DD281335A5 - Fungizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel * in der R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und fuer ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, niedere Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert, stehen, X ein Halogenatom ist, n eine ganze Zahl positiv oder Null und 6 ist, m0 oder 1, vorzugsweise 0, Tr die * und Im die 1,3-Imidazol-1-ylgruppe ist, n1 bis 5 ist und/oder ein Salz davon. Formel (I)

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue fungizide Mittel für den Pflanzenschutz oder für industrielle Zwecke mit Triazol- oder Imidazol- und 2,5-Dihydrofurangruppen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

ZahlreicheVerbindungen mit Triazolgruppen, vor allem Fungizide, sind bereits bekannt, insbesondere aus der EP-A-O 151084.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von fungiziden Mitteln mit verbesserten Eigenschaften bei der Behandlung der Pilzkrankheiten, vor allem beim Getreide, beim Wein und bei Gemüsepflanzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von fungiziden Mitteln mit einem verbesserten Anwendungsspektrum im Bereich der Pilzkrankheiten, vor allem beim Getreide.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von Mitteln, enthaltend Verbindungen der Formel (I), (die in der Aufstellung am Ende der Beschreibung aufgeführt ist) gelöst werden kann, in der:

2 lAo-61

3 4 R , R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alky!gruppe, niedere Cycloalkylgruppe, niedere Alkenylgruppe, vor allem die Allylgruppe, niedere Alkenylgruppe, vor allem die Propargylgruppe, eine Arylgruppe, vor allem die Phenylgruppe, stehen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Atome oder Gruppen, wie Halogenatome, niedere Alkoxygruppen, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, niedere Alkylgruppen, niedere Halogenalkylgruppen, insbesondere die Trifluormethylgruppe, niedere Halogenalkoxygruppen, Aryloxygruppen, insbesondere Phenoxygruppen, oder Hydroxygruppen, substituiert sein können,

X ein Halogenatome bedeutet, vorzugsweise ein Fluor-, Bromoder Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mono- oder polyhalogeniert ist, vor allem die CF^-Griippe, oder eine Cyanogruppe dann,

3 4

wenn R und/oder R für ein Wasserstoffatom stehen,

η eine ganze Zahl ist, positiv oder null und ^6, vorzugsweise = 2, wobei/wenn η 7 1 ist, die Substituenten X entweder gleich oder verschieden sein können,

Ph = Benzolring, gegebenenfalls substituiert (n = 1 bis 5), m =0 oder 1, vorzugsweise 0,

Tr eine 1,2,4-Triazol-l-ylgruppe und Im eine 1,3-Imidazol-1-ylgruppe

bedeutet.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Mittel, enthaltend die landwirtschaftlich annehmbaren Salze der neuen Verbindungen. Hierzu gehören die Chlorhydrate (Hydrochloride), Sulfate, Oxalate, Nitrate, Arylsulfonate oder Alkylsulfonate sowie die Additionskomplexe dieser Verbindungen mit Metallsalzen, vor allem mit Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Mangan-, Zink-, Cobalt-, Zinn-, Magnesium- und Aluminiumsalzen.

Als Beispiel sei angegeben, daß Komplexe mit Zink erhalten werden können, indem man die Verbindungen der Formel (I) mit Zinkchlorid umsetzt.

3 lAo-61 677

Im Sinne der Beschreibung bezeichnet der Begriff "niedere" eine organische Gruppe mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen. Diese Gruppe kann geradkettig oder verzweigt sein.

Die Verbindung der Formel (I) und die gegebenenfalls als Zwischenprodukte bei dem Herstellungsverfahren brauchbaren Verbindungen, die nachfolgend im Zusammenhang mit diesem Verfahren beschrieben werden, können in einer oder mehreren isomeren Formen vorliegen, je nach der Anzahl der asymmetrischen Zentren im Molekül. Die Erfindung umfaßt daher auch alle optischen Isomeren sowie deren racemische Gemisch und die entsprechenden Diastereoisomeren. Die Trennung der Diastereoisomeren und/oder der optischen Isomeren kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Für die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel werden die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, bei denen X ein Halogenatom und η = 1, 2 oder 3 ist.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß es vorteilhaft ist, wenn bei Verbindungen der Formel (I) η = 1 oder 2 ist und X ein in o- und/oder p-Stellung gebundenes Halogenatom.

Weiterhin wird bevorzugt, daß η = 2 und X ein in o- oder p-Stellung gebundenes Halogenatom, vorteilfhafterweise Chlor, ist.

Vorzugsweise stehen

1 2

R und R jeweils für ein Wasserstoffatom und vorteilhafterweise stehen

3 4 R und R , die gleich oder verschieden sind, für eine niedere Alkylgruppe oder

R steht für eine niedere Alkylgruppe und

R ist ein Wasserstoffatom, oder

R bedeutet eine niedere Alkylgruppe und

R ist ein Wasserstoffatom.

lAo-61

Schließlich ist auch bevorzugt, daß die Verbindungen eine 1,2,4-Triazol-l-ylgruppe enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenden Verbindungen können z. B. hergestellt werden nach einem Verfahren, das aus folgenden Stufen besteht:

3 4

wenn R und R jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, Hydrierung einer Verbindung der Formel (IV), bei der X, n, m, R und R die gleiche Bedeutung haben wie bei den Verbindungen der Formel (I), Hai ein Halogenatom bedeutet, Pr eine Schutzgruppe wie 1-Ethoxyethyl oder ein Wasserstoff-

3 4

atom bedeutet; oder, wenn R und/oder R kein Wasserstoffatom sind, Anlagerung einer magnesiumorganischen Verbin-

4 dung der Formel R MgX an eine Verbindung der Formel (IV) und anschließend gegebenenfalls Anlagerung eines Alkylhalogenids der Formel RX;

- Cyclisierung der Verbindung der Formel (III), bei der R ,

2 3 4 R , R , R , X, η und m die gleiche Bedeutung haben wie im Falle der Formel I, Hai die gleiche Bedeutung hat wie im Falle der Formel <IV) und Z ein Wasserstoffatom oder OZ eine austretende Gruppe ist;

- Einführen bzw. Aufpfropfen eines Imidazol- oder Triazol-

ringes in/auf die Verbindung der Formel (II), bei der R ,

2 3 4 R , R , R , X, m und η die gleiche Bedeutung haben wie im Anspruch 1 und Y ein Atom oder eine Gruppe ist, die mittels nukleophiler Substitution entfernt werden kann, gegebenenfalls nach geeigneter Zwischen-Transformation.

3 4 Wenn beide Substituenten R und R für ein Wasserstoffatom stehen, werden die Verbindungen der Formel (III) vorzugsweise durch Hydrierung von Verbindungen der Formel (IV) erhalten mit Hilfe einer äquimolaren Menge Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, gegebenenfalls (teilweise) vergiftet,

5 lAo-61

und ausgewählt unter folgenden Katalysatoren: Palladium, Ruthenium, Raney-Nickel, Platin und Rhodium; vorzugsweise Palladium, gegebenenfalls (teilweise) vergiftet (Pyridin, Chinolin), das spezifisch das cis-Olefin ergibt.

Wie zuvor kann diese Reaktion in homogener oder heterogener Phase durchgeführt werden.

Vorzugsweise wählt man metallisches Palladium, abgeschieden auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat.

Die Reaktion kann gegebenenfalls, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, vorteilhafterweise in einem polaren protischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem niederen Alkohol, wie Methanol, oder in einem aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise in Toluol, durchgeführt werden.

Die Verdünnung (Konzentration) der Verbindung der Formel (IV) macht vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% oder insbesondere 5 bis Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, aus.

Das Molverhältnis von Katalysator zu Verbindung der Formel (IV) kann zwar beträchtlich schwanken; aus naheliegenden technischen Gründen wird jedoch vorzugsweise der Katalysator in einem Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 %, bezogen auf die Verbindung der Formel (IV), eingesetzt.

Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von -20⁰C bis +150⁰C vorgenommen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 8O⁰C, sowie unter einem Druck von 1 bis 10 atm (entsprechend 0,1 bis 1 MPa).

6 lAo-61 677

Die Verbindungen der Formel (IV) können mit Hilfe allgemein bekannter Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Addition der magnesiumorganischen Verbindung der Formel:

R²-(OPr)CH-CsC-M

in der M ein Alkaliatom oder eine Magnesiumgruppe (Mg-HaI) oder eine Zinkgruppe (Zn-HaI) ist, an ein Acetophenon der Formel:

(X) Ph(CH₀) -COCH₀HaI

η ζ τη ζ

Wenn Pr eine Schutzgruppe ist, muß diese vor der überführung in die Gruppe OZ und der Cyclisierung abgespalten werden.

Die Reaktion kann beispielsweise in an sich bekannter Weise in Tetrahydrofuran ablaufen.

3 4

Wenn mindestens einer der Substituenten R und R kein Wasserstoffatom ist, können die Verbindungen der Formel (III) auf

folgendem Wege erhalten werden: Addition einer magnesiumorgani-

4 sehen Verbindung der Formel R MgX - vorzugsweise 2 bis 10 mol

auf 1 mol (IV) - an die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), gegebenenfalls in Gegenwart von Kupferiodid, vorzugsweise bei -20 bis +80⁰C, und mit 0,01 bis 5 mol-%, gegebenenfalls anschließend Addition eines Alkylhalogenids RX (1 bis 10 mol auf

1 mol Verbindung, an die R MgX fixiert worden ist) in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, vorzugsweise bei -20 bis

+80⁰C. Wird die Umsetzung bei der Addition von R MgX unterbrochen, so muß selbstverständlich auf diese Addition eine Hydrolyse folgen.

Bei einem anderen Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel (III) (Z = H) läßt man eine magnesiumorganische Verbindung der Formel R MgHaI auf einen acetylenischen Alkohol der

4 12 Formel R-C^ C-CR R -OH oder eine magnesiumorganische Verbin-

4 dung der Forme R MgHaI auf einen acetylenischen Alkohol der

7 lAo-61

Formel R-C= C-CR R -OH in einem Lösungsmittel einwirken, das unter den Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, oder den Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol ausgewählt wird, in Gegenwart eines Kupfer(II)-halogenids, gegebenenfalls als Komplex mit einem Dialkylsulfid, sowie in katalytischer Menge von 0,1 bis 20 mol-%, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung R MgHaI. Diese magnesiumorganische Verbindung wird in der doppelten molaren Menge, bezogen auf den eingesetzten acetylenischen Alkohol verwendet, bei Temperaturen von -60 bis +50⁰C, vorzugsweise von -30 bis +2O⁰C. Man stellt auf diese Weise einen magnesiumorganischen Reaktionspartner der Formel (XIV) her, entsprechend den in der Literatur: J.F. Normant, A. Alexakis, Synthesis (1981) 841-870 enthaltenen Angaben.

Diese magnesiumorganische Verbindung der Formel (XIV) wird mit einem Halogenacetophenon der Formel (X) Ph(CH_) COCH-HaI umge-

n 2 m 2

setzt, wobei Ph eine Phenylgruppe ist, unter gleichartigen Bedingungen wie bei den vorangegangenen Verfahren, wodurch man die Verbindungen der Formel (V) beispielsweise erhält.

Eine Verbindung der Formel (III) kann auch mit Hilfe der folgenden Reaktionsfolge in eine Verbindung der Formel (I) überführt werden:

Die Verbindung der Formel (III) (Z = H) wird in an sich bekannter Weise acyliert, beispielsweise mit einem aliphatischen oder aromatischen Acylhalogenid oder auch mit einem Anhydrid in Gegenwart einer Base wie Pyridin; dies führt zur Verbindung (III) (Z = Acyl); die letztere Verbindung wird dann mit einem Azol kondensiert unter Bildung einer Verbindung (XIII) ausgehend von einer Verbindung (III) unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen;

- die Gruppe Z wird dann unter den üblichen Bedingungen verseift;

8 lAo-61 677

die Cyclisierung von (XIII) kann dann, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt werden;

in den speziellen Fällen, vor allem wenn X eine Substitution des aromatischen Ringes in o-Stellung bezeichnet und m = 0 ist, werden die Verbindungen (I) direkt ausgehend von den Verbindungen (III) (Z = Acyl) unter den Bedingungen der Kondensation des Azols erhalten, und die Verbindungen (XIII) (Z = Acyl) werden dann nicht isoliert.

Ein vorteilhaftes, aber nicht obligatorisches Verfahren zum Synthetisieren von Verbindungen der Formel (II) , bei denen Y ein Wasserstoffatom bedeutet, besteht darin, daß man die Verbindung der Formel (III) in cis-Form cyclisiert, wobei X, n, m,

2 3 4

R , R und R die gleiche Bedeutung haben wie für die Verbindungen der Formel (I), und zwar entweder in saurem Medium, wenn Z ein Wasserstoffatom ist, oder in basischem Medium, wenn Z eine austretende Gruppe ist, wie eine Mesylat-, Tosylat-, Triflat-Gruppe oder eine Gruppe der Formel [Ph₃P⁺ - 0 -].

Diese austretenden Gruppen sind in bekannter Weise und selektiv an die OH-Gruppe gebunden, ohne die tertiäre OH-Gruppe zu berühren.

Für diese Cyclisierung eignen sich die organischen oder anorganischen Säurekatalysatoren. Sie können im Reaktionsmedium löslich oder unlöslich sowie protisch oder aprotisch sein. Als protische Säuren kann man Chlorwasserstoff- bzw. Salzsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Perchloressigsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure nennen. Beispiele für aprotische Säuren sind Lewis-Säuren, wie BF-, AlCl₃ und SnCl..

Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Moläquivalent Säure eingesetzt.

9 lAo-61 677

Man kann diese Cyclisierung auch mit Hilfe von Katalysatoren durchführen, die an inerte Träger gebunden sind, beispielsweise mit Sulfonharzen bzw. Harzen mit Sulfonsäuregruppen.

Die Cyclisierung erfolgt üblicherweise durch einfaches Erhitzen der angegebenen Reaktionspartner. Die Temperatur liegt allgemein im Bereich von 10 bis 100⁰C oder, wenn ein Lösungsmittel anwesend ist, im Bereich von 10⁰C bis zur Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels.

Als Beispiele für die zahlreichen brauchbaren Lösungsmittel seien die aliphatischen und aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Ether und Ketone, genannt.

Im Falle der Cyclisierung in basischem Medium können beispielhaft die anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Stickstoffbasen wie Triethylamin, quaternäre Amine wie Tetrabutylanunonxumhydroxid oder Phosphoniumhydroxide, genannt werden. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2 Moläquivalent Base eingesetzt. Man kann auch diese Cyclisierung mit Hilfe von Katalysatoren durchführen, die an inerte Träger, wie Harze, gebunden sind. Die Reaktion erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100⁰C sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie die aliphatischen und aromatischen Lösungsmittel, Ether und Ketone.

Die Verbindungen der Formel (II), bei denen Y eine OH-Gruppe ist, können durch basische Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in der Z=H ist, erhalten werden.

In diesem Falle verläuft die Reaktion über die entsprechenden Epoxide als Zwischenprodukte, die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) erhalten werden. Es ist dann nach der Isomerisierung erforderlich, die Gruppe Y = OH in eine austretende Gruppe, wie die Mesylat-, Tosylat- oder Triflatgruppe oder

10 lAo-61

Ph₃P -O, zu überführen, bevor die Substitutionsreaktion mit dem Triazol, wie nachfolgend beschrieben, stattfinden kann.

Das Aufpfropfen wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Säureakzeptore, in wasserfreiem oder nicht-wasserfreiem Medium, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel sowie allgemein bei einer Temperatur zwischen 50 und 180⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur nahe der Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchgeführt. Als Säureakzeptoren kommen anorganische Basen in Frage, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Stickstoffbasen wie Triethylamin, quaternäre Amine wie Tetrabutylammoniumhydroxid, oder die Phosphoniumhydroxide. Als Lösungsmittel werden vorteilhafterweise aprotische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsuloxid, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon oder protische polare Lösungsmittel, wie Methanol oder Propanol, verwendet. Wenn erwünscht, -kann diese Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als brauchbare Katalysatoren können Phasentransfer-Katalysatoren genannt werden, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie die Tetrabuty!ammoniumhalogenide, vorzugsweise die Iodide.

Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem molaren Überschuß an Triazol- oder Imidazolverbindung von vorzugsweise 1,05 bis 1,5 durchgeführt.

Wird ein Lösungsmittel miteingesetzt, so wird vorzugsweise in einem verdünnten Medium, enthaltend 1 bis 70 Gew.-% Verbindung der Formel (II), bezogen auf die gesamte Lösung, gearbeitet.

Der Säureakzeptor ist mindestens in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Äquivalente bewegliches Wasserstoffatom der Triazol- oder Imidazolverbindungen, vorhanden. Allgemein ist ein Verhältnis von 1 bis 2,5 Moläquivalent zufriedenstellend.

11 lAo-61 677

Die Salzverbindung des Triazols oder Imidazols kann unabhängig davon hergestellt werden, und in diesem Falle ist die Anwesenheit eines Säureakzeptors bei der Pfropfreaktion nicht erforderlich. Diese Herstellung erfolgt in wasserfreiem oder nichtwasserfreiem Medium in einem Lösungsmittel unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie sie für die in situ-Bildung des Triazols oder Imidazols in seiner Salzform beschrieben wurden.

Ein anderes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man ein Halogenacetophenon der Formel (X) Ph(CH-) COCH_Hal mit einer

η 2 m , 2 _{3 4}

metallorganischen Verbindung der Formel R R C = CR - CHR M,

12 3 4

bei denen X, m, n, Hal, R , R , R , R und M die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Ethern wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan oder Toluol bei einer Temperatur im Bereich von -50⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels sowie in einem Molverhältnis von Keton zu metallorganischer Verbindung von vorzugsweise 1,1 bis 0,2 umsetzt. Die Reaktion führt zur Verbindung der Formel (V) nach Neutralisation des Reaktionsmediums .

Anschließend wird die Verbindung der Formel (V) mit einem nicht substituierten Imidazol oder Triazol in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base wie Pyridin, Triethylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate und -bicarbonate sowie Erdalkalicarbonate und -bicarbonate und in einem geeigneten Lösungsmittel wie die Alkohole, Ketone, Amide, Nitrile, gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei einer Temperatur von 80⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und in einem Molverhältnis von Verbindung (V) zu Imidazol oder Triazol von vorzugsweise 1,1 bis 0,2 umsetzt; dies führt zur Verbindung der Formel (VI). Die Reaktion verläuft allgemein über eine Epoxid-Zwischenverbindung der Formel (VII), die gegebenenfalls isoliert oder getrennt mit Hilfe an sich bekannter Verfahren hergestellt werden kann.

12 lAo-61 677

An die Verbindung (VI) wird vorzugsweise Halogen oder ein Halogengemisch im Molverhältnis 1:1 in einem inerten Lösungsmittel wie gesättigte oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe addiert; dies führt zur Verbindung (VIII). Die Verbindung (IX) wird.vorzugsweise bei Raumtemperatur erhalten durch Cyclisierung der Verbindung (VIII) in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, wie zuvor angegeben, in einem Molverhältnis von Verbindung (VIII) zu Base von vorzugsweise 1,1 bis 0,66. Die Reaktion kann in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Nitril, Ester, gesättigter oder aromatischer, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff, Dimethylsulfoxid oder Amid wie Dimethylformamid durchgeführt werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (IX) besteht darin, daß das Aufpfropfen des Imidazol- oder Triazolringes nach der Cyclisierung stattfindet unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise für die verschiedenen Stufen. An die Verbindung (V) wird somit 1 mol Halogen oder Halogenhalogenid (Halogengemisch) addiert unter Bildung der Verbindung (X); diese wird dann zur Verbindung (XI) cyclisiert, in die anschließend eine Triazol- oder Imidazolgruppe eingeführt wird, so daß man die Verbindung (IX) erhält.

Um die Verbindung (I) zu erhalten, wird die Verbindung (IX) mit einer Base umgesetzt. Hierzu kommen anorganische Basen in Frage wie Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Stickstoffbasen wie Triethylamin, quaternäre Amine wie Tetrabutylammoniumhydroxid oder Phosphoniumhydroxide. Vorzugsweise werden 1 bis 5 Moläquivalent Base je mol Verbindung (IX) verwendet. Die Reaktion erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel kommen vorteilhafterweise polare aprotische Lösungsmittel in Frage wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetonitril, N-Methyl-

13 lAo-61

pyrrolidon oder protische polare Lösungsmittel wie Methanol oder Propanol oder Butanol. Die Temperatur liegt allgemein im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels .

Gemäß einem anderen Verfahren wird der Triazol- oder Imidazolring auf die Verbindung (IV) oder (III) aufgepfropft, so daß man Verbindungen der Formel (XII) oder (XIII) erhält; anschließend wird im Falle der Verbindung (XII) hydriert und dann unter den gleichen Bedingungen cyclisiert, wie zuvor angegeben.

Die Verbindung der Formel (XIII) (Z = H) kann auch durch Umsetzung eines Azolyl-acetophenons, das durch Aufpfropfen eines Triazol- oder Imidazolringes auf das Halogenacetophenon der Formel (X) Ph(CH₂) COCH-Hal unter den vorgenannten Bedingungen erhalten worden ist, mit einer magnesiumorganischen Verbindung der Formel (XIV) erhalten werden.

Ein anderes Verfahren besteht darin, die Verbindung der Formel (X) mit einem Imidazole oder Triazol in Gegenwart einer Base im Überschuß (2 mol oder mehr) zu behandeln. Dies führt direkt zur Verbindung der Formel (IX).

Man kann ebenso die Verbindung (VII) halogenieren und dann das Azol (Imidazol oder Triazol) aufpfropfen, um die Verbindung (VIII) zu erhalten.

Nach beendeter Reaktion wird - unabhängig von dem angewandten Verfahren - die entstandene Verbindung aus dem Reaktionsmedium mit Hilfe beliebig bekannter Mittel isoliert, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Auskristallisieren der Verbindung in dem Reaktionsgemisch oder durch Filtrieren; dann wird, wenn erforderlich, diese Verbindung mit üblichen Methoden gereinigt, beispielsweise durch Umkoristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.

14 lAo-61

Die Mittel nach der Erfindung können sowohl präventiv als auch zur Bekämpfung von Pilzen eingesetzt werden, vor allem gegen Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten oder Fungi imperfecti, vor allem gegen die Rostkrankheiten, Mehltau, Fußkrankheit des Getreides, Fusariosen (Fäulen), Helminthosporiosum- bzw. Streifenkrankheiten, Fleckenkrankheiten, Wurzelkrankheiten der Nutzpflanzen und Pflanzen allgemein und insbesondere der Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und deren Hybride, sowie Reis und Mais. Die Verbindungen nach der Erfindung wirken im einzelnen gegen Pilze, vor allem gegen Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten oder Fungi imperfecti, wie Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozz-ia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani.

Sie wirken ebenfalls gegen folgende Pilze: Acrostalagmus koningi, Alternaria, Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener oder tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii,

15 lAo-61 677

Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders interessant wegen ihres breiten Wirkungsspektrums bei den Getreidekrankheiten (Mehltau, Rost, Fußkrankheit, Streifen- und Fleckenkrankheiten und Fäulen). Sie sind ebenfalls sehr wichtig aufgrund ihrer Wirkung gegen Graufäule (Botrytis) und gegen die Blattfleckenkrankheiten und können daher sowohl auf zahlreiche Kulturpflanzen wie Wein, Gemüse und Baumpflanzungen sowie auf tropische Kulturpflanzen wie Erdnuß, Bananenbäume, Kaffeebäume, Pekan-Nußbaum u.a. aufgebracht werden.

Zusätzlich zu den bereits genannten Anwendungen weisen die erfindungsgemäßen Mittel auch eine ausgezeichnete biocide Aktivität gegenüber zahlreichen anderen Arten von Mikroorganismen auf, unter denen als Beispiel Pilze, beispielsweise der Arten:

Pullularia wie P. pullulans, Chaetomium wie C. globosum, Aspergillus wie A. niger, Coniophora wie C. puteana, genannt werden können.

Aufgrund ihrer biociden Aktivität ermöglichen die erfindungsgemäßen Mittel die wirksame Bekämpfung von Mikroorganismen, deren Vermehrung in den landwirtschaftlichen und industriellen Bereichen zahlreiche Probleme aufwirft. In dieser Hinsicht eignen sie sich ganz besonders gut für den Schutz von Pflanzen oder Industrieprodukten wie Holz, Leder, Anstrichstoffe, Papier, Seilerwaren, Kunststoffe und gewerbliche Wasserleitungen.

Sie sind ganz besonders gut geeignet für den Schutz von Produkten auf der Basis von Lignocellulose, vor allem Holz, und zwar

16 lAo-61 677

sowohl Holz für Möbel als auch Bauholz oder Holz, das Witterungseinflüssen ausgesetzt ist wie Zaun- oder Lattenholz, Holzpflöcke in den Weinbergen oder Eisenbahnschwellen.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die für die Behandlung von Holz verwendet werden, werden allgemein mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt und können gegebenenfalls mit einem oder mehreren bekannten biociden Produkten wie Pentachlorphenol, Metallsalze, vor allem Kupfer-, Mangan-, Cobalt-, Chrom-, Zinksalze von Mineralsäuren oder Carbonsäuren (Heptansäure, Octansäure, Naphthensäure), organische Zinnkomplexe, Mercaptobenzothiazol, Insektizide wie die Pyrethroide oder Organochlorverbindungen kombiniert werden.

Sie weisen schließlich eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber den Nutzpflanzen auf.

Sie werden vorteilhafterweise in Dosen von 0,005 bis 5 kg/ha, insbesondere von 0,.Ol bis 0,5 kg/ha, angewandt.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die für den Schutz der Pflanzen gegen Pilzkrankheiten brauchbar sind oder zum Steuern des Pflanzenwachstums, enthalten als Wirkstoff eine Verbindung, wie zuvor beschrieben, in Kombination mit jeweils für die Landwirtschaft annehmbaren festen oder flüssigen Trägern und/oder grenzflächenaktiven Mitteln. Im einzelnen sind die üblichen inerten Träger und üblichen grenzflächenaktiven Mittel brauchbar.

Als "Träger" wird in dieser Beschreibung ein organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material bezeichnet, mit dem der Wirkstoff kombiniert werden kann, um sein Aufbringen auf die Pflanze, auf Saatgut oder auf den Boden zu er-

17 lAo-61

leichtern. Dieser Träger ist somit allgemein inert, und er muß landwirtschaftlich verträglich sein, vor allem verträglich für die behandelte Pflanze. Der Träger kann fest sein wie Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel usw., oder flüssig wie Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase usw.

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel, ionischer oder nicht-ionischer Art, sein. Genannt werden können beispielsweise die Salze von PoIyacrylsäuren, von Lignosulfonsäuren, von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole, vor allem Alkylphenole oder Arylphenole, die Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderivate, vor allem Alkyltaurate, Phosphorsäureester von polyoxyethylierten Alkoholen oder Phenolen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein erforderlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht wasserlöslich sind und als Träger beim Gebrauch Wasser verwendet wird.

Die Mittel nach der Erfindung können ganz verschiedene feste oder flüssige Formen annehmen.

Als Formen für feste Mittel werden genannt: Pulver für Stäubemittel oder Streumittel, mit einem Gehalt an Verbindung der Formel (I) bis zu 100 %, und Granulate, vor allem die durch Extrusion, durch Verpressen, durch Imprägnieren eines granulierten Trägers oder durch Granulieren ausgehend von einem Pulver erhaltenen Granulate, deren Gehalt an Verbindung der Formel (I) 1 bis 80 % in den letzteren Fällen ausmachen kann.

18 lAo-61 677

Als Formen flüssiger Mittel oder Mittel, die bei der Anwendung flüssig sind, können Lösungen, insbesondere die wasserlöslichen Konzentrate, emulgierbaren Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate, Aerosole, netzbare Pulver oder Spritzpulver und Pasten genannt werden.

Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten meistens 10 bis 80 % Wirkstoff, wobei die gebrauchsfertigen Emulsionen oder Lösungen 0,01 bis 20 % Wirkstoff enthalten.

Diese Mittel können zusätzlich noch beliebige andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren und Abfangmittel, sowie andere bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften, vor allem Insektizide oder Fungizide, oder mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen begünstigen, vor allem Düngemittel oder mit das Pflanzenwachstum reguliegenden Eigenschaften. Allgemein können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit allen festen oder flüssigen Zusätzen kombiniert werden, die den üblichen Arbeitsweisen beim Ansetzen derartiger Mittel entsprechen.

Beispielsweise können die emulgierbaren Konzentrate zusätzlich zum Lösungsmittel, wenn erforderlich, 2 bis 20 % geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe oder die zuvor genannten Haftmittel enthalten.

Die Anwendungsdosen der erfindungsgemäßen Mittel im Falle des Einsatzes als Fungizide können innerhalb weiter Grenzen schwanken und richten sich vor allem nach der Virulenz der Pilze und den klimatischen Bedingungen.

Allgemein eignen sich gut Mittel, die 0,5 bis 5000 ppm Wirkstoff enthalten. Diese Angaben gelten für die gebrauchsfertigen Mittel. Der Bereich von 0,5 bis 5000 ppm entspricht 5 χ 10 bis 0,5 Gew.-%.

19 lAo-61 677

Die lagerfähigen und transportfähigen Mittel enthalten vorteilhafterweise 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff.

Die für landwirtschaftlichen Gebrauch vorgesehenen Mittel nach der Erfindung· können somit die Wirkstoffe nach der Erfindung innerhalb sehr weiter Grenzen, von 5 χ 10 bis 95 Gew.-% enthalten.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend ist die Zusammensetzung einiger Konzentrate angegeben:

Beispiel 1

- Wirkstoff

- Alkalidodecylbenzolsulfonat

- Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und 10 mol Ethylenoxid

- Cyclohexanon

- aromatisches Lösungsmittel ad 11.

Gemäß einer anderen Formel für ein emulgierbares Konzentrat verwendet man:

Beispiel 2

- Wirkstoff

- epoxidiertes Pflanzenöl

- Gemisch aus Alkylarylsulfonat und Ether von Polyglykol und Fettalkoholen

- Dimethylformamid

- Xylol

Ausgehend von diesen Konzentraten kann man durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen beliebig gewünschter Konzentration herstellen, die sich besonders gut zum Aufbringen auf das Blattwerk eignen.

400	g/i
24	g/i
16	g/i
200	g/i

250	g
25	g
100	g
50	g
575	g

20 lAo-61 677

Die Suspensionskonzentrate, die auch gespritzt werden können, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, das sich nicht absetzt; sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 % Wirkstoff, 0,5 bis 15 % grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 % thixotrope Mittel sowie 0 bis 10 % geeignete Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist; bestimmte feste organische Stoffe oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um dazu beizutragen, die Sedimentation zu verhindern oder als Frostschutzmittel für das Wasser.

Die netzbaren Pulver oder Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 bis 95 % Wirkstoff enthalten; sie enthalten üblicherweise zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 % eines Netzmittels, 3 bis 10 % eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel oder Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstofe u.a.m.

Als Beispiel seien hier verschiedene Zusammensetzungen für netzbare Pulver angegeben.

Beispiel 3

- Wirkstoff 50 %

- Calciumlignosulfonat

(Entflockungsmittel) 5 %

- Isopropylnaphthalinsulfonat

(anionisches Netzmittel) 1 %

- Kieselsäure

zur Verhinderung der Klumpenbildung 5 %

- Kaolin (Füllstoff) 39 %.

21 lAo-61

Ein anderes Spritzpulver mit 70 % Wirkstoff enthält folgende Komponenten:

Beispiel 4

- Wirkstoff 700 g

- Natriumdibutylnaphthylsulfonat 50 g

- Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulf onsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd im Verhältnis 3/2/1 30 g

- Kaolin 100 g

- Kreide aus der Champagne 120 g.

Ein anderes Spritzpulver mit 40 % Wirkstoff enthält folgende Komponenten:

Beispiel 5

- Wirkstoff 400 g

- Natriumlignosulfonat 50 g

- Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 10 g

- Kieselsäure 540 g.

Eine andere Zusammensetzung eines Spritzpulvers mit 25 % Wirkstoff lautet folgendermaßen:

Beispiel 6

- Wirkstoff

- Calciumlignosulfonat

- Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Kreide aus der Champagne und Hydroxyethylcellulose

- Natriumdibutylnaphthaiinsulfonat

- Kieselsäure

- Kreide aus Champagne

- Kaolin

250	g
45	g
19	g
15	g
195	g
195	g
281	g

22 lAo-61 677

Ein anderes Spritzpulver mit 25 % Wirkstoff enthält folgende Bestandteile:

Beispiel 7

- Wirkstoff 250 g

- Isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol 25 g

- Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Kreide aus der Champagne und Hydroxyethylcellulose 17 g

- Natriumaluminiumsilicat 543 g

- Kieselgur 165 g.

Für ein weiteres Spritzpulver mit 10 % Wirkstoff werden folgende Komponenten verwendet:

Beispiel 8

- Wirkstoff

- Gemisch aus Natriumsalzen von gesättigten Fettsäuresulfaten

- Kondensationsproduktv aus Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd

- Kaolin

Um diese Spritzpulver oder netzbaren Pulver zu erhalten, werden die Wirkstoffe in entsprechenden Mischern innig mit den zusätzlichen Substanzen gemischt und mit Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsgeräten zerkleinert und vermählen. Man erhält auf diese Weise Spritzpulver, die sich vorteilhaft benetzen und suspendieren lassen. Man kann wäßrige Suspensionen beliebig gewünschter Konzentration herstellen und diese Suspensionen lassen sich sehr vorteilhaft anwenden, vor allem auf das Blattwerk der Pflanzen aufbringen.

100	g
30	g
50	g
820	g

23 lAo-61 677

Anstelle von netzbaren Pulvern kann man auch Pasten herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und des Gebrauchs dieser Pasten gleichen denjenigen der netzbaren Pulver oder Spritzpulver.

Wie bereits gesagt, fallen die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die Mittel, die durch Verünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, in den allgemeinen Rahmen der Erfindung. Die Emulsionen können Wasser-in-öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistent aufweisen.

Die zum Aufbringen auf den Boden bestimmten Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß ihre Abmessungen 0,1 bis 2 mm betragen, und sie können durch Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden. Allgemein enthalten die Granulate 0,5 bis 25 % Wirkstoff sowie 0 bis 10 % Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer, Bindemittel und Lösungsmittel.

Gemäß einem Beispiel der Zusammensetzung eines Granulats verwendet man folgende Bestandteile:

Beispiel 9

- Wirkstoff 50 g

- Epichlorhydrin 2,5 g

- Cetyl-polyglykolether 2,5 g

- Polyethylenglykol 35 g

- Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm) 910 g.

In diesem speziellen Fall wird der Wirkstoff mit dem Epichlorhydrin vermischt und in 60 g Aceton gelöst; darauf wird das Polyethylenglykol und der Cetyl-polyglykolether zugegeben. Dann wird das Kaolin mit der erhaltenen Lösung besprüht und schließlich das Aceton im Vakuum abgezogen. Ein derartiges Mikrogranu-

24 lAo-61

lat eignet sich vorteilhafterweise zur Bekämpfung der Bodenpilze sowie der penthogenen Pilze, die die Stengel und die in der Luft befindlichen Teile befallen, bei Anwendung auf dem Boden oder im Wasser, vor allem in Reisfeldern.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form von Pulvern für Stäubemittel verwendet werden. Man kann auch ein Mittel verwenden, das 50 g Wirkstoff und 950 g Talk enthält. Weiterhin kann man ein Mittel verwenden, das 20 g Wirkstoff, 10 g feinzerteilte Kieselsäure und 970 g Talk enthält. Man mischt und vermahlt diese Bestandteile und bringt das Gemisch mittels Stäuben auf.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenden Wirkstoffe.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 2-(2,4-Dichlor-l-phenyl)-2-methyl-(1,2,4-triazol-lryl)-2,5-dihydrofuran.

In einen 50 ml Kolben unter inerter Atmosphäre wurde eine Lösung aus 1,001 g (3,80 mmol) 2-Chlormethyl-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-2,5-dihydrofuran in 1,00 g N-Methylpyrrolidon (NMP) vorgelegt. Dann wurden 314,8 mg (4,56 mmol)- 1,2,4-Triazol und 630,2 mg (4,56 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 14 Stunden auf 170⁰C erhitzt und dann auf etwa 20⁰C abgekühlt. Anschließend wurden 10 ml Toluol und dann mit Ammoniumchlorid gesättigtes Wasser zugegeben. Die Toluolphase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Einengen unter vermindertem Druck erhielt man einen halbkristallinen Rückstand, der gereinigt wurde.

Man erhielt 673 mg (2,28 mmol); Fp (Kofier) 107⁰C. Ausbeute: 60 %, bezogen auf die eingesetzte 2,5-Dihydrofuranverbindung.

25 lAo-61

Herstellung von г-Спіогте^уі-г-(2,4-dichlor-l-phenyl)-2,5-dihydrofuran.

In einem 100 ml Kolben unter inerter Atmosphäre wurden 10 g (35,5 mmol) l-Chlor-2-(2,4-dichlor-l-phenyl)-3-penten-2,5-diol (cis-Isomer) in 60 ml Toluol vorgelegt. Es wurden 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde gewaschen und getrennt. Man erhielt 9,36 g (35,5 mmol) eines braunen öligen Rückstandes. Ausbeute: 100 %, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

Herstellung von l-Chlor-2-(2,4-dichlor-l-phenyl)-3-penten 2,5-diol (cis-Isomer).

Methode A:

In einen 500 ml Kolben unter Inertgasatmosphäre wurden eine Lösung aus 24 g l-Chlor-2-(2,4-dichlor-l-phenyl)-5-(1-ethoxyethoxy)-3-pentin-2-ol in 150 ml Toluol und 0,613 g Palladium - 5 % auf Kohle - vorgelegt. Dann wurde unter Atmosphärendruck bei 25⁰C Wasserstoff eingeleitet. Nach 2 Stunden wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen.

Der ölige Rückstand wurde in 200 ml Methanol aufgenommen und mit 50 ml 0,5n Salzsäure versetzt. Darauf wurde das Methanol unter vermindertem Druck abgezogen, und man erhielt 19,36 g eines öligen orangefarbenen Rückstandes.

Durch Zugabe von 10 ml Ethylacetat und dann 35 ml Pentan wurden 5,35 g (19,3 mmol) des gewünschten Diols ausgefällt.

Herstellung von l-Chlor-2-(2,4-dichlor-l-phenyl)-5-(1-ethoxyethoxy)-3-pentin-2-ol

In einen 500 ml Kolben unter inerter Atmosphäre, der 13,37 g Magnesium sowie 30 ml Tetrahydrofuran enthielt, ließ man im Verlauf von 2 1/2 Stunden 54,5 g (0,5 mol) Bromethan, gelöst in 225 ml THF bei T = 30⁰C, einlaufen. Die erhaltene Lösung wurde

26 lAo-61

dann tropfenweise im Verlauf 1 Stunde bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 64,09 g (0,5 mol) 2-Ethoxyethyl-propargylether in 40 ml THF gegeben. Zu dieser Lösung wurde dann bei 0⁰C im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung aus 89,4 g (0,4 mol) 2,4,2'-Trichloracetophenon in 100 ml THF gegeben. Das Ganze wurde während 6 Stunden bei 20⁰C gehalten. Dann wurde auf 0⁰C abgekühlt und im Verlauf von 15 Minuten bei 5⁰C 28,6 ml (0,5 mol) Essigsäure, darauf 150 ml Wasser und darauf 100 ml Ethylether zugegeben. Die organische Phase oder Schicht wurde zweimal mit 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml Salzlösung gewaschen; dann wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Man erhielt 136,6 g eines viskosen gelben Öles

Ausbeute: 97,2 %, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

Methode B:

In einen 1 1 Kolben, der unter inerter Atmosphäre 36,5 g (1,5 mol) Magnesium sowie 216 g THF und 75 ml Toluol enthielt, ließ man bei 30⁰C im Verlauf von 1 1/4 Stunden 163,45 g Bromethan in 250 ml Toluol» zulaufen. Das Ganze ließ man 15 Minuten bei 24⁰C ruhen. Dann wurde tropfenweise eine Lösung aus 42,15 g (0,75 mol) Propargylalkohol in 50 ml Toluol im Verlauf von 1 1/2 Stunden zugesetzt. Darauf wurde tropfenweise bei 44⁰C eine Lösung aus 111,7 g (0,5 mol) 2,4,2'-Trichloracetophenon in 100 ml Toluol zugegeben. Man ließ das Ganze bei Raumtemperatur ruhen. Anschließend wurde auf 0⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 90 g (1,5 mol) Essigsäure versetzt. Dann wurde abgedampft, 250 ml Toluol zugegeben und mit verdünnter Schwefelsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann eingeengt, abgekühlt, ausgefällt, filtriert und getrocknet. Man erhielt l-Chlor-2-(2,4-dichlor-l-phenyl)-3-pentin-2,5-diol, Fp = 90⁰C.

Die Hydrierung erfolgte in der gleichen Weise wie bei Methode A, jedoch bei 50⁰C. Man erhielt das gewünschte Diol.

27 lAo-61

Herstellung der Verbindung des Beispiels 1 nach einem anderen Verfahren.

Stufe a)

Herstellung vpn l-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-penten-2-ol.

Eine magnesiumorganische Verbindung wurde hergestellt durch Zugabe einer Lösung aus 110 ml Allylbromid in 700 ml Ethylether zu 200 ml Tetrahydrofuran mit 110 g Magnesium im Verlauf von 3 Stunden bei 15 bis 20⁰C. Dann wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dekantiert, die organische Phase abgezogen und der Rückstand mit Ether gewaschen.

Bei -30⁰C wurde eine Lösung aus 175 gл/2,4-Trichloracetophenon in 250 g Tetrahydrofuran zugegeben und mit Essigsäure neutralisiert. Darauf wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und dann im Vakuum destilliert. Man erhielt 205 g eines farblosen Öles mit Kp 140 bis 142°C/0,04 bar (3 χ 10~² mmHg).

Stufe b)

Herstellung von 1- 2-{(2 , 4-Dichlorphenyl)-2-hydro-4-pentenyl]-lH,l,2,4-triazol.

Ein Gemisch aus 106 g Produkt der Stufe a), 55 g Triazol und 160 g Kaliumcarbonat wurde während 4 Stunden in 600 ml Dimethylformamid auf 120⁰C erhitzt. Die unlöslichen Anteile wurden abfiltriert, mit Dimethylformamid gewaschen und das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen und dann eingeengt. Die Verbindung kristallisierte aus dem Ethylacetat nach Zugabe von Heptan. Man erhielt 97 g eines blaßrosa Feststoffes, der bei 101⁰C schmolz.

Stufe c)

Herstellung von l-£4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydro-2-furany!methyl] -IH, 1, 2 , 4-triazol.

28 lAo-61

35 g der in Stufe b) erhaltenen Verbindung in 200 ml Chloroform wurden bei O⁰C mit Brom behandelt. Nach der Entfärbung wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand erneut in Methanol gelöst. Darauf wurde Kalilauge zugegeben, bis der pH-Wert basisch wurde. Nach Eindampfen des Gemisches im Vakuum wurde der Rückstand mit Ethylacetat extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und eingeengt. Das erhaltene öl (40 g) bestand aus einem Gemisch der beiden Diastereoisomeren in im wesentlichen gleichen Anteilen. Durch Chromatographie auf Kieselsäure wurden nacheinander das weniger polare Isomere la isoliert in Form weißer Kristalle, die bei 83°C schmolzen, und dann das stärker polare Isomere Ib in Form weißer Kristalle, die bei 94⁰C schmolzen. Nach der Umkristallisation erhielt man la mit Schmelzpunkt 96⁰C und Ib mit Schmelzpunkt 104⁰C.

Stufe d)

Herstellung von 2-(2,4-Dichlor-l-phenyl)-2-methyl(1-triazolyl) 2,5-dihydrofuran.

In einen 250 ml Kolbemwurden 30 g (795 mmol) des Isomeren a, 200 ml Methanol und 10,4 g (159 mmol) KOH in Plätzchen ä 85 % vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in 200 ml Chloroform gelöst, die Lösung filtriert und eingedampft. Der halbfeste Rückstand wurde aus Ethylacetat mit 20 % Heptan umkristallisiert. Man erhielt 19,4 g der Verbindung mit Fp 107⁰C.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 2-(2,4-Dichlor-l-phenyl)-2-(methyl-1,2,4-triazol-i-yl)-4-n-propy1-2,5-dihydrofuran.

(Verbindung Nr.2)

In einem 1 1 Kolben unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 7,8 ml (0,132 mol) Propargylalkohol, 2,6 g (0,014 mol) CuI- und

29 lAo-61 677

trocknes Tetrahydrofuran vorgelegt, das auf -1O⁰C abgekühlt wurde. Dann wurde tropfenweise bei dieser Temperatur eine magnesiumorganische Verbindung zugegeben, die ausgehend von 34,4 g (0,28 mol) Propylbromid und 7,2 g (0,30 mol) Magnesium in 120 ml Tetrahydrofuran hergestellt worden war. Nach 15 Stunden bei Raumtemperatur wurde tropfenweise eine Lösung aus 23,6 g (0,106 mol) 2,4,2'-Trichlor-acetophenon in 140 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch mit Eisessig neutralisiert, in Wasser ausgegossen und mit Ether extrahiert; der Etherextrakt wurde getrocknet und dann eingedampft. Man erhielt 17 g eines orangefarbenen Öls, das im wesentlichen aus 2- (2 ,4-Dichlorphenyl) -l-chlor^-propyl-S-cis-penten-2,5-diol bestand und in Gegenwart von 5,6 ml Essigsäureanhydrid in 30 ml Pyridin acetyliert wurde. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Pyridin zusammen mit dem Toluol abgezogen und der Rückstand während 3 Stunden auf 130⁰C erhitzt in Gegenwart von 25 g Kaliumcarbonat und 7 g Triazol in 250 ml Dimethylformamid. Das Ganze wurde filtriert, das Filtrat eingeengt, mit Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand auf Kieselsäure chromatographiert, Eluens: Ethylacetat/Heptan 1:1 und lieferte die Verbindung 2 in Form blaßgelber Kristalle, die bei 85°C schmolzen; Ausbeute 4,2 g.

Herstellungsbeispiel· 3

Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-2-(methyl-1,2,4-triazol-1-yl)-4-ethyl-2,5-dihydrofuran.

(Verbindung Nr.3)

Es wurde in gleicher Weise wir im obigen Beispiel verfahren unter Einsatz von 27,2 g (0,25 mol) Ethylbromid und 20,8 g (0,11 mol) 4,2'-Dichloracetophenon. Nach Kondensation mit dem Triazol wurde keine Cyclisierung durchgeführt, und man erhielt im wesentlichen das Monoacetat des rohen 2-(4-Dichlorphenyl)-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-4-ethyl-3-cis-penten-2,5-diols (20 g

30 lAo-61 677

eines schwarzen Öls). Diese Verbindung wurde anschließend mit 5,8 g KOH in 250 ml Methanol unter Rückfluß verseift. Nach dem Eindampfen, Verdünnen mit Wasser, Extraktion mit Dichlormethan und Eindampfen im Vakuum erhielt man 17,5 g eines schwarzen Öles. Dies wurde in 200 ml trocknem Dichlormethan gelöst und mit 4,9 ml Methansulfonylchlorid behandelt und anschließend bei -30⁰C tropfenweise mit Triethylamin versetzt. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen, eingeengt und der Rückstand nach Auflösen in 200 ml Methanol mit 3,8 g KOH behandelt. Nach Extrahieren mit Ethylacetat und Waschen mit Wasser wurde der rohe Rückstand chromatographiert, Eluens: Ethylacetat/Heptan 1:1. Die gewünschte Verbindung ließ sich leicht durch ihre intensive Färbung bei der Entwicklung mit Iod nach Dünnschichtchromatographie identifizieren. Man erhielt die Verbindung 3 in Form eines teilweise kristallisierten braunen Öls. Gemäß den oben angegebenen Verfahren wurden die Verbindungen der Formel (XV) hergestellt.

	Xl	Yl	R3	R4	Fp 0C
1	Cl	Cl	H	H	107
2	Cl	Cl	n-Propyl	H	85
3	Cl	H	Ethyl	H	öl
4	Cl	H	H	H	124
5	Cl	Cl	Ethyl	H	86,5
6	Cl	H	n-Propyl	H
7	Cl	Cl	4-F-Phenyl	H
8	Cl	Cl	Phenyl	H
9	Cl	Cl	Allyl	H
10	Cl	H	Allyl	H
11	Cl	Cl	3-F-Propyl	H
12	Cl	H	3-F-Propyl	H
13	Cl	Cl	Cyclopentyl	H
14	Cl	H	Cyclopentyl	H
15	Cl	Cl	Allyl	CH-

31 lAo-61

2-(2,4-Dichlor-l-phenyl)-2-methyl-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,5-dihydrofuran

2-(2,4-Dichlor-l-phenyl)^-n-propyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2-(4-Chlor-l-phenyl)-4-ethyl-2-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran

2-(4-Chlor-l-phenyl)-2-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran

2-(2,4-Dichlor-l-phenyl)^-ethyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2-(4-Chlor-l-phenyl)^-n-propyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2-{2,4-Dichlor-l-phenyl) ^-F-phenyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2-(2,4-Dichlor-l-phenyl)^-phenyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2- (2,4-Dichlor-l-phenyl) ^-allyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2- (4-Chlor-l-phenyl) ^-allyl^-methyl-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,5-dihydrofuran 2- (2 , 4-Dichlor-l-phenyl) -S-F-n-propyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2- (4-Chlor-l-phenyl) -S-F-n-propyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2- (2 , 4-Dichlor-l-phenyl) ^-cyclopentyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran 2- (4-Chlor-l-phenyl) ^-cyclopentyl^-methyl-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,5-dihydrofuran 2- (2, 4-Dichlor-l-phenyl) ^-allyl-S-methyl^-methyl-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,5-dihydrofuran.

Anwendungsbeispiel· 1

In vivo Test gegenüber Erysiphe graminis auf Gerste (Gerstenmehltau) .

32 lAo-61 677

In kleinen Töpfen in Gartenerde ausgesäte Gerste wurde, nachdem sie 10 cm hoch geworden war, mit einer wäßrigen Emulsion bzw. Spritzbrühe des zu untersuchenden Wirkstoffes besprüht, die folgende Zusammensetzung aufwies:

- Verbindung 1, 2, 3, 4 nzw. 5: 60 mg

- Tween 80 (grenzflächenaktives Mittel), bestehend aus einem Oleat eines Polyoxyethylenderivats von Sorbitan, als 10%ige Lösung in Wasser: 0,3 ml

- Wasser ad 60 ml.

Diese wäßrige Emulsion wurde dann mit Wasser zu der gewünschten Konzentration verdünnt. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Nach 24 Stunden wurden die Gerstenpflänzchen mit Hilfe kranker Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis bestäubt. 8 bis 14 Tage später wurden die Ergebnisse notiert.

Unter diesen Bedingungen wurde mit den Verbindungen 1, 2, 3, 4 und 5 in einer Dosis von 1 g/l ein vollständiger Schutz bewirkt.

Anwendungseispiel· 2

In vivo Test gegen Puccina recondita, verantwortlich für die Rostkrankheit des Weizens.

In kleinen Töpfen in Gartenerde ausgesäte Weizenpflänzchen wurden, nachdem sie 10 cm hoch gewachsen waren, mit wäßrigen Emulsionen bzw. Spritzbrühen gleicher Zusammensetzung, wie im Anwendungsbeispiel 1 angegeben, besprüht.

Nach 24 Stunden wurde eine wäßrige Sporensuspension (50000 Sporen je ml) auf die Weizenpflänzchen versprüht. Diese Suspension war ausgehend von erkrankten Pflanzen erhalten worden. Anschließend wurden die Töpfe mit den Weizenpflanzen während 48 Stunden in einer Inkubationskammer bei etwa 18⁰C und 100 % relativer Feuchte gehalten. Nach diesen 2 Tagen wurde die relative Feuchte auf 60 % zurückgeführt. Die Kontrolle des Zustandes

33 lAo-61

der Pflanzen erfolgte zwischen dem 11. und 15. Tag nach der Kontamination durch Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen.

In einer Dosis von 1 g/l wurde mit den Verbindungen 1, 2 und 5 vollständiger Schutz bewirkt.

Anwendungsbeispiel 3

In vivo Test gegen Piricularia oryzae, verantwortlich für die Piriculariose des Reis (Reismehltau).

Reispflanzen, in Töpfchen ausgesät in einem 50/50 Gemisch aus angereichertem Torf und Puzzolan, wurden im Wuchsstadium 10 cm mit einer wäßrigen Emulsion bzw. Spritzbrühe, wie oben definiert, und der nachfolgend angegebenen Konzentration besprüht. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Nach 48 Stunden wurde auf die Blätter eine Suspension von in reiner Kultur erhaltenen Sporen aufgebracht.

Die Bewertung erfolgte 8 Tage nach der Kontamination. Unter diesen Bedingungen bewirkten die Testverbindungen 1, 2, 3, 5 in einer Konzentration von 1 g/l einen vollständigen Schutz.

Anwendungsbeispiel 4

In vivo Test gegenüber Botrytis cinerea der Tomate.

Durch Feinvermahlen wurde eine wäßrige Suspension des Wirkstoffes hergestellt, der geprüft werden sollte, mit folgender Zusammensetzung :

- Wirkstoff 60 mg

- Tween 80 (grenzflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Monolaurat eines Polyoxyethylenderivats von Sorbitan) 0,6 ml

- Wasser 60 ml

34 lAo-61 677

Diese wäßrige Suspension wurde dann mit Wasser zur gewünschten Konzentration verdünnt.

Im Gewächshaus gezogene Tomatenpflanzen (Varietät Marmande), 60 bis 75 Tage alt, wurden mit wäßrigen Suspensionen der oben beschriebenen Zusammensetzung besprüht mit einer Wirkstoffkonzentration von 1 g/l (1000 ppm). Für jede Konzentration wurde der Versuch zweimal wiederholt.

Nach 24 Stunden wurden die Blätter abgeschnitten und in 2 Petrischalen (Durchmesser 11 cm) gegeben, auf deren Boden zuvor eine Scheibe aus feuchtem Filterpapier gelegt worden war (5 Blättchen je Schale).

Das Inoculum, eine wäßrige Sporensuspension, wurde dann mit Hilfe einer Spritze tropfenweise zugegeben (3 Tropfen je Blättchen) . Diese Sporensuspension von Botrytis cinerea war ausgehend von einer 15 Tage alten Kultur erhalten worden, die dann in einer Nährlösung suspendiert worden war (80 000 Einheiten je ml). Die Kontrolle bzw. Beobachtung erfolgt 4 bis 6 Tage nach der Kontamination durch Vergleich mit einem nicht behandelten Kontrollversuch. Auf diese Weise wurde die prozentuale Schutzwirkung, bezogen auf die nicht behandelten Kontrollpflanzen, bestimmt.

Unter diesen Bedingungen beobachtete man, daß mit den Verbindungen Nr.2 und Nr.5 in einer Konzentration von 0,33 g/l ein vollständiger Schutz erzielt wurde.

Anwendungsbeispiel 5

In vitro Test gegen Saatgut, Pilze und Bodenpilze.

Es wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber folgenden, für Krankheiten bei Getreide und anderen Pflanzen verantwortlichen Pilze untersucht:

35 lAo-61

11) Pyrenophorae avenae

6) Septoria nodorum

12) Helminthosporium teres 9) Fusarium roseum

8) Fusarium nivale

7) Fusarium culmorum

13) Rhizoctonia cerealis

14) Septoria tritici

1) Botrytis cinerea, empfindlich gegenüber Carbendazim und den cyclischen Imiden

2) Botrytis cinerae, resistent gegenüber Carbendazim und den cyclischen Imiden

5) Pseudocercosporella herpotrichoides

3) Fusarium oxysporum F.sp melonis

4) Rhizoctonia solani

10) Helminthosporium gramineum.

Die vorstehend angegebenen Ziffern dienen zur Identifizierung der Pilze in der unten angegebenen Tabelle.

Jeder Versuch wurde in gleicher Weise folgendermaßen durchgeführt: Ein Nährmedium, bestehend aus Kartoffel, Glukose und Agar-Agar (PDA-Medium), wurde in unterkühltem Zustand in eine Reihe von Petrischalen (20 ml je Schale) nach Sterilisieren im Autoklaven bei 12O⁰C eingebracht.

Beim Füllen der Schalen wurde in das Medium eine acetonische Lösung des Wirkstoffes injiziert, um die gewünschte Endkonzentration zu erhalten.

Als Kontrolle dienten analoge Petrischalen, die gleiche Mengen des Nährmediums, jedoch keinen Wirkstoff, enthielten.

36 lAo-61

Nach 24 oder 48 Stunden wurde jede Schale mit einem Myceliumfragment besetzt, das aus einer vorhergehenden Kultur des betreffenden Pilzes stammte.

Die Schalen wurden 2 bis 10 Tage - je nach getestetem Pilz bei 22°C gehalten und dann das Wachstum des Pilzes in den Schalen, die den zu prüfenden Wirkstoff enthielten, mit dem Wachstum des gleichen Pilzes in der als Kontrolle dienenden Schale verglichen.

Auf diese Weise wurde für jede getestete Verbindung der Grad der Wuchshemmung des betreffenden Pilzes bei einer Dosis von 30 ppm bestimmt.

11 6 12 9 8 7 13 14 1 2 5 3 4 10

95	95	100	90	90	100	95	100 100	100	100	80	80	100
95	90	100	80	100	100	95	95	95	90	80	90	35
90	95	90	50	50	90	90	80	90	100	50	50	90
100	90	100	90	90	100	100	- 100	100	100	100	80	100
90	100	90	50	90	95	80	90	100	100	80	80	90

Claims (5)

1. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wirkstoff in Kombination mit mindestens einem inerten landwirtschaftlich annehmbaren Träger, wobei der Wirkstoff eine Verbindung der Formel (I) oder ein Salz davon ist, in der

R¹,R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, niedere Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe, stehen, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren Atomen oder Gruppen wie Halogenatome, niedere Alkoxygruppe, Aryloxy- oder Arylgruppen, niedere Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, niedere Halogenalkoxygruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein können;

X ein Halogenatome bedeutet, vorzugsweise ein Fluor-, Brom- oder Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mono- oder polyhalogeniert ist, vor allem die CF₃-Gruppe, oder ein Cyanogruppe dann, wenn R³ und/oder R⁴für ein Wasserstoffatom stehen,

η eine ganze Zahl ist, positiv oder null und 6, vorzugsweise= 2, wobei, wenn η 1 ist,die Substituenten X entweder gleich oder verschieden sein können,

m = 0 oder !,vorzugsweise 0,

Tr eine 1,2,4-TriazoM-ylgruppeundlmeine 1,3-lmidazol-l-ylgruppe bedeutet, enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und η = 1,2 oder 3 ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η = 2 und vorzugsweise X in o- und p-Stellung gebunden ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom stehen und

R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, für eine niedere Alkylgruppe oder R³ steht für eine niedere Alkylgruppe und

R⁴ ist ein Wasserstoffatom, oder

R⁴ bedeutet eine niedere Alkylgruppe und

R³ ist ein Wasserstoffatom.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß es 0,5 bis 95% Wirkstoff enthält.