DD280311A1 - Mittel zur verhinderung von korrosion - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Mittel zur Eindaemmung bzw. Verhinderung lokaler Zerstoerungen der Carbonatschutzschichten auf metallischen Oberflaechen sowie der carbonatischen Bindemittelanteile in Betonteilen und somit zur Vermeidung von Korrosionsschaeden in Kuehlwassersystemen. Die Mittel enthalten 3-Methylpyrazole, die ggf. substituiert sein koennen, deren Saeureadditionsprodukte oder deren Koordinationsverbindungen.
Description
in denen X
R für-H,-CH2OHund -C-R' mit
X = Sauerstoff, Schwefel oder NH und
R = ein Alkyl- oder Aryl· est, der ggf. auch substituiert sein kann, eine Aminogruppe, die sowohl unsubstituiert als auch substituiert auftritt, wobei deren Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch Alkyl-, Aryl-, ggf. auch substituierte Arylreste ersetzt sein können, steht
sowie HY Salzsäure oder Schwefelsäure sein kann, und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
Me / 'I N
R' '
in der
Me ein Meiailkation darstellt und vorzugsweise für Mg, Ca, Cu, Mn, Zn und Fe steht,
/I
R" Wasserstoff oder den -C-NHg- Rest ausweist, wobei X'- O, S, NH oder H? sein kann, Y ein- und mehrwertige anorganische bzw. organische Anionen, wie Acetat, Sulfat,
Halogene, Nitrat usw., verkörpert, a Werte zwischen 1 und 8 und b Werte zwischen 1 und 6 annehmen kann,
wobei die Verbindung (entsprechend Formel III) zusätzlich noch koordinativ gebundene Lösungsmittelmoleküle, wie Wasser, niedere Alkohole, Aceton u.a., aufweisen kann, enth ilten.
2. Mittel nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß sie in Konzentrationen von 0,001 bis100g/m3 Kühlwasser, vorzugsweise von 0,2 bis lOg/m1, angewendet werden.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie dem Kühlwasser allein, aber auch gemeinsam mit anderen Kühlwasserbehandlungsmitteln, zugesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen iViiltel können in Kühlsystemen angewendet werden, die mit natürlichen Wässern entweder im geraden Durchlauf oder mit Wasserrückführung nach der Wärmeabgabe, z. B. durch Verdunstung einer Teilmenge an der Luft, betrieben werden und deren Hauptausriistungen, wie Wärmeübertrager, Rohrleitungen, Armaturen usw., aus Kohlenstoffstahl oder, wie Wasserbauten, Rieseleinbauten usw., aus Beton oder Asbestbeton bestehen.
Den bekannten Effekt der thermischen Zersetzung von Calciumhydrogencarbonat unter Abscheidung von Caiciumcarbonat umging man früher durch das Betreiben der Kühlsysteme bei geringer Carbonathärte. Wirksame Stabilisatoren (Kühlwasserbehandlungsmiiicl) gestatten heute das Arbeiten bei höheren Carbonathärten bzw. im Übersättigungsbereich für Caiciumcarbonat. Durch bewußte Verwendung geringer Konzentrationen solcher zusätzlicher Stabilisatoren kann eine gezielte Ablagerung, verbunden mit einer Passivierung des Stahls, erreicht werden. Derartige Schutzschichten mit hohem Carbonatanteil sind jedoch äußerst empfindlich gegenüber lokal an der Oberfläche auftretenden Säurekonzentrationen, die zum Auflösen der Schutzschicht und letztendlich zu lokaler Korrosion führen. Analog werden carbonatische Bindemittelanteile in zementgebundenen Werkstoffen nngegriffen.
Die Nutzung der in natürlichen Wässern enthaltenen Hydrogencarbonate als carbonatische Schutzschichtbildner unter Beibehaltung des sich nach dem Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht einstellenden pH-Wertes bei Einsatz nur geringer Konzentrationen zusätzlicher chemischer Substanzen (Stabilisator mit oder ohne zusätzlichen Korrosionsir hibitor) stellt derzeit eine optimale volkswirtschaftliche als auch umweltfreundliche Lösung für Kühlsysteme dar.
Das Ziel der Erfindung besteht im Auffinden geeigneter Mittel, die auch bei alleinigem Einsatz zur Eindämmung bzw. Verhinderung der lokalen Zerstörung ausgebildeter Carbonatschutzschichten führen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Mittel aufzufinden, welche die Carbonatschutzschichten in Kühlwassarsystemen vor lokaler Zerstörung schützen, die aber gleichzeitig toxikologisch unbedenklich und damit umweltfreundlich und in geringen Aufwandmengen ökonomisch anwendbar sind
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH3
oder deren Säureadditionsprodukte der allgemeinen Formel II,
-CH3
. HY
in denen Il
R für-H,-CH2OH und -C-R' mit
X = Sauerstoff, Schwefel oder NH und
R' = ein Alkyl- oder Arylrest, der ggf. auch substituiert sein kann, eine Aminogruppe, die unsubstituiert auftritt, deren Wasserstoffatome aber auch unabhängig voneinander durch Alkyl-, Aryl-, ggf. auch substituierte Arylreste ersetzt sein können, steht sowie HY Salzsäure oder Schwefelsäure sein kann, und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
Μθ
in der
Me ein Metallkation dargestellt und vorzugsweise für Mg, Ca, Cu, Mn, Zn und Fe steht,
X'
I!
R" Wasserstoffoder dön-C-NH«- Reslausweist, wobeiX'= O,S, NHoderH2seinkann,
Y diverse ein- und mehrwertige anorganische bzw. organische Anionen, wie Acetat, Sulfat, Halogene, Nitrat usw. verkörpert, a Werte zwischen 1 und 8 und
b Werte zwischen 1 und 6 annehmen kann,
wobei die Verbindung (entsprechend Formel III) zusätzlich noch koordinativ gebundene Lösungsmittelmoleküle, wie Wasser, niedere Alkohole, Aceton u. a. aufweisen kann, die Zerstörung carbonathaltiger Schutzschichten auf der Oberfläche von metallischen Werkstoffen sowie carbonatischer Bindemittelanteile in Betonteilen, die von Kühlwasser umspült erden, zurückdrängen bzw. verhindern und somit einer Korrosion entgegenwirken.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden in Konzentrationen von 0,001 bis 100 g/m3 Kühlwasser, vorzugsweise von 0,2 bis 10 g/m3, angewendet.
Die erfindungsgemäßen Mittel können dem Kühlsystem entweder direkt flüssig, fest, in geeigneter Formulierung, jedoch vorzugsweise in Lösung zudosiert werden. Die Dosierung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich, aber stets proportional zum Durchfluß bei Durchflußkühlung bzw. zur Absalzungsmenge bei Kreislaufkühlung.
Die erfindungsgemäßen Mittel können dem Kühlsystem allein oder gemeinsam mit anderen Kühlwasserbehandlungsmitteln, wie Stabilisatoren, Dispergatoren, Mikrobioziden u. a., zugesetzt werden.
In den Tabellen 1 und 2 werden Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen durch die jeweiligen Subs'.ituenten R, X, R' der allgemeinen Formeln I und Il bzw. Me, R", Y, a, b dor allgemeinen Formel IiI und deren Schmelzpunkte charakterisiert.
Tabelle 1: Erfindungsgemäße Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln I und Il
| Il Il ^* \ /N N R | M3 | I | 11 | Il N I R | 1S • | HY II | |
| Verbindungs- Nr. | R | X | R1 | Fp | M | Kp | ZT'c/ToriZ |
| 1 | C-R1 | 0 | NHg | .127 | - 129 | ||
| 2 | H | - | - | 99 | - 101/16 | ||
| 3 | X C-R' | NH | NHg | 105 | - 108 | ||
| 4 | CHgOH | - | - | 75 | - 77 |
C-R1 S NHg 132 - 133
6 C-R' S NH-CH3 69 - 71
7 C-R1 0 N(CH3J2 110 - 114/11
8 C-R" 0 NH-O-H,- 183
b b
C-R' 0 CM,, 107 - 109 b b
C-R' 0 P-NO0-C^-H,- 100 - 103
r c. ο b
H +
C-R' NH NHg 150 - 153
+ x H2SO4
χ HCl
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel III
| Verbindungs- | 13 | Me | R'i | \j | Y | a | b | Fp | /J0CJ |
| Nr. | 14 | Zn | H | so4 | 2 | 1 | 260 | ||
| 15 | Zn | H | Cl | 4 | 2 | 125 | |||
| 16 | Fe | H | Cl | 3 | 3 | 152 | |||
| 17 | Ca | H | Cl | 4 | 2 | 136 | (Z) | ||
| 18 | Mg | H | Cl | 4 | 2 | 131 | |||
| 19 | Mn | H | so4 | 2 | 1 | 260 | |||
| 20 | Cu | H | Cl | 4 | 2 | 146 | - 148 | ||
| 21 | Mg | CONH2 | NO3 | 2 | 2 | 65 | - 68 | ||
| 22 | Cu" | Cl | 1 | 2 | 261 | - 262 | |||
| 23 | Cu | /NH | Cl | 2 | 2 | 250 | - 252 | ||
| 24 + | Zn | Cl | 2 | 2 | 178 | - 180 | |||
| Ni | Cl | 2 | 2 | 200 | (Z) | ||||
x 2 H2O (Z) « unter Zersetzung
Nachfolgende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Die Laboruntersuchungfin erfolgten an Kreislaufwasser mit nachstehend aufgeführter Charakteristik:
| pH-Wert | 3,4 | mmol/l |
| Säurekapazität8;/4 3 | 0,2/3,7 | mg/l |
| Sulfat | 890 | |
| Eindickungszahl | 2,15 | mg/l |
| Sink- u. Schwebestoffe | 3,4 | mg/l |
| Trübung | 18 | mg/l |
| anorg. Phosphat | 0,6 | mg/l |
| org. Phosphat | 1.1 | mg/m |
| Leitfähigkeit | 270 | |
Die erfindungsgemäßen Mittel wurden mit den aus Tabelle 3 zu entnehmenden Aufwandmengen 21 Kreislaufwasser zugesetzt und unter Belüftung bei 25--28°C 90 Tage inkubiert. In Abständen von 10 Tagen erfolgte die pH-Wert-Bestimmung. Kreislaufwasser ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel diente alü Kontrolle.
Tabelle 3: Der Einfluß der erfindungsgemäßen Mittel auf den pH-Wert des eingesetzten Kreislaufwassers
| Lfd. | Aufwand | 1 | 10 | 20 | 30 | pH-Werte nach Tagen | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| Nr. | menge | 8,4 | 8,4 | 8,5 | 8,5 | 8,6 | 8,5 | 8,7 | 8,6 | 8,6 | |
| (mg/l) | 8,4 | 8,4 | 8,4 | 8,4 | 40 | 8,4 | 8,4 | 8,5 | 8,5 | 8,4 | |
| 1 | 1 | 8,4 | 8,4 | 8,5 | 8,5 | 8,6 | 8,6 | 8,5 | 8,6 | 8,6 | 8,6 |
| 2 | 1 | 8,4 | 8,4 | 8,5 | 8,5 | 8,5 | 8,5 | 8,4 | 8,5 | 8,6 | 8,5 |
| 11 | 1 | 8,4 | 8,4 | 8,5 | 8,5 | 8,6 | 8,5 | 8,4 | 8,5 | 8,6 | 8,5 |
| 13 | 1 | 8,4 | 7,1 | 6,3 | 6,4 | 8,6 | 6,1 | 6,3 | 6,3 | 5,0 | 4,7 |
| 12 | 2 | 8,6 | |||||||||
| Kontrolle | 6,3 | ||||||||||
21 Kreislaufwasser, die CaCOa-beschichtete Formkörper enthielten, wurden mit den der Tabelle 4 zu entnehmenden Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mittel versetzt und unter Belüftung 40 Tage bei 25-280C inkubiert. In Abständen von 5 Tagen erfolgte die Bestimmung der in Lösung gegangenen Ca-Ionen komplexometrisch mit EDTA. Kreislaufwasser mit einem CaCO3-beschichteten Formkörper ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel diente als Kontrolle.
Tabelle 4: Der Einfluß der erfindungsgemäßen Mittel auf die Stabilität von CaCC^-Formkörpern im Kreislaufwasser
| Lfd. | Aufwand | 1U | 15 | Ca-Gehalt(mg/I) nach Tagen | 25 | 30 | 35 | 40 |
| Nr. | menge | 1 | 15 | 25 | 61 | 79 | 85 | |
| (mg/l) | 1 | 25 | 20 | 35 | 40 | 43 | 57 | |
| 1 | 1 | 7 | 13 | 35 | 25 | 57 | 63 | 93 |
| 2 | 1 | 5 | 13 | 7 | 27 | 33 | 45 | 69 |
| 11 | 1 | 5 | 3 | 25 | 27 | 41 | 49 | 57 |
| 24 | 1 | 3 | 1 | 23 | 21 | 35 | 49 | 53 |
| 12 | 2 | 27 | 75 | 15 | 176 | 194 | 246 | 304 |
| 3 | 2 | 19 | ||||||
| Kontrolle | 176 | |||||||
In einem industriellen Rückkühlsystem, das mit einer Phosphonocarbonsäure, Zinkionen und einem Dispergator auf Polyacrylat-Basisbei pH-Wert = 8,4 inhibiert war, stieg nach Zusatz von 1 g/m33-Methylpyiazol, bezogen auf das Kreislaufvolumen, und Nachdosierung, proportional zur Absalzungsmenge, die Säurekapazität bei pH-Wert = 4,3 im Wasser nahezu auf den der Eindickung entsprechenden Wert an. Vorher lag sie bei 2facher Eindickung nur beim etwa 1,8fachen Wert.
In einem industriellen Kreislaufsystem mit etwa 2facher Eindickung unter Anwendung eines Stabilisators erhöhte sich die irr. Zusatzwasser vorhandene oäurekapazität bei pH-Wert = 4,3 von 1,9 bis 2,1 mol/m3 nur auf Werte zwischen 3,6 und 3,8mol/m3. Nach Stoßdosierung von 4g/m3 3-Methylpyrazol in das Kreislaufvolumen und Wiederholung der Dosierung aller 14 Tage (Halbwertszeit 70 Stunden) sank in der Zwischenzeit die Säurekapazität bei pH-Wert = 4,3 nicht unter Werte von 3,8mol/m3.
In einem industriellen offenen Kühlkreislauf, der mit Korrosionsmeßstrecken ausgerüstet war, in denen sich mittels carbonatischer Schutzschicht passivierte Korrosionsprüfkörper aus Baustahl befanden, wurden an den Prüfkörpern punktförmige Angriffe auf die ansonsten blanke Oberfläche beobachtet. Nach Dosierung von 3g/m3 3-Methylpyrazol in den Durchfluß der Prüfstrecken blieben die Oberflächen im System passivierter Prüfkörper ungestört. Die Korrosionsraten lagen unter 0,05 mm/a. Während der Versuche betrug der pH-Wert des sich im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht befindlichen Wassers 8,5.
Claims (1)
1. Mittel zur Verhinderung der Korrosion für Kühlwassersysteme, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Π \TCHx
Ii M
\ Ν
oder deren Säureadditionsprodukte der allgemeinen Formel II, CH,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32616389A DD280311A1 (de) | 1989-03-02 | 1989-03-02 | Mittel zur verhinderung von korrosion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32616389A DD280311A1 (de) | 1989-03-02 | 1989-03-02 | Mittel zur verhinderung von korrosion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD280311A1 true DD280311A1 (de) | 1990-07-04 |
Family
ID=5607418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD32616389A DD280311A1 (de) | 1989-03-02 | 1989-03-02 | Mittel zur verhinderung von korrosion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD280311A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991018509A1 (de) * | 1990-06-08 | 1991-12-12 | Stickstoffwerke Ag Wittenberg-Piesteritz | Mittel zur steigerung der biomasseproduktion |
| CN107667094A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-02-06 | 艺康美国股份有限公司 | 作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物 |
-
1989
- 1989-03-02 DD DD32616389A patent/DD280311A1/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| WO1991018509A1 (de) * | 1990-06-08 | 1991-12-12 | Stickstoffwerke Ag Wittenberg-Piesteritz | Mittel zur steigerung der biomasseproduktion |
| CN107667094A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-02-06 | 艺康美国股份有限公司 | 作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物 |
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