DD281189A5 - Verfahren zur herstellung von 4,5-dibenzoylseleno-1,3-diselenol-2-selon - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * Es ist die Aufgabe gestellt, ein Syntheseverfahren zur Darstellung von * zu finden, das gute Produktionsausbeuten garantiert und im Unterschied zu dem bekannten elektrochemischen Verfahren leichter durchfuehrbar ist. Die Aufgabe wird geloest, indem das * in Aceton mit Benzoylchlorid umgesetzt wird. * ist eine geeignete Ausgangsverbindung zur Darstellung von Bis-Chelaten des * (dsis - Diselenoisotriselon), die als Komponenten fuer elektrisch leitende Charge-Transfer-Komplexe und als Selendepots fuer potentielle pharmakologische Anwendung zur Behandlung von Selenmangelerscheinungen von Interesse sind.{4,5-Dibenzoylseleno-1,3diselenol-2-selon; Bis-chelate; Charge-Transfer-Komplexe; Selendepots; Pharmaka; Selenmangel; *}
Description
Ausführungsbeispiel
Darstellung des 4,5-Dibenzoylseleno-1,3-diselenol-2-selon
Zu 0,35g (0,05mol) Lithium (in möglichst kleinen Stücken) und 5g iO,05mol) Diisopropylamin in 30ml trockenem Tetrahydrofuran gibt man im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden unter kräftigem Rühren bei 40 bis 50°C Innentemperatur 2,6g 0,025mol) Styren, gelöst in 10ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionsmiseruing wird unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen, anschließend auf -6O0C abgekühlt und mit 5,5g (0,02 mol) 1,3-Diselenol-2-selon versetzt. Nach einer stunde gibt man zu dieser rot-braunen Lösung 3g (0,038mol) rotes Seien. Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit 6,4g (0,02 mo!) Tetrabutylar.-.moniumbromid, gelöst in 100ml Aceton, und mit 1,35g (0,01 mol) Zinkchlorid, gelöst in einer Mischung aus 10ml Methanol und 10ml konz. Ammoniaklösung, umgesetzt. Nach Konzentration der Lösung im Vakuum wird das rote ölige Tetrabutylammonium-bis(1,3-diselenol-2-selon-4,5-diselenolato)zinkat(li) in 150ml Aceton gelöst, filtriert und das rotviolette Filtrat mit Benzoylchlorid bis zum Farbumschlag nach Gelbbiaun titriert. Nach kurzer Zeit scheiden sich orangerote Kristalle (4,2g, 23% d. Th.) ab. Das 4,5-Dibenzoylseleno-i,3-diselenol-2-selon wird aus Chloroform/Methanol umkristallisiert (Fp. 137 bis 1390C).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dibenzoy!seleno-1,3-diselenol-2-selon, dadurch gekennzeichnet daß zunächst Lithiumdiisopropylarnid aus Lithium, Diisopropylamin und Styren in Tetrahydrofuran dargestellt wird, welches bei tiefen Temperaturen unter Inertgas (Stickstoff bzw, Argon) mit 1,3-Diselenol-2-selon und anschließend mit rotem Selon versetzt, nach mehrstündigem Rühren mit Tetrabutylammoniumbromid, gelöst in Aceton, und ammoniakalischer Zinkchloridlösung versetzt und anschließend zu einem Öl konzentriert wird, das nach Lösen in Aceton filtriert und mit Benzoylchloridzum 4,5-Dibenzoylseleno-1,3-diselenol-2-selon umgesetzt wird, welches sich als orangeroter Feststoff abscheidet und aus Chloroform/Methanol umkristallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumdiisopropylamid mit 1,3-Diselenol-2-selon unter InertgasatmosDhäre (Stickstoff bzw. Argon) bei -600C umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit rotem Selen bei -600C versetzt wird und man bei Raumtemperatur 2 Stunden reagieren läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Tetrabutylammoniumbis (1,3-diselenol-2-selon-4,5-diselenolato)zinkat(ll) in Aceton gelöst, filtriert und das rotviolette Filtrat unter Rühren mit überschüssigem Benzoylchlorid bis zum Farbumschlag nach Gelbbraun titriert wird, wobei sich das4,5-Dibenzoylseleno-1,3-diselenol-2-selon abscheidet.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dibenzoylseleno-1,3-diseleno-2-selon, einer geeigneten Ausgangsverbindung zur Darstellung von Bis-Chelaten dos 1,3-Diselenol-2-selon-4,5-diselenolat (dsis), die als Komponenten f}r elektrisch leitende Charge-Transfer-Komplexo und als Selendepots f}r potentielle pharmakologische Anwendung zur Behandlung von Selenmangelerscheinungen von Interesse sind.
Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen
Bereits bekannt ist die Darstellung des 4,6 Cüi6 izoylseleno-1,3-diselenol-2-selon durch elektrochemische Reduktion von Diselenokohlenstoff in Dimethylformamid (R.-M Olk, W.Dietzsch, E.Hoyer, Synth. React. Inorg. Meth.-Org.Chem., 14(7), 915 [1984]). Nachteilig an dieser SyntesemtuMde ist das Arbeiten mit einem groben Überschuß an Kohlenstoffdiselenid, einer toxischen Verbindung, deren aufwendige Synthese und Verarbeitung mit starker Geruchsbelästigung verbunden ist, sowie die geringe Produktausbeute dieses Syntheseverfahrens.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein chemisches Syntheseverfahren zur Darstellung von 4,5-Diben:oylseleno-1,3-diselenol-2-selon, einer stabilen., gut handhabbaren Verbindung, die zur Herstellung sowohl von organischen Derivaten, als auch Metall-Chelaten des 1,3-Diselenol-2-selon-4,5-diselenolats geeignet ist, welche als Komponenten für elektrisch leitende Charge-Transfer-Komplexe und als Selendepots für potentislle pharmakologische Anwendungen von Interesse sind, zu entwickeln, das gute Produktausbeuten garantiert, sowie leicht durchführbar ist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein geeignetes Syntheseverfahren zur Darstellung von 4,5-Dibenzoylseleno-1,3-diselenol-2-selon zu finden, das sich problemlos durchführen läßt und höhere Produktausbeuten garantiert als das bekannte elektrochemische Synthese verfahren.
Erfindungsgmeäß wird die Aufgabe wie folgt gelöst:
Erfindungsgmeäß wird die Aufgabe wie folgt gelöst:
Zunächst erfolgt die Darstellung von Lithiumdiisopropylamid aus Lithium und Diisopropylamin in einem organischem Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran durch Zugabe von einem Styren-Ether-Gemisch bei 20 bs 50°C. Unte; Inertgasatmosphäre (N2 oder Ar) wird das Reaktionsgemisch bei tiefen Temperaturen (-20 bis -60Ό mit 1,3-Disolenol-2-selon versetzt. Anschließend wird zu dieser rot-braunen Lösung rotes Selen gegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Tetrabutylammoniumbromid, gelöst in einem Keton, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, und mit ammoniakalischer Zinkchloridlösung versetzt und im Vakuum zu einem Öl konzentriert. Dieses rote Tetrabutylammoniumbis(1,3-diselenol-2-selon-4,5-diselenolato)zinkat,'ll) wird gelöst, z.B. in Aceton, filtriert und das rotviolette Filtrat mit Öenzoylchlorid unter Rühren bis zum Farbumschlag nach Gelbbraun titrie.1, wobei sich das 4,5-Dibenzoylseleno-1,3-diselenol-2-selon, welches z. B. aus einem Chloroform/Methanol-Gemisch umkristallisiert werden kann, abscheidet. Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
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