-thiolaten der allgemeinen Formel 2, in der Aryl für einen Phenylrest, der auch einfach oder mehrfach in verschiedenen Positionen durch niedere Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Dialkylaminogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsverbindungen, 3-Aroylimino-5-cyano-4-organoth:o-1,2-dithiole der allgemeinen Formel 1 in der Aryl obige Bedeutung besitzt und R ein Η-Atom oder eine Aroyl- oder Acylgruppe bede.utet, mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln oder Pyridin umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Dimethylformam d, Dimethylsulfoxyd oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet werden.
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