DD298875A5 - Benzyliden-azolylmethylcycloalkane oder -alkene und deren verwendung als fungizide - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Benzyliden-Azolylmethylcycloalkane oder -alkene der Formeln, in denen: A und Al Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, R1, R2, R3, R4 und R5 Kohlenwasserstoffreste sind, X ein Halogen ist, n1, 2 oder 3 ist, W CHoder - N ist, sowie deren Verwendung als Fungizide. Formel IA und IB{Benzylidenazolylmethylcycloalkane; Benzylidenazolylmethyl-cycloalkene; Fungizide; Schaedlingsbekaempfungsmittel; Saatgutbehandlung; Pilzbekaempfung; Basidiomyceten; Ascomyceten; Adelomyceten; Fungi-imperfecti; Getreidemehltau; Getreiderost; Graufaeule}

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen für den pflanzenhygienischen Gebrauch mit Benzylidenazolylmethylcycloalkan- oder -alken-Resten. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die gegebenenfalls als Zwischenprodukte in diesen Herstellungsverfahren verwendbaren Produkte. Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung dieser Verbindungen als Fungizide, fungizide Zusammensetzungen auf Basis dieser Verbindungen und Vorfahren zur Bekämpfung fungizider Krankheiten an Kulturen unter Verwendung dieser Verbindungen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Vermehrungsprodukt von Kulturpflanzen, das einar Schutzbehandlung mit einer erfindungsgemäßen Verbindung unterzogen wurde.

Es sind bereits zahlreiche Stoffe mit Triazol-Gruppen, insbesondere Fungizide, bekannt. Insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP1Ü1084,246982,121979,89100 kennt man fungizide Triazole mit einem Tetrahydrofuranring. Aus den europäischen Patentanmeldungen EP 272895,267778, der deutschen Patentanmeldung DE 3630840 und der belgischen Patentanmeldung BE 867 245 sind fungizide Triazole mit einem Cylopentanring bekannt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 324646 und dem US-!^Jatent 4684396 sind fungizide Triazole mit Cycloalkanresten bekannt. Aus dem US-Patent 4160838 sind fungizide Triazole mit einem Dioxolanring bekannt.

Angesichts dieses Standes der Technik, der der Anmelderin bekannt ist und als Stand der Technik im Sinne der Regel 27-1, Absatz C angesehen werden kann, besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, andere fungizide Verbindungen mit einem breiten Spektrum zur Verfügung zu stellen, die insbesondere bei Halmkrankheiten wie der Schwarzbeinigkeit oder Blattkrankheiten wie Mehltau, Septoriose, Pyrikulariose, Fusariosen, Rhynchosporiose und durch pathogene Pilze wie z. B. Botrytis, Phoma, Aschochyta hervorgerufenen Krankheiten anwendbar sind, auf so unterschiedliche Kulturen wie z. B. Getreidearten, Weinreben, Reis, Mais oder Soja

Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie den nachstehend wiedergegebenen Formeln IA oder IB entsprechen:

IA

*' Vs ^

in denen

A -CR₀R₇- OdBr-CR₆R₇CR₈R₉ OdCr-CR₆R₇CR₈R₉CR₁₀R₁,- ist

A1 CR₇=^CR₆R₇-CR₉= OdBr-CReR₇-CRsRr-CRn= ist.

Das bedeutet, daß das Cycloalkan ein Cyclopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan oder ein Cyclopenten, Cyclohexen oder Cylcohepten sein kann.

X ist ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, Brom oder Chlor oder ein Cyano- oder Nitrogruppe oder ein C|-C₄-Aikylrest oder C₁-C₄-AIkOXYrCSt, der gegebenenfalls halogenisiert ist,

η ist eine positive ganze Zahl oder Null und kleiner als 6, die Reste X könnten identisch oder verschieden sein, wenn η größer ist als 1,

W eine trivalente Gruppe darstellt, bestehend entweder aus einer =CH-Gruppe oder einem Stickstoffatom =N-, R₁, R₂ identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-AIkYlTeSt darstellen, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatome, C,-C₄-Alkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkOXy, Cz-C₄-Alkenyl, C₂-C₄ Alkinyl, mono- oder polyhalogeniertem'C₂-C₄-Alkenyl, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-AIkInVl) einen C₁-C₄- Alkoxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, (z.B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatomen, C₁-C₄- Alkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-Alkenyl, Cr-C^AIkinyl, mono- oder polyhalogeniertem Cr-CrAlkenyl, mono- oder polyhalogeniertem Cr-C₄-Alkinyl) einen C₃-C₇-Cycloalkylrest, einen Cg-C₁₀-Arylrest (insbesondere Phenyl), einen CH^n-Aralkylrest (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können (z. B. mit einen oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatomen, CHVAlkylresten, C-C^AIkoxyresten und mono- oder polyhalogenierten C^C^AIkoxyresten), wobei R₁ und R₂ zusammen eine Cj-CVKohlenwasserstoffkette bilden können, die zusammen mit dem Kohlenstoff an den R₁ und R₂ gebunden sind, einen Ring darstellt, wobei diese Kette gegebenenfalls substituiert sein kann wie bei den vorgenannten Resten C₆-C₁₀ angegeben ist oder R₁ und R₂ gemeinsam eina C^Ce-Kohlenwasserstoff-Dioxolankette mit dem Kohlenstoff an den R₁ und R₂ gebunden sind, bilden können, wobei diese Kette gegebenenfalls substituiert ist wie bei den oben genannten Ce-Cio-Arylresten angegeben wurden,

R₃ und R₆ bis R₁₁ identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom darstellen oder einen CHVAlkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatomen, C^CrAlkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkOXy), oder C₃-C₇ Cycloalkylresto, Ce-do-Arylreste (insbesondere Phenyl) einen C₇-C₁,-Aralkylreste (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste jeweils gegebenenfalls substituiert sein können

(z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatomen, C₁-C₄- Alkylresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-Alkoxyresten und mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄- Alkoxy), oder zwei benachbarte Reste der Kette A zusammen mit den Atomen von A, an die sie gebunden sind, einen kondensierten Phenylrest oder Cycloalkanring bilden, R₅ ein Wasserstoffatom darstellt, einen gegebenenfalls substituierten C,-C₄-Alkylrest (z.B. substituiert mit "ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatomen, C₁-C₄-Alkoxyresten, mono- oder polyhalogenierten C,-C₄-Alkoxyresten, C₂-C₄-Alkenyl, Cr-C₄-Alkinyl, mono- oder polyhalogeniertem Cr-C₄-Alkenyl, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-Alkinyl), einen Cy-CrCycloalkylrest, C6-C₁₀-Arylrest (insbesondere Phenyl), C₇-Ci,-Aralkylrest insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenenfalls substituiert sein können (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B.

Halogenatomen, C,-C₄-Alkylresten, mono- oder polyhalogeniertem C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxyresten und mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkOXy), oder R₅ einen Rest C(=O)-R₁₃ darstellt, wobei R₁₃ einen

C,-C₄-Alkylrest darstellt, eier gegebenenfalls substituiert !st (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B.

Halogenatomen, Ci-C^AIkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem C,-C₄-Alkoxy, Cr-C^AIkenyl, C₂-C₄-AIWnVl, mono- oder polyhalogeniertem Cj-CvAlkenyl, mono· oder polyhalogeniertem C2-C₄-Alkinyl) einen Cj-CrCycloalkylrest, Cg-Cic-Arylrest (insbesondere Phenyl), Cr-Cn-Aralkylrest (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten, wie z. B. Halogenatomen, Ci-C₄-Alkylresten, mono- oder polyhalogeniertem C|-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyresten und oder polyhalogeniertem Ci-C₄-AlKOXy), einen Cj-C₄-Ethinylrest oder mono- oder polyhalogeniertes C^C^-Ethinyl

Ri₂ eine der für R₅ angegebenen Bedeutungen hat, mit Ausnahme von Cf=O)-R₁₃, R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom darstellt, einen C₁-C₄-AIkYIrCSt, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatomen, C₎-C₄-Alkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem Ci-C₄-AIkOXy, C₂-C₄- Alkenyl, Cj-C^AIkinyl, mono- oder polyhalogeniertem Cj-CvAlkenyl, mono- oder polyhalogeniertem Cj-C^AIkinyl) einen Cr-C₇- Cycloalkylrest, Cj-Cio-Aryl (insbesondere Phenyl), C^-Cu-Aralkyl (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können U.B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z.B. Halogenatomen, Ci-C₄-Alkylresten, mono- oder polyhalogenierten Ci-C₄-Alkylresten, Ci-C₄-Alkoxyresten und mono- oder polyhalogeniertem Ci-C₄-AIkOXy).

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Salzformen der erfindungsgemäßen Verbindungen. Zu den Salzformen gehören für die Landwirtschaft verträgliche Salze, von denen man z.B. nennen kann: die Chlorhydrate, Sulfate, Oxalate, Nitrate oder Arylsulfonate wie z. B. die Additionskomplexe dieser Verbindungen mit Metallsalzen und insbesondere Salzen des Eisens, Chrom, Kupfer, Mangan, Zink, Kobalt, Zinn, Magnesium und Aluminium.

So können z. B. die Komplexe mit Zink erhalten werden, indem man die Verbindung der Formel I mit Zinkchlorid reagieren läßt.

Im vorliegenden Text können, sofern keine nähere Präzisierung angegeben ist, die genannten Reste jeweils verzweigt oder linear sein. Der Ausdruck „gegebenenfalls halogeniert" bedeutet gegebenenfalls mono- oder polyhalogeniert.

In der Formel I Ader Id bedoutet das Symbol

daß die Stereochimie der Doppelbindung unterschiedslos entweder E oder Z oder ein Gemisch dieser beiden sein kann.

Angesichts der sterischen Hinderungen wird die überwiegende Form diejenige sein, bei der R₎₂ sich in der Z-Stellung in bezug auf R₃, R₄ befindet.

Die Verbindungen der Formeln I und die gegebenenfalls als Zwischenprodukte in den Herstellungsverfahren dieser Verbindungen einsetzbaren Stoffe, die an entsprechender Stelle in der Beschreibung bei den Herstellungsverfahren definiert werden, können in ein oder mehreren isomeren Formen entsprechend der Anzahl der asymmetrischen Zentren des Moleküls existieren. Die Erfindung betrifft ebenso gut alle optischen Isomeren sowie deren racemischen Gemische und die entsprechenden Diastereomeren dieser Verbindungen. Die Trennung der Diastereomeren und/oder der optischen Isomeren kanu mit Hilfe an sich bekannter Methoden durchgeführt werden.

Im Hinblick auf die fungiziden Anwendungen wurde gefunden, daß diejenigen Verbindungen erfindungsgemäß vorzuziehen sind, bei denen in der Formel IAoderlBn = 1,2 oder 3 ist und vorzugsweise X ein Halogen ist, ausgewählt aus Chlor, Brom oder Fluor.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorzuziehen ist, Verbindungen der Formel IA oder IB einzusetzen, in denen η = 1 oder 2 ist und X ein Halogenatom ist, das in para-Stellung steht, wenn η = 1 ist und in meta-para- oder ortho-para-Stellung, wenn η = 2 ist, woi'ei vorzugsweise η = 1 ist und X in para-Stellung steht. Die Stellung E wird praktisch als einzige Form erhalten, wenn Ri₂ H

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn X ein Chloratom ist.

Angesichts der oben genannten Beschränkungen für sich genommen oder in Kombination wurde gefunden, daß es vorzuziehen ist im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften Verbindungen der Formel I zu verwenden, in denen W-N= ist.

Gegebenenfalls unter Berü :ksichtigung der vorgenannten Beschränkungen für sich genommen oder in Kombination wurde weiterhin gefunden, daß e^ im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften der Verbindungen vorzuziehen ist, Verbindungen der Formeln IA und IB einzusetzen, in denen R₃, Re, Re und R_t0 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und vorzugsweise R₄, R₇, Rg und Rn ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C^AIkylrest darstellen.

Mit oder ohne die vorgenannten Beschränkungen für sich genommen oder in Kombination wurde weiter gefunden, daß im Hinblick auf die fungizidon Eigenschaften vorzuziehen ist, Verbindungen der Formel IA oder IB zu verwenden, in denen Ri und R₂ ausgewählt werden aus den Resten Methyl und Ethyl oder ein Wasserstoffatom sind.

Mit oder ohne die vorgenannten Beschränkungen für sich genommen oder in Kombination wurde weiter gefunden, daß im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften vorzugsweise Verbindungen verwendet werden, bei denen R₆ ein Wasserstoffatom oder ei.i C]-C₄-Alkylrest ist, weiter vorzugsweise R₅ ein Wasserstoffatom ist.

Mit oder ohne Berücksichtigung der vorgenannten Beschränkungen für sich oder in Kombination wurde weiterhin gefunden, daß im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften vorzugsweise Verbindungen eingesetzt werden, bei den R]₂ ein Wasserstoffatom ist.

Mit oder ohne Berücksichtigung der vorgenannten Beschränkungen für sich oder in Kombination wurde gefunden, daß weiter vorzugsweise im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften Verbindungen der Formeln IA eingesetzt werden, wobei in diesen vorzugsweise A CR₈R₇ oder CR₆R₇CRsR₉ ist.

Vorzugsweise im Hinblick auf die Aktivität bei Anwendung auf Blätter (insbesondere gegen Botrytis) sowie im Hinblick auf fehlende Phytotoxizität, was die Anwendung bei der Behandlung von Saatgut ermöglicht, verwendet man Triazole der Formel IA, bei denen A CR₆R? ist, Rj, R₂ ausgewählt werden aus Methyl oder Ethylresten, R₃, R₆ bis R₇ und R₁₂ ein Wasserstoffatom sind, R4 Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder ein Wasserstoffatom ist, oder A CReR₇CR₈Rg ist, wobei R) und R₂ ausgewählt werden aus den Resten Methyl, Ethyl oder Wasserstoffatome sind, R₃, R₆ bis R₉ und R₁₂ ein Wasserstoffatom sind und R₄ Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder ein Wasserstoffatom ist

Es werden die nachfolgenden Verbindungen bevorzugt:

- 2-(4-Chlorbenzyliden)-5-methyl 5-ethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol

- 2-(4-Chlorbenzyliden)-5,5-dimethyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol

- 2-(4-Chlorbenzyliden)-6-methyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-y!methyl)1-cyclohexanol

- 2-(4-Chlorbenzyliden)-6,6-dimethyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohoxanol

- 2-(4-Chlorbenzyliden)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclohexanol

Die Erfindung umfaßt außerdem die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

In der nachfolgenden Beschreibung haben die Substituenten die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, sofern nicht etwas Gegenteiliges gesagt wird.

A — Verbindungen der Formol IA

Das Verfahren besteht darin, das Chlorid einer omega-Alkensäure der Formel

CO Cl

reagieren zu lassen, in der R₁ und R₂ einen C|-C₄-Alkylrest darstellen können, der mit ein oder mehreren C₂-C₄-Alkenylresten, C2-C₄-Alkinylresten, mono- oder polyhalogenierten Cr-C₄-Alkenylresten, mono- oder polyhalogenierten Cr-C^AIkinylresten oder einem C,-C₄-Alkoxyrest substituiert ist, in Gegenwart von Aluminiumchlorid in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan oder Schwefelkohlenstoff oder Nitromethan wie es in der Literatur von K. R. KOPECKY et al in Can. J. Chem. 59, 3273 (1981) und von W. CAGOSTA et al in J. Am. Soc 93,5513 (1971) beschrieben wird, so daß ein Gemisch von Cycloalkanol! und Cycloalkenon der Formel:

III IV

erhalten wird.

In der Verbindung der Formel IV entspricht A1H den Resten -CR₇H, oder-CR₆Rt-CR₉H oder CR₆R₇-CR₈Rg-CRi₁H und diese wird nur erhalten, wenn A A1H ist.

Für den Fall, daß man eine Verbindung V erhalten möchte, in der R₄ ein Wasserstoffatom ist, wird die Verbindung der Formel III anschließend einer katalytischen Hydrogenierung unterworfen, um die Verbindung ,

zu erhalten.

Für den Fall, daß man eine Verbindung der obigen Formel V herstellen möchte, in der R₄ kein Halogenatom oder Wasserstoffatom ist, läßt man eine Magnesiumverbindung der Formel R₄M (M = MgHaI) reagieren, die in an sich bekannter Weise erhältlich ist, z. B. indem man die Verbindung der Formel R₈J mit Magnesium in Gegenwart von Ether reagieren läßt mit einem Cycloalkenon der Formel III in Gegenwart einer katalytischen Menge an Kupferiodid bei niedriger Temperatur in einem polaren Lösungsmittel. Man gibt dann zu dem Gemisch Wasser hinzu, um die Verbindung der Formel V zu isolieren. Das so erhaltene Cycloalkanon der Formel V in der ja R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel mit der Ausnahme, daß sie keinen C)-C₄-Alkylrest darstellen können, der mi' sin oder mehreren C^C^AIkenyl, C₂-C₄-AIkInVl, mono- oder polyhalogeniertem CHVAIkenyl, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-AIkInVIrBSt oder einem C^C^AIkoxyrest substituiert ist, wobei R₄ die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel mit Ausnahme, daß er kein Halogenatom darstellen kann, wobei R₃, R₆ und R₇ die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel, wird der wohlbekannten Aldolisierungs-Crotonisierungsreaktion unterworfen, durch Kondensation mit einem Benzaldehyd der Formel

Vl

so daß Verbindungen der Formel VII erhalten werden in der Ru ein Wasserstoffatom ist: O

Um eine Verbindung der Formel VII zu erhalten, in der R₁₂ von Wasserstoff verschieden ist, läßt man einen Silylether der Formel Xl:

Xl

mit einem Ketal der Formel XII

XII

reagieren, in der R₁₆ einen C,-C₄-Alky!rest darstellt, wobei man zunächst das Ketal der Formel XII mit einem Titantetrachlorid in einem halogenieren Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan bei etwa O⁰C mischt und dann den Silylether der Formel Xl bei etwa 0^cC zugibt und anschließ and mit HCI hydrolysiert wie dies bei T. NUKAIYANA et al J. Am. Chem. Soc. 1974,96,7503 beschrieben ist.

Um eine Verbindung der Formel VII zu erhalten, in der R₁ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe ist, die gegebenenfalls substituiert ist entsprechend der in der allgemeinen Formel angegebenen Definition, wobei R₂ nicht Wasserstoff ist und kein mit ein oder mehreren C₂-C4-Alkenyl, Cr-C^AIkinyl, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-Alkinyl substituierter C,-C4-Alkylrest ist, besteht ein anderes Verfahren darin, eines der Ketone der Formeln III, V, VII, das wie oben beschrieben hergestellt werde, in dem Ri ein Wasserstoffatom ist und R₂ nicht Wasserstoff ist und nicht ein gegebenenfalls mit ein oder mehreren Cr-C^AIkenyl, Cz-Cj-Alkinyl, mono- oder polyhalogeniertem Cj-Ci-Alkinyl substituierter C)-C₄-Alkylrest ist, mit einem Alkylierungsmittel R|-Y reagieren zu lassen: in dem R₁ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls wie oben in der allgemeinen Formel definiert wurde substituiert ist, und in der Y eine austretende Gruppe ist wie z. B. Halogen, Sulfonat oder Sulfat, z. B. in Gegenwart einer organischen oder Mineralbase, vorzugsweise einem Hydroxid, Alkoholat oder Alkali- oder Erdalkalihydrid in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie z.B. einem gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls halogeniert ist, einem Alkohol, einem Amid, einem Nitril, oder einem Lösungsmittel in dem ein an Sauerstoff gebundener Schwefel vorliegt, wie z. B. DMSO oder Sulfolan. Man erhält auf diese Weise Ketone der Formeln III, V oder VII. Für den Fall, daß man Ketone der Formel III oder V erhalten hat, was im Fall einer der oben genannten Wege möglich ist, führt man anschließend das oben angegebene Umwandlungsverfahren durch, um Ketone der Formel VII zu erhalten.

Um eine Verbindung der Formel VII zu erhalten in der Ri und R₂ identisch sind und jeweils eine Alkyl- oder Aralkylgruppe gemäß der Definition der allgemeinen Formel darstellen, besteht ein anderes Verfahren darin, ein Keton der Formel III, V oder VII das wie oben angegeben hergestellt wurde, in dem R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom darstellen, mit einem Alkylierungsreagenz R₁-Y reagieren zu lassen, in dem R₁ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe gemäß der Definition der allgemeinen Formel darstellt und Y eine Abgangsgruppe darstellt wie Halogen, Sulfonat oder Sulfat, und zwar in Gegenwart einer organischen oder Mineralbase, vorzugsweise einem Hydroxid, Alkoholat oder Alkali- oder Erdalkalihydrid, in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie z. B. in einem gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der

gegebenenfalls halogeniert ist, in einem Alkohol, einem Amid, einem Nitril oder einem Lösungsmittel mit an Schwefel gebundenem Sauerstoff wie z.B. DMSO oder Sulfolan. Manchmal ist es möglich, ein Zwischenprodukt zu isolieren, bei dem nur einer der Reste R₁, R₂ eine Alkyl-oder Aralkylgruppe gemäß der obigen Definition darstellt. Diese Verbindungen VII sind ebenfalls geeignet, um die Verbindungen I gemäß den hier beschriebenen Verfahren zu erhalten. In dem Fall, in dem man ein Keton der Formeln III oder V erhalten hat, was auf einem der oben genannten Wege möglich ist, führt man anschließend das oben angegebene Umwandlungsverfahren durch, um Ketone der Formel VII zu erhalten.

Für den Fall, daß Ri und R] eine C₂-C₆-Kohlenwasserstof(kette bilden, läßt man in gleicherweise wie vorher eine Verbindung der Formel Y-R₃-Y, in der R₉ einen Cj-CVKohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls substituiert ist (z.B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie Halogenatomen, Ci-Cn-Alkylresten, mono- oder polyhalogenierten Ci-C₄-Alkylresten, C)-C4-Alkoxyresten und mono- oder polyhalogenierten Ci-C^AIkoxyresten) mit einem Keton der Formel III, V, VII reagieren, worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome darstellen, unter Einhaltung des oben angegebenen Verfahrens.

In dem Fall, in dem Ri und/oder R₂ eine Allylgruppe darstellen, besteht ein weiteres Verfahren darin, ein Keton der Formel V, in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome darstellen, mit 2 Molen Allylalkohol und 1 Mol 2,2-Dimethoxypropan reagieren zu lassen, in Gegenwart einer katalytischen Menge Paratoluolsulfonsäure und in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Toluol, um so das entsprechende monoallylierte Keton zu erhalten, wie dies bei W. L. Howard und N. B. Lorette in Org. Synth. 42,34 (1964) beschrieben ist.

Dieses Keton wird dann mit der Verbindung der Formel Vl wie oben angegeben zur Reaktion gebracht und es wird ein weiterer Allylrest mittels der oben angebenen Methode durch Alkylierung eingebracht.

Für den Fall, daß R₁ und/oder R₂ Ci-C₄-Alkoxyreste sind, ist es von Vorteil, von einem Cycloalkanon der Formel V auszugehen, in der der/die Alkoxyreste bereits vorher eingeführt wurden, mittels aus dem Stand der Technik bekannter Methoden (z. B. durch Reaktion der a-bromierten Ketone mit Aikalialkoholaten).

Ein anderes allgemeines Verfahren zur Herstellung der Ketone VII, bei denen wenigstens ainer der Reste R₁, R₂ Wasserstoff ist, besteht darin, ein Enamin ausgehend von einam Cycloalkanon V herzustellen, in dem wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ Wasserstoff ist, nach der Methode von B. C. Mc KUSICK, F. E. NURFORD Org. Synth. Coil. Band V, 808 und dann das Letztere mit einem Benzaldehyd Vl nachL.BIRKOFFER,S.M.KIM,H.D.ENGELSChem.Ber.(1962),95,1495zu kondensieren. Gemäßdiesem Artikel führt dann die saure Hydrolyse zu den Ketonen VII, in denen wenigstens einer der Reste R₁, P₂ Wasserstoff ist.

Die genannte Verbindung der Formel (VII) wird mit einem'Schwefelylid zur Reaktion gebracht, wie dies von EJ. COREY M.CHAYKOVSKY in J. Am. Chem. Soc 87,1313 (1965) beschrieben ist, um die Oxirane der Formel:

IX

zu erhalten. Man läßt dann das Oxiran der Formel (IX) mit einem Imidazol oder einem Triazol, das nicht substituiert ist in Gegenwart einer organischen oder Mineralbase, z.B. Pyridin, Triethylamin, Soda, Pottasche, einem Carbonat oder einem Bicarbonat eines Alkali· oder Erdalkalimetalls oder einem Hydrid eines Alkalimetalls reagieren und zwar in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. einem Alkohol, Keton, Amid, Nitril oder einem gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 80°C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und in einem molaren Verhältnis IX:lmidazol oder Triazol, das vorzugsweise zwischen 1,1 und 0,2 liegt, was schließlich zu Verbindungen der Formel I führt, in der Rs ein Wasserstoffatom ist und R₄ von Halogen verschieden ist, wobei die übrigen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie dies bei der allgemeinen Formel angegeben wurde.

Die Verbindungen der Formel I, in denen R₄ ein Halogenatom darstellt und R₅ ein Wasserstoffatom ist, werden durch allylische Halogenierung der Verbindungen der Formel I erhalten, in denen R₄ und R₅ Wasserstoffatome sind, mit Hilfe von NBS (N-Bromsuccinimid), NCS (N-Chlorsuccinimid), t-BuOCI in CC 14 in Gegenwart von Peroxiden oder UV-Licht nach der Methode von L.HORNER, E.H.WINKELMANN, in Angew. Chem. 71,349, (1959).

Die Verbindung der Formel I, in der R₅ von Wasserstoff verschieden ist und R₄ von Halogen verschieden ist, wird durch Veretherung oder Veresterung der Verbindungen der Formel I erhalten, in denen R₅ ein Wasserstoffatom ist und R₄ von Halogen verschieden ist, mit Hilfe herkömmlicher aus dem Stand der Technik bekannter Methoden: Die Ether können erhalten werden durch Behandlung eines Alkalisalzes eines Alkohols der Formel I (z. B. eines Lithiumsalzes oder Natriumsalzes) mit einem geeigneten Halogenid der Formel R₅HaI. Die Ester können mit Hilfe herkömmlicher Methoden erhalten werden durch Behandlung eines Alkalimetallsalzes der Formel (I) mit dem geeigneten Säurechlorid der Formel R₆C=OCI oder dem entsprechenden Anhydrid der Formel (R₈I₂O₂C=O.

Die Verbindungen der Formel (I), in denen R₄ ein Halogenatom ist und R₅ von Wasserstoff verschieden ist, werden in einem ersten Veresterungs- oder Veretherungsschritt wie oben beschrieben aus einer Verbindung der Formel (I) erhalten, in der Rs und R₄ Wasserstoffatome sind und anschließende Halogenierung der erhaltenen Verbindung der Formel (I), wie oben beschrieben, z.B. mit NBS.

Die Verbindungen der Formel Xl und XII werden auf an sich aus dem Stand der Technik bekannte Woise erhalten. Beispielsweise kann man das entsprechende Benzophenon im sauren Milieu mit einem Alkohol R₁₀OH acetalisieren, wenn es sich um die Verbindung der Formel XII handelt. Zu dem entsprechenden Cyclopentanon kann man Trimethylsilylchlorid in Gegenwart von Dimethylformamid und Triethylamin geben, wenn es sich um die Verbindung der Formel XII handelt.

B Verbindungen der Formel IB, in denen A1 CR₇ darstellt

Das cyclische Keton der Formel IiV) wird der wohlbekannten Aldolisierungs/Crotonisierungsreaktion unterworfen durch Kondensation mit einem Benzaldehyd der Formel Vl um die Verbindung der Formel VIII zu erhalten:

VIII

Genannte Verbindung der Formol (VIII) wird mit einem Sulfoniumylid zur Reaktion gebracht, wie bei E. J. COREY Michael CHAYKOWSKY J. Am. Chem. Soc 87,1313, (1965) beschrieben ist, um ein Oxiran der Formel:

zu erhalten.

Man läßt das Oxiran der Formel (X) mit einem Imidazol oder Triazol, das nicht substituiert ist, in Gegenwart einer organischen oder Mineralbase wie z. B. Pyridin, Triethylamin, Soda, Pottasche, einem Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls ir sinem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol, einem Keton, einem Amid, einem Nitril oder einem aromatischen gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoff reagieren, bei einet Temperatur zwischen 80"C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und in einem molaren Verhältnis IXzu Imidazol oderTriazoi von vorzugsweise zwischen 1,1 und 0,2, wodurch Verbindungen der Formel IB erhalten werden:

IB

in der R₅= Hist.

Die gleichen Methoden, um die α-Stellung zur Hydroxygruppe (R₁, R₂) zu alkylieren oder allylieren, wie sie oben beschrieben wurden sind auch anwendbar, um eine Verbindung herzustellen, in dir R₆ von H verschieden ist. Natürlich können ebenso gut auch andere Herstellungsverfahren zur Anwendung gelangen. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die Verbindungen, die gegebenenfalls als Zwischenprodukte in den oben beschriebenen Herstellungsverfahren einsetzbar sind und den Formeln III, IV, V, VII, VIII, IX und X, die oban beschrieben sind, entsprechen, in denen die Substituenten A A1, X, n, R) bis Rs und R₎₂ die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Anwendung von Verbindungen der Formel I als Fungizide. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Bekämpfung von Pilzen entweder präventiv oder heilend eingesetzt werden, insbesondere gegen Pilze vom Typ der Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten oder fungi-imperfecti, insbesondere Rost, Mehltau, Schwarzbeinigkeit, Fusariosen, fusarium roseum, fusarium nivale, Helminthosphoriosen, Rhynchosporiosen, Septoriosen, Rhizoctonen an Gemüsepflanzen und Pflanzen im allgemeinen und insbesondere bei Getreide wie z. B. Weizon, Gerste, Roggen, Hafer und deren Hybriden sowie auch an Reis und Mais. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere wirksam gegen Pilze, insbesondere vom Typ der Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten oder fungiimperfecti wie Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Moniiia Iaxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria soiani, Aspergiiius niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp. Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma Ungarn, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhiüoctonia soiani.

Sie sind außerdem und zusätzlich wirksam gegen die nachfolgenden Pilze: Acrostalagmus koningi, Alternarien, Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener oder tigrlnus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineu3, Poria vaporaria, Sclerotiurn rolfsii, Stachybotris atra, Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere interessant wegen ihres breiten Wirkungsspoktrums gegen Getreidekrankheiten (Mehltau, Rost, Schwarzbeinigkeit, Helminthosporiosen, Septoriosen und Fusariosen). Sie sind außerdem interessant aufgrund ihrer Wirksamkeit gegen Graufäule (Botrytis) und Cercosporiosen und sie können aus diesem Grunde auf so verschiedene Kulturpflanzen wie Weinreben, im Gemüseanbau, bei Baumkulturen und auch tropischen Kulturpflanzen wie z.B. Erdnüssen, Bananen, Kaffeepflanzen, Pekannüssen und anderen angewandt werden.

Angesichts der fehlenden Phytotoxizität dieser Verbindungen können diese für den Schutz der Vermehrungsprodukte von Pflanzen zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft somit außerdem ein Vermehrungsprodukt von Kulturpflanzen, das einer Schutzbehandlung mit einer erfindungsgemäßen Verbindung unterworfen wurde.

Mit „Vermehrungsprodukt" bezeichnet man alle generativen Teile der Pflanze, die für deren Vermehrung verwandt werden können. Zum Beispiel kann man die Samenkörner (Samen im engeren Sinne), Wurzeln, Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzelstöcke, Teile des Stengels, die Pflanzen (Triebe, Schößlinge) und andere Teile der Pflanzen nennen. Außerdem sind die ausgekeimten Pflanzen und die jungen Pflanzen zu erwähnen, die nach dem Keimen oder nach dem Austritt aus dem Boden umgepflanzt werden müssen. Diese jungen Pflanzen können vor dem Umpflanzen durch eine völlige oder teilweise Behandlung durch Begießen geschützt werden.

Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer Menge von 0,1 g bis 500g pro Doppelzentner Samenkörner eingesetzt.

Auf diese Weise können diese Verbindungen bei der Behandlung von Samenkörnern verwendet werden (z. B. von Getreide, Baumwolle, Rüben, Raps, Futterpflanzen oder Gemüsearten), z. B. durch Umhüllen oder mit einem Film überziehen. In der US-PS 3989501, Spalte 7, Zeilen 17-23 kann man eine solche Anwendungsform finden. Ebenso in der FR-A-2588442. Es lassen sich in gleicher Wehe konzentrierte Suspensionen verwenden.

Im allgemeinen sind diese Formulierungen bereits bekannt, man findet sie z. B. im „catalogue of pesticide formulation types and international coding system", herausgegeben von GIFAP technical monograph Nr. 2, Seiten 12-14, revidiert im Januar 1984.

Außer den bereits oben beschriebenen Anwendungen zeigen die erfindungsgemäßen Produkte auch eine ausgezeichnete biozide Wirkung im Hinblick auf zahlreiche andere Varietäten von Mikroorganismen, von denen man ohne die Aufzählung zu beschränken beispielhaft Pilze nennen kann, wie solche der Arten:

- Pullularia, z. ß. die Spezies P. pullulans,

- Chaetomium, z. B. die Spezies C. globosum,

- Aspergillus, z. B. die Spezies Aspergillus niger,

- Coniophora, z. B. die Spezies Coniophora puteana.

Aufgrund ihrer bioziden Wirksamkeit erlauben es die erfindungsgemäßen Produkte wirksam Mikroorganismen zu bekämpfen, deren rasche Vermehrung zu zahlreichen Problemen im landwirtschaftlichen und industriellen Bereich führt. Aufgrund dessen eignen sich diese insbesondere sehr gut für den Schutz von Pflanzen oder industriellen Produkten, wie z. B. Holz, Leder, Farben, Papier, Tauwerk, Kunststoffen sowie industriellen Wa jserkreisläufen.

Sie sind insbesondere gut für den Schutz von Ligno-Cellulose-Produkten und insbesondere Holz geeignet, sowohl für Möbelholz, Bauholz als auch Holz, das der Witterung ausgesetzt ist, wie z. B. Zaunpfähle, Pflöcke für Weinreben oder Eisenbahnschwellen.

Die entweder für sich genommen oder in Form von Zusammensetzungen der oben definierten Art bei der Behandlung von Holz einsetzbaren erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen zusammen mit organischen Lösungsmitteln angewandt und können gegebenenfalls mit ein oder mehreren bekannten bioziden Stoffen, wie z. B. Pentachlorphenol, Metallsalzen, insbesondere Kupfer, Mangan, Kobalt, Chrom, Zink-Derivaten von Mineralsäuren oder Carbonsäuren (Heptansäure, Octansäure, Naphthensäuren organischen Komplexen des Zinns, Mercaptobenzothiazol und Insektiziden wie z. B.

den Pyrothroiden und Organochlorverbindungen kombiniert werden. '

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Behandlung von mit Pilzkrankheiten befallenen Kulturpflanzen oder solchen Kulturpflanzen, bei denen mit einem solchen Befall zu rechnen ist, da dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Blätter eine wirksame Dosis einer erfindungsgemäßen Verbindung aufbringt.

Die Verbindungen werden bevorzugt in Dosen von 0,002 bis 5kg/ha und insbesondere von 0,005 bis 1 kg/ha eingesetzt.

In der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten für sich genommen eingesetzt. Meistens sind sie Teil von Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, die für den Schutz von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten geeignet sind oder Zusammensetzungen, die das Pflanzenwachstum regulieren, enthalten als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung so wie sie oben beschrieben wurde in Verbindung mit festen oder flüssigen Trägern, die für die Landwirtschaft verträglich sind und/ oder ebenfalls für die Landwirtschaft geeigneten oberflächenaktiven Agenzien, insbesondere sind inerte herkömmliche Träger und herkömmliche oberflächenaktive Agenzien geeignet.

Diese Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich zwischen 0,5 und 95% der erfindungsgemäßen Verbindung.

Mit dem Begriff „Träger" bezeichnet man in dieser Anmeldung einen organischen oder mineralischen, natürlichen oder synthetischen Stoff, mit dem der Wirkstoff kombiniert wird, um dessen Anwendung auf die Pflanze, auf Samenkörner oder auf den Erdboden zu erleichtern. Dieser Träger ist daher im allgemeinen inert und muß für die Landwirtschaft verträglich sein, insbesondere für die behandelte Pflanze. Der Träger kann fest sein (Tone, natürliche Silikate oder synthetische Silikate, Kieselsäure, Harze, Wachse, Festdünger usw.) oder flüssig (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfrektionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggas usw.).

Das oberflächenaktive Agens kann ein Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel vom ionischen oder nicht-ionischen Typ sein. Man kann beispielsweise die Polyacrylsäuresalze nennen, SaUo von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettamlnen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenol), Salze der Ester der Sulfobernsteinsäuren, Derivate des Taurins (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen odor polyoxyothylierton Phenolen. Die Gegenwart wenigstens eines oberflächenaktiven Agens Ist im allgemeinen unerläßlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht In Wasser löslich sind und das Anwendungsmittel Wasser ist.

Diese Zusammensetzungen können auch jede Art andere Inhaltsstoffe enthalten, wie z. B. Schutzkolloide, Haftmittel, Verdickungsmittel, thixotrope Agenzien, Durchdringungsmittel, Stabilisatoren, Maskierungsmittel usw., sowie auch andere bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften (insbesondere Insektizide oder Fungizide) oder mit Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum begünstigen (insbesondere Düngemittel) oder mit Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum regulieren.

Allgemeiner ausgedrückt, die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit festen oder flüssigen Additiven jeder Art, die herkömmlichen Formulierungstechniken entsprechen, kombiniert werden.

Bei ihrer Anwendung liegen somit die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen in Form von Zusammensetzungen vor. Diese Zusammensetzungen selbst können erfindungsgemäß in sehr unterschiedlichen Formen, fest oder flüssig vorliegen.

Als Formen fester Zusammensetzungen kann man Pulver für die Bestäubung oder Dispersionen nennen (mit einem Gehalt an der Verbindung der Formel (I) der bis zu 100%) betragen kann und auch Granulate, insbesondere solche, die durch Extrusion, Kompaktierung, Imprägnierung eines granulierten Trägers oder Granulierung ausgehend von einem Pulver erhalten werden (der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) in diesen Granulaten kann zwischen 1 und 80% in den letzten genannten Fällen liegen).

Als Beispiel für eine Granulatzusammensetzung kann man die nachfolgend genannten Bestandteile verwenden:

Beispiel P 9	50 g
Wirkstoff	2,5 g
Eplchlorhydrin	2,5 g
Cetyl- und Polyglykolether	35 g
Polyethylenglykol	910g
Kaolin (Korngröße0,3 bis 0,8 mm)

In diesem besonderen Fall mischt man den Wirkstoff mit Epichlorhydrin und löst in 60g Aceton. Man gibt dann das Polyethylenglykol und den Cetyl- und Polyglykolether hinzu. Man begießt das Kaolin mit der erhaltenen Lösung und verdampft dann das Aceton im Vakuum. Man verwendet in vorteilhafter Weise ein solches Mikrogranulat zur Bekämpfung von Bodenpilzen.

Die Verbindungen der Formel (I) können außerdem in Form von Pulvern für die Bestäubung verwendet werden. Man kann auch eine Zusammensetzung verwenden, die 50g Wirkstoff und 950g Talk enthält. Ebenso gut kann man eine Zusammensetzung verwenden, die 20g Wirkstoff, 10g feinzerteiltes Siliziumdioxid und 970g Talk enthält. Man mischt und mahlt diese Bestandteile und appliziert dann die Mischung durch Zerstäubung.

Als Formen flüssiger Zusammensetzungen oder solcher Zusammensetzungen, die bei der Anwendung flüssig sind, kann man Lösungen nennen, insbesondere wasserlösliche Konzentiate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, benetzbare Pulver (oder zerstäubbare Pulver) oder Plasten.

Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten meistens 10 bis 80% Wirkstoff, die anwendungsfertigen Emulsionen oder Lösungen enthalten hingegen 0,01 bis 20% Wirkstoff.

Außer dem Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate z. B„ falls dies erforderlich ist, 2 bis 20% geeignete Additive wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Agenzien, Durchdringungsmittel, Korrosionshemmer, Farbstoffe oder Haftmittel wie oben beschrieben enthalten.

Beispielhaft wird nachfolgend die Zusammensetzung einiger Konzentrate wiedergegeben:

Beispiel F (Formulierung) 1

Wirkstoff 400 g/l

Alkalidodecylbenzolsulfonat 24 g/l

oxiethyliertes Nonylphenol mit 10 Molekülen Ethylenoxid 16 g/l

Cyclohexanon 200 g/l

aromatisches Lösungsmittel bis auf 1 Liter

Als eine andere Formulierung eines emulgierbaren Konzentrats kann man verwenden: Beispiel F?.

Wirkstoff 250 g

epoxydiertes Pflanzenöl 25 g Gemisch von Alkoylarylsulfonat und

Polyglykolether und Fettalkoholen 100 g

Dimethylformamid 50g

Xylol 575 g

Ausgehend von diesen Konzentraten kann man durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeglicher gewünschter Konzentration erhalten, die insbesondere gut für die Anwendung auf Blätter geeignet sind.

Die konzentrierten Suspensionen, die auch durch Zerstäubung appliziert werden können, werden so hergestellt, daß ein flüssiges stabiles Produkt erhalten wird, das sich nicht setzt und sie enthalten im allgemeinen 10 bis 75% Wirkstoff, 0,5 bis 15% oberflächenaktive Agentien, 0,1 bis 10% thixotrope Agentien, 0 bis 10% geeignete Additive wie z.B. Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel und als Träger enthalten sie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist. Gewisse organische Feststoffe oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um die Sedimentierung zu verhindern oder als Frostschutzmittel für das Wasser.

Die benetzbaren Pulver (oder zerstäubbaren Pulver) werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 bis 95% Wirkstoff enthalten, und sie enthalten im allgemeinen außer dem festen Träger 0 bis 5% Netzmittel, 3 bis 10% Dispergiermittel und sofern erforderlich, 0 bis 10% ein oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Durchdringungsmittel, Haftstoffe, Antiklumpmittel, Farbstoffe etc.

Beispielhaft seien nachfolgend verschiedene Zusammensetzungen für benetzbare Pulver angegeben:

Beispiel F 3

Wirkstoff 50%

CalciumlignosulfonatfEntflockungsmittel) 5%

Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches Netzmittel) 1 %

Siliciumdioxid Antiklumpmittel 5%

Kaolin (Füllstoff) 39%

Eine andere Zusammensetzung eines zerstäubbaren Pulvers mit 70% Wirkstoff besteht aus den nachfolgenden Bestandteilen: Beispiel F 4

Wirkstoff 700 g

Natriumdibutylnaphthylsulfonat 50 g Kondensationsprodukt im Verhältnis 3:2:1

aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd 30g

Kaolin 100g

Champagnerkreide 120 g

Eine andere Zusammensetzung eines zerstäubbaren Pulvers mit 40% Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile: Beispiel F 5

Wirkstoff	400 g
Natriumlignosulfonat	50 g
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	10g
Siliciumdioxid	540 g

Eine andere Zusammensetzung eines zerstäubbaren Pulvers mit 25% Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile: Beispiel F 6

Wirkstoff	250 g
Calciumlignosulfonat	45 g
Mischung aus gleichen Gewichtsteilen
Champagnerkreide und Hydroxyethylcellulose	19g
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat	15g
Siliciumdioxid	195g
Champagnerkreide	195g
Kaolin	281g

Eine andere Zusammensetzung eines zerstäubbaren Pulvers mit 25% Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile: Beispiel F 7

Wirkstoff	250 g
Isooctylphenoxy-Polyoxyethylen-Ethanol	25 g
Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Champagnerkreide
und Hydroxyethylcellulose	17g
Natriumaluminosilikat	543 g
Kieselgur	165g

Eine andere Zusammensetzung eines zerstäubbaren Pulvers mit 10% Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile:

Wirkstoff 100 g

Gemisch der Natriumsalze von Sulfaten gesättigter Fettsäuren 30 g

Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 50 g

Kaolin 820g

Um benetzbare oder zerstäubbare Pulver zu erhalten, mischt man die Wirkstoffe in geeigneten Mischvorrichtungen innig mit den zusätzlichen Substanzen und mahlt in Mühlen oder anderen geeigneten Mahlvorric' lungen. Man erhält so zerstäubbare Pulver, deren Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit günstig ist. Man kann diese mit Hilfe von Wasser in jeglicher gewünschten Konzentration in Suspension bringen, und diese Suspensionen sind in sehr vorteilhafter Weise insbesondere für die Anwendung auf die Blätter von Pflanzen geeignet.

Anstelle von benetzbaren Pulvern kann man auch Pasten oder Teige herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und Anwendung dieser Pasten sind ähnlich wie bei den benetzbaren oder zerstäubbaren Pulvern.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, z.B. diejenigen Zusammensetzungen, die erhältlich sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren erfindungsgemäßen Konzentrats mit Wasser, vom allgemeinen Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die Emulsionen können solche vom Wasser-in-ÖI-Typ

oder ÖI-in-Wasser-Typ sein, und sie können eine dicke Konsistenz wie z. B. eine „Mayonnaise" haben.

Die Anwendungsdosen sind im Falle der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungizide innerhalb weiter Bereiche variabel, insbesondere in Anhängigkeit von der Virulenz der Pilze und von den klimatischen Bedingungen.

Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, die 0,5 bis 5000 ppm Wirkstoff enthalten gut geeignet. Diese Werte werden für anwendungsfertige Zusammensetzungen angegeben. Ppm bedeutet „ein Teil auf eine Million Teile". Der Bereich von 0,5 bis 5000ppm entspricht einem Bereich von 5 · 10~⁶ bis 0,5% (Gewichtsprozente).

Dio lagerfähigen und transportfähigen Zusammensetzungen enthalten in vorteilhafter Weise 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff.

Somit können die erfindungsgemäßen für den landwirtschaftlichen Gebrauch geeigneten Zusammensetzungen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in sehr weiten Bereichen enthalten, von 5 10"⁵% bis 95% (Gew.-%).

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die besonderen Herstellungsarten der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie diese Verbindungen selbst.

Beispiel I

Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyllden)5,5-dlmethyl1-(1H-1,2,4-trlazol-1-7lmethyl)Vcyclopentanol Zu einem Gemisch aus 10g 2,2-Dimethylcyclopentanon und 13,8g 4-Chlorbenialdehyd in 100ml Ethanol wird bei 0°C 100ml einer wäßrigen 10%igen Sodalösung gegeben. Nach 30min wird ein dickflüssiger Brei filtriert und der gewaschene Feststoff anschließend getrocknet. Man erhält 12,5g 2 2-Dimethyl 5-(4-Chlorbenzyliden) 1-Cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 120°C. Diese Verbindung wurde gelöst in 50ml THF zu einer auf nachfolgende Weise gebildeten Lösung hinzugegeben: 1,9g Natriumhydrid (80%ige Dispersion in Mineralöl) in 50ml wasserfreiem DMSO wird auf 80⁰C bis zur völligen Lösung des Feststoffs erwärmt. Dann wird die Lösung mit 100 ml THF verdünnt und anschließend auf -10°C abgekühlt. Man gibt zu dem Gemisch innerhalb von 10min eine Lösung von 11,5g Trimethylsulfoniumjodid in 80ml Dimethylsulfoxid hinzu und rührt das Gemisch während 15m;nbei -1O⁰C. Eine Lösung von 11,8g 2,2-Dimethyl4-Chlor5-(4-Chlorbenzyliden) 1-Cyclopentanon wird anschließend in 100ml THF hinzugegeben.

Die so hergestellte Mischung läßt man bei Raumtemperatur stehen, gießt sie dann ins Wasser und extrahiert mit Ether, wäscht mit Wasser, trocknet und destilliert. Man erhält 7-(4-Chlorbenzyliden) 4,4-Dimethyl 1-Oxaspiro(2,4)Heptan, das direkt für den nächsten Schritt eingesetzt wird.

Ein Gemisch aus 5g des Produkts mit 2,8g 1,2,4-Triazol und 11 g Kaliumcarbonat wird in 40ml N,N-Dimethylformid 4 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und umkristallisiert, um das erwartete Produkt mit einem Schmelzpunkt von 154⁰C (Verbindung Nr. 1) zu erhalten.

In gleicher Weise wurden die nachfolgenden Verbindungen erhalten:

2-(4-Fluorbenzyliden)5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 147⁰C) Verbindung Nr.2.

2-(2,4-Dichlorbenzyliden) 5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 13O⁰C) Verbindung Nr.3.

2-(4-trifluormethy!benzyliden) 5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 132⁰C) Verbindung

2-(4-Chlorbenzyliden) 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Öl) Verbindung Nr.5.

2-Benzyliden1-(1H-V,4-triazol-1-ylmethyl}-1-cyclopentanol (Öl) Verbindung Nr.6.

2-(4-Brombenzyliden) 5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 152⁰C) Verbindung Nr.7.

2-Benzyliden 5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 137⁰C) Verbindung Nr.8.

2-(3,4-Dichlorbenzyliden) 5,5-dimethyl 1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -ylmethyl-1 -cyclopentanol (Schmelzpunkt 157⁰C) Verbindung Nr.9.

2-(4-Chlorbünzyliden)5-rnethyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-1-cyclopentanol (Öl) Verbindung Nr. 10.

2-(2-Chlorbenzyliden) 5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentai.ol (Öl) Verbindung Nr.11.

2-(4-Phenylbenzyüden) 5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 167⁰C) Verbindung Nr.12.

2-(4-Chlorbenzyliden)5-methyl5-ethyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 144⁰C) Verbindung Nr. 13.

2-(4-Chlorbenzyliden) 5,5-dimethyl 1-(1 H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-methoxy-cyclopentan (Schmelzpunkt 84⁰C) Verbindung

2-(4-Chlorbenzyliden)4,5,5-trimethyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 148⁰C) Verbindung Nr. 15.

2-(4-Chlorbenzyliden) 5-mothyl 5-methoxymethyl 1-(iH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 109⁰C) Verbindung Nr. 16.

a^-Chlorbenzylidenlö.S-din-propyli-dH-i^^-triazol-i-ylmethyD-i-cyclopijntanol (Schmelzpunkt 123⁰C) Verbindung Nr. 17.

2-(4-Chlorbenzyliden) 5,5-diethyl 1 -(1 H-1,2,4-triazol-1 -ylmethylM-cyclopentanol (Schmelzpunkt 171⁰C) Verbindung Nr. 18.

2-(4-Fluorbenzyliden) 5,5-diethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 166⁰C) Vorbindung Nr.19.

2-(4-Fluorbenzyliden)5,5-din-propyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 127⁰C) Verbindung Nr.20.

2-(4-Cyanobenzyliden) 5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 137⁰C) Verbindung Nr.21.

2-(4-Chlorbenzyliden) 5,5-dimethyl 3-ethyl 1 -(1H-1,2,4-triazol-1 -ylmethyl)-1 -cyclopentanol (Schmelzpunkt 58⁰C) Verbindung

2-(4-Parachlorphenoxybenzyliden) 5,5-dimethyl 1-{iH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 112⁰C) Verbindung Nr.23.

2-(4-Chlorhenzyliden) 3-isopropyl 5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyciopentanol (Öl) Verbindung Nr.24.

Beispiel Il

Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyllden)5,5-dlmethyl i-OH-lmldazolylmethyll-i-cyclopentanol Ein Gemisch aus 5g 7-(4-Chlorbenzyliden)4,4-dimethyl 1-oxaspiro (2,4)heptan das gemäß dem vorhergehenden Beispiel hergestellt wurde, 2,8g Imidazol und 11 g Kaliumcarbonat wird in 40ml N,N-Dimethylformamid 4 Stunden lang erwärmt. Das Gemisch wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und umkristallisiert, um das erwartete Produkt zu erhalten, dessen Schmelzpunkt 174⁰C beträgt, Verbindung Nr.25.

Auf gleiche Weise wurden die nachfolgenden Verbindungen erhalten:

2-(4-Fluorbenzyliden)5,5-dimethyl 1-(1H-imidazolylmethyl)-1 -cyclopentanol (Schmelzpunkt 16O⁰C) Verbindung Nr.26. 2-(2,4-Dichlorbenzyliden)5,5-dimethyl 1-(1H-imidazolyl-methyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 134⁰C) Verbindung Nr.27. 2-(4-Trifluormethyibenzyliden)5,5-dimethyl 1-(1H-imidazolylmethyl)-1-cyclopentanol (Schmelzpunkt 171"C) Verbindung Nr.28.

Beispiel III

Herstellung von 2-(4-Fluorbenzyllden)5,5-dimethyl1-(1H-1,2,4-trlazol-1-ylmethyl)-1-hydroxy-3-cyclopenten Zu einem Gemisch von 10g 2,2-Dimethyl-4-chlor-1-cyclopentanon und 8,4g 4-Fluorbenzaldehyd in 100ml Ethanol werden bei OX 50ml einer wäßrigen 10%igen Sodalösung gegeben. Nach 30min wurde eine dickflüssige Aufschlämmung filtriert und der Feststoff gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,8g 2,2-Dimethyl-4-Chlor-5(4-Fluorbenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 69⁰C. 3,1 g Natriumhydrid (80%ige Dispersion in Mineralöl) in 50 ml wasserfreiem DMSO werden auf 80°C erhitzt, bis sich der Feststoff vollkommen gelöst hat. Danach wird die Lösung verdünnt mit 100ml THF und dann auf -1O⁰C abgekühlt. Man fügt zu der Mischung innerhalb von 10min eine Lösung aus 11,5g Trimethylsulfoniumjodid in 80ml Dimethylsulfoxid hinzu und rührt das Gemisch 15min lang bei -1O⁰C. Eine Lösung aus 11,8g 2,2-Dimethyl-4-chlor-5-(4-fluorbenzylidenM-cyclopentanon wurde anschließend in 100ml THF hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch ließ man bei Raumtemperatur stehen und goß es dann in Wasser und extrahierte mit Ether, es wurde dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 7-(4-Fluorbenzyliden)4,4-dimethyl-1 -oxaspiro(2,4)5-hepten, das direkt für den nachfolgenden Schritt verwendet wird.

Ein Gemisch aus 5,5g des erhaltenen Produkts mit 2g 1,2,4-Triazol und 6,6g Kaliumcarbonat wird in 50ml N₁N-Dimethylformamid 4 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und umkristallisiert, wobei 2,4g des erwarteten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 168⁰C erhalten wurde (Verbindung Nr. 29).

Auf gleiche Weise wurden die nachfolgenden Verbindungen erhalten:

2-(4-Chlorbenzyliden)5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxy-3-cyclopenten (Schmelzpunkt 203⁰C) Verbindung

2-(2,4-Dichlorbenzyliden)5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxy-3-cyclopenten (Schmelzpunkt 182⁰C) Verbindung Nr.31.

Beispiel IV

Herstellung von 2-(4-Fluorbenzyliden)5,5-dimethyl1-(1H-imldazolylmothyl)-1-hydroxy-3-cyclopenten Ein Gemisch aus 5,5g 7-(4-Fluorbenzyliden)4,4-dimethyl 1-oxaspiro(2,4)5-hepten, das gemäß dem vorhergehenden Beispiel hergestellt wurde mit 2g Imidazol und 6,6g Kaliumcarbonat, wird in 50ml N,N-Dimethylformamid 4 Stunden lang erwärmt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und umkristallisiert, um das erwartete Produkt zu erhalten, das einen Schmelzpunkt von 172⁰C besitzt (Verbindung Nr.32).

Beispiel V

Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyliden)-3,5,5- trimethyl 1-(1H-1,2,4-trlazoi-1-ylmethyl)1-cyclopentanol Ein Gemisch aus 2,3g Natriumhydrid und 120ml DMSO wird auf 75⁰C erwärmt bis sich der Feststoff gelöst hat. 120 ml THF werden zugegeben, und d<e Lösung wird auf -5⁰C abgekühlt. Es werden 16g Trimethylsulfoniumjodid in 50ml DMSO zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von O⁰C gehalten wird. 15,8g 2-(4-Chlorbenzyliden)3,5,5-trimethylcyclopentanon gelöst in 20ml THF werden zugegeben, und die Lösung wird bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Eine Lösung von Natriumtriazolyl wird hergestellt ausgehend von 5,3g 1H 1,2,4-Triazol. 2,3g Natriumhydrid werden in 100ml DMSO zugegeben und dann das Gemisch für die Zeitdauer von 2 Stunden auf 13O⁰C erwärmt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen mit Ethylacetat extrahiert, getrocknet und an Kieselsäure gereinigt. Man erhält 2,4g eines gelben Feststoffs.

Schmelzpunkt 148⁰C.

Das 2-(4-Chlorbenzyliden)3,5,5-trimethylcyclopentanon wird auf folgende Weise erhalten:

Zu 2,7g Magnesium in 50ml Ether werden 7ml Methyljodid hinzugegeben. Wenn die Organomagnesiumverbindung gebildet ist, wird die Lösung auf -5⁰C abgekühlt, und 1 g Kupferiodid werden zugegeben. 10g 5,5-Dimethyl-2-cyclopentenon in 30ml werden zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb von O⁰C gehalten wird. 10g Chlorbenzaldehyd in Ether werden danach zugegeben. 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden schließlich zugefügt und dann 50 ml Wasser. Die wäßrige Phase wird anschließend mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und an einer Kieselsäurekolonne gereinigt. 15,8g eines öligen Produkts werden erhalten. Das 5,5-Dimethyl-2-cyclopentenon wird auf an sich bekannte Weise erhalten.

Beispiel VI

Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyllden)5,5-diallyl1-(1H-1,2,4-trla7ol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol Ein Gemisch aus 2,7 g Natriumhydrid und 120ml DMSO wird bis zur Lösung auf 75⁰C erwärmt. Es werden 12OmI THF zugegeben, und die Lösung wird auf -5°C abgekühlt. 12,6g Trimethylsulfoniumjodid in 50ml DMSO werden zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb von 0⁰C gehalten wird. 16,5g 2-(4-Chlorbenzyliden) S.S-diallylcyclopentanon in 20ml THF werden hinzugefügt, und die Lösung wird bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Eine Lösung aus Natriumtriazolyl, die hergestellt wurde ausgehend von 8,3g 1 H 1,2,4-Triazol,4,8g Natriumhydrid in 100ml DMSO, wird zugegeben und anschließend wird die Mischung auf 80⁰C für 2 Stunden erhitzt. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit Ethylacetat extrahiert, getrocknet und an einer Kieselsäurekolonne gereinigt. Man erhält 6,2g eines gelben Feststoffs (Schmelzpunkt 128°C) Verbindung Nr.33.

Das 2-(4-Chlorbenzyliden)5,5-diallylcyclopentanon wird auf nachfolgende Art erhalten:

2,5g Natriumhydrid werden mit 50ml Heptan gewaschen. 100ml Toluol und 6,7 ml tett.-Amylalkohol werden hinzugegeben und auf 50°Cerwärrrt. Wenn die Wasserstoffentwicklung beendet ist, werden 15g 2-(4-Chlorbenzyliden)5-allylcyclopentanon und 8,1 ml Allylchlorid hinzugegeben. Die Lösung wird auf Rückfluß erwärmt, abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet. Man erhält nach der Verdampfung 16,5g eines flüssigen Produkts. Das 5-Allylcyclopentanon wird nach der Methode von W. L. Howard N. B. Lorette Org. Synth. 42,34 erhalten.

Auf gleiche Weise wurde das 2-(4-Fluorbenzyliden)5,5-diallyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol erhalten.

(Schmelzpunkt 112⁰C). Verbindung Nr.34.

Beispiel VII

Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyliden)5,5-dimethyl1-(1H-1,2,4-trlazoM-ylmethyl)-1-methoxycyclopentanol 4,2g pulverförmige Pottasche und 5,2g 2-(4-Chlorbenzyliden)5,5-dimethyl 1-(1 H-1,2,4-triazolmethyDcyclopentan-i -öl in 32 ml DMSO werden bei Raumtemperatur gerührt. 2 ml Methyljodid werden hinzugegeben und das Gemisch gerührt. Man schüttet die Lösung in Wasser und extrahiert mit Ethylacetat. Die organische Phase wird erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Reinigung an einer Kieselsäurekolonne werden 4,9g reines Produkt erhalten. Schmolzpunkt 84⁰C.

Das 2-(4-Chlorbenzyliden)5,5-dimethyl1-(1H-1,2,4-triazolmethyl)cyclopentan-1-ol wird auf folgende Weise erhalten:

Zu einem Gemisch aus 10g 2,2-Dimethylcyclopentanon und 13,8g 4-Chlorbenzaldehyd in 100ml Ethanol werden bei O⁰C 100ml einer wäßrigen 10%igen Sodalösung zugegeben. Nach 10min wird eine dickflüssige Aufschlämmung filtriert und der Feststoff wird gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 12,5 g 2,2-Dimethyl-5-(4-Chlorbenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 12O⁰C.

Diese Verbindung wurde gelöst in 50ml THF zu einer auf die nachfolgende Weise gebildeten Lösung zugegeben: 1,9g Natriumhydrid (80%ige Dispersion im Mineralöl) in 50ml wasserfreiem DMSO werden auf 8O⁰C bis zur völligen Lösung des Feststoffs erhitzt. Anschließend wird die Lösung mit 100 ml THF verdünnt und dann auf -10°C abgekühlt. Man gibt zu dem Gemisch innerhalb von 10min eine Lösung von 11,5g Trimethylsulfoniumjodid in 80ml Dimethylsulfoxid hinzu und rührt die Mischung 15min bei -10⁰C. Eine Lösung von 11,8g2,2-Dimethyl-4-chlor5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wurde anschließend in 100ml THF zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält das 7-(4-Chlorbenzyliden)4,4-dimethyl 1-oxaspiro(2,4]heptan, das direkt für den nachfolgenden Schritt eingesetzt wird. Ein Gemisch aus 5g des Produkts mit 2,8g 1,2,4-Triazol und 11g Kaliumcarbonat wird in 40ml Ν,Ν-Dimethylformamid 4 Stunden lang erwärmt.

Das Gemisch wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und umkristallisiert, wobei das erwartete Produkt erhalten wird, dessen Schmelzpunkt 154⁰C beträgt. (Verbindung Nr. 1).

Zu Informationszwecken werden nachfolgend die Schmelzpunkte der folgenden Verbindungen angegeben: 2,2-Dimethyl4-chlor 5-(4-fluorbenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 69⁰C. 2,2-Dimethyl4-chlor 5-(4-chlorbenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 68⁰C. 2,2-Dimethyl4-chlor 5-(2,4-dichlorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 68⁰C. '

2,2-Dimethyl5-(4-fluorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 69⁰C. 2,2-Dimethyl4-chlor 5-(4-chlorbenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 12O⁰C. 2,2-Dimethyl5-(4-trifluormethylbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 107⁰C. 2,2-Dimethyl5-(2,4-dichlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2,2-Dimethyl4-chlor5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 6O⁰C. 2-(4-Chlorbenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 63⁰C

2-Benzyli'Jen 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten.

2-(4-Brombenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 97⁰C

2,2-Dimethyl5-benzyliden1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2,2-Dimethyl5-(3,4-dichlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2-(3,4-Dichlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2-Methyl5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 107⁰C. 2-Methyl 5-(2-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2,2-Dimethyl 5-(2-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2-Phenylbenzyliden 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 146⁰C

2,2-Dimethyl 5-phenylbenzyliden 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 120⁰C. 2-Ethyl2-melhyl5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 85⁰C. 2-Allyl5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 60⁰C. 2,2-Diallyl5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2,2,4-Trimethyl-5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2-Methyl-2-methoxymethyl5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten. 2-Allyl5-(4-fluorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 111⁰C. 2,2-Diallyl5-(4-fluorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten.

2,2-Diethyl5-(4-chlorbenzyliden) 1 -cyclopentanon wird als Ol erhalten

2,2-Diethyl5-(4-fluorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2-(4-Cyanobenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2,2-Dimethyl5-(4-cyanobenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten

2,2-Dimethyl4-ethyl5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten. 2-(4-p-Chlorphenoxybenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 92^CC. 2,2-Dimethyl5-(4-p-chlorphenoxybenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten. 2,2-Dimethyl4-isopropyl5-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclopentanon wird als Öl erhalten. 2,2-Dimethyl5-(4-chlorbenzyliden) 1 -cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 60°C. 2,2-Dimethyl5-(2,4-dichlorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 68⁰C. 2,2-Dimethyl5-(4-fluorbenzyliden) 1-cyclopentanon mit einem Schmelzpunkt von 69°C.

Beispiel VIII

Herstellung der 2-(4-Chlorbenzyliden)6-methyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclohexanole Zu einem Gemisch aus 22,4g 2-Methylcyclohexanon und 28,1 g Parachlorbenzaldehyd in 250ml Ethanol wird bei O⁰C 100ml einer wäßrigen 10%igen Sodalösung zugegeben. Nach 1 Sstündigem Rühren wird das Medium mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert.

Die über Na?SO4 getrocknete organische Phase wird konzentriert und der Rückstand wird an Kieselsäure chromatographiert mit

einem Eluenz/Heptan/Ethylacetat 90/10. Ein gelbes Öl wird erhalten. Dieses wird in Pentan kristallisiert wobei ein blaßgelbes Pulver erhalten wird (17,1 g): 2-(4-Chlorbenzyliden)6-methylcyclohexanon mit einem Schmelzpunkt von 59⁰C.

3,8g dieser Verbindung gelöst in 33ml wasserfreiem THF werden zu einem Reaktionsmedium bei -5⁰C hinzugegeben, das auf nachfolgende Weise hergestellt wurde:

0,8g Natriumhydrid (60%ige Dispersion) werden bei 70°C in 26ml trockenem DMSO erhitzt und dann werden 33ml wasserfreies THF hinzugegeben. Das auf -5⁰C abgekühlte Gemisch wird mitTrimethylsulfoniumjodid (3,9g) gelöst in 20ml trockenem DSMO behandelt.

Nach 1 Stunde bei -5⁰C wird das 8-(4-Chlorbenzyliden)4-methyl1 -oxaspiro[2,5]octan das so hergestellt wurde mit 2,2 g Triazol und 0,28g Natriumtriazolyl behandelt.

Das Reaktionsmedium wird auf 93"C1 Stunde und 30 min lang erwärmt nach Destillation von 30 ml THF und Zugabe von b0 ml

Nach Verdünnung mit 11 Wasser werden die Produkte mit Dichlormethan extrahinrt und der durch Verdampfen erhaltenen Rückstand wird durch Chromatographie mit Heptan/Ethylacetat 1:1 als Eluenz gereinigt.

Man erhält zunächst hauptsächlich das Diastereoisomer das den Methylsubstituenten und die Hydroxylgruppe relativ in cis-Stellung aufweist und bei 139⁰C schmilzt (Verbindung Nr.35) sowie weniger von dem Diastereoisomeren bei dem der Methylsubstituent und die Hyderoxylgruppe relativ in trans-Stellung zueinander stehen, das in Form einer honigartigen Masse erhalten wird (Verbindung Nr.36).

Die Stereochemie wird durch magnetische Kernresonanz mit Hilfe der aus dem Stand der Technik wohl bekannten Methoden ermittelt.

Beispiel IX

Herstellung von 2-(4-Chbrbenzyliden)-6,6-dimethyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol Zu einem Reaktionsmedium, das aus (25ml)Toluol, (3,6ml) tert.Amylalkohol und Natriumhydrid (1,35g als 60%ige Dispersion in Öl) hergestellt wurde und auf 45⁰C erwärmt wurde, gibt man allmählich das wie oben beschrieben hergestellte 2-(4-Chlorbenzyliden)6-methylcyclohexanon (7,0g) und dann (5,1 g) Methyljodid. Din Mischung wird auf Rückflußtemperatur gebracht, 1 Stunde bei dieser Temperati τ gehalten, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach der Trocknung und Konzentrierung wird der Rückstand in Methanol umkristallisiert, wobei 4,7g 2-(4-Chlorbenzyliden)-6,6-dimethyl-cyclohexanon

erhalten werden, Schmelzpunkt bei 92⁰C. >

Die in Beispiel I beschriebene Verfahrensweise wird anschließend auf 4g dieses Ketons angewandt, so daß nach Chromatographie das erwartete Produkt erhalten wird, das bei 179⁰C schmilzt (Verbindung Nr.37).

In gleicherweise wurden die nachfolgenden Verbindungen erhalten:

2-(4-Fluorbenzyliden)-6,6-dimethyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomer A, Verbindung Nr.38, Schmelzpunkt

2-(4-Chlorbenzyliden)1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomer A, Verbindung Nr.39, Schmelzpunkt 117°C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-cyc!ohexyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomer A, Verbindung Nr.40, Schmelzpunkt

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-cyclohexyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomer B, Verbindung Nr.41, Schmelzpunkt

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-t-butyl 1 -(1H-1,2,4-triezol-1 -yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomer A, Verbindung Nr.42, Schmelzpunkt

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-sec-butyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomere A + B.Verbindung Nr.43, Schmelzpunkt 171⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-sec-butyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl-1-cyclohexanol, IsomereC + D.Verbindung Nr.44,148⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-methyl,-6-phenyl 1-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1 -cyclohexanol, Isomer A, Verbindung Nr.45, Schmelzpunkt 177⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-methyl,-6-phenyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomer B, Verbindung Nr.46, Schmelzpunkt 133⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-methyl,-6-ethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomere A + B.Verbindung Nr.47, Schmelzpunkt 175⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-methyl,-6-isopropyM-(iH-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomer A, Verbindung Nr.48, Schmelzpunkt 154°C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-e-methyl_/-6-isobutyl1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyclohexanol, Isomer A, Verbindung Nr.49, Schmelzpunkt 163⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-6-m(tthyl,-6-isobutyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cyc!ohexanol, Isomer B, Verbindung Nr. 50, Schmelzpunkt 184⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden)1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cycloheptanol. Verbindung Nr. 54, Schmelzpunkt 104°C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-7,7-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cycloheptanol, Verbindung Nr.54, Schmelzpunkt 143°C.

2-(4-Fluorbenzyliden) 1 -(1H-1,2,4-tirazol-1 -yl-methyl)-1 -cycloheptanol. Verbindung Nr. 56, Schmelzpunkt 91⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden)-7-methyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1-cycloheptanol, Verbindung Nr.56, Schmelzpunkt 166°C.

Zur Information werden nachfolgend die Merkmale einiger Ausgangscycloalkanone angegeben. Der Leser wird feststellen, daß in der Literatur allgemeine Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen angegeben sind. Man kann z.B. Bezug nehmen auf nachfolgende Dokumente:

DE-OS 2245518

D.A. WHITTING J., Chem. Soc (1971), 3396.

G. Le GUILLANTON (1969), Bull. Soc. Chim. 2871.

PAL PERJESI et al. Chem. Ber. (1987), 120,1449.

J. M. CONIA et al. Bull. Soc. Chim. (1970), 2972.

2-(4-Fluorbenzyliden) 1 -cyclohexanon mit einem Siedepunkt von 14O⁰C bei 0,02 mm Hg.

2-(4-Chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon mit einem Schmelzpunkt von 54°C.

2-Methyl 6-(4-Chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon mit einem Schmelzpunkt von 59⁰C.

2,2-Dimethyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1 -cyclohexanon mit Schmelzpunkt von 92⁰C.

2,2-Dimethyl 6-(4-fluorbenzyliden) 1 -cyclohexanon mit Schmelzpunkt von 51⁰C.

2-Cyclohexyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon mit Schmelzpunkt von 97°C.

2-t-Butyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon mit einem Siedepunkt von 18O⁰C bei 0,06mm Hg.

2-sec-Butyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon mit einem Schmelzpunkt von 46⁰C.

2-Phenyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1 -cyclohexanon mit einem Schmolzpunkt 121⁰C.

2-Methyl 2-phenyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon mit einem Schmelzpunkt von 77⁰C.

1,1 -Dimethyl 3-(4-chlorbenzyliden) 2-tetralon liegt als Öl vor.

2-Methyl 2-ethyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon mit Schmelzpunkt von 7O⁰C.

2-Methyl 2-isobutyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon liegt als Öl vor.

2-Methyl 2-isopropyl 6-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon liegt als Öl vor.

6-(4-Chlorbenzyliden) spiro[4,5] decan-5-on liegt als Öl vor.

2-(4-Fluorbenzyliden) 1-cycloheptanon mit Schmelzpunkt 62⁰C.

2-(4-Chlorbenzyliden) 1-cycloheptanon mit Schmelzpunkt von 75°C.

2-Methyl 7-(4-chlorbenzyliden) 1-cycloheptanon mit Schmelzpunkt von 74⁰C.

2,2-Dimethyl 7-(4-chlorbenzyliden) 1 -cycloheptanon mit Schmelzpunkt von 63°C.

2,2-Dimethyl 7-(4-chlorbenzyliden) 1-cyclohexanon mit Schmelzpunkt von 63°C.

Die nachfolgenden Beispiele erläi tern die fungiziden Anwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen.

In diesen Beispielen wird die Zerstäubung der Lösungen oder Suspensionen der Wirkstoffe unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Zerstäubung einer Lösung oder Suspension mit einer Konzentration von 1 g/l im Durchschnitt einer Anwendung von ungefähr 2 Mikrogramm des Wirkstoffs pro cm² des Blatts der Pflanze entspricht.

Bei den Bedingungen der Beispiele X bis XVI haben die erläuterten Verbindungen keine Phytotoxizität gezeigt.

Wenn in diesen Beispielen der Schutz, den ein Produkt gegen eine Pilzkrankheit verleiht wenigstens 95% beträgt, wird dies als völliger Schutz angesehen. Der Schutz wird als gut angesehen, wenn er wenigstens 80% beträgt (aber weniger als 95%), '.Is zufriedenstellend, wenn er wenigstens 70%beträgt (aber unterhalb von 80%) und als durchschnittlich wenn er wenigstens 50% beträgt (aber unterhalb von 70%).

In der vorliegenden Anmeldung sind die Prozentsätze Gewichtsprozentangaben, sofern nicht etwas anderes angegeben ist und sofern es sich nicht um Angaben von Ausbeuten handelt. Für den Fall, daß die Prozentsätze ausgedrückt sind im Verhältnis zur Stöchiometrie handelt es sich um Molprozentangalien. Was die Konzentrationen anbetrifft, so sind einige Angaben in ppm ausgedrückt (parts per million), was einer Angabe in mg/l entspricht.

Die Versuche wurden mit Dosen von 1 g/l oder 0,3g/l ausgeführt, ohne daß dies den Wert der Produkte selbst vorwegnimmt.

Beispiel X - In-vivo-Test an Botrytis cineroa an dem herausgeschnittenen Blatt einer Tomate Man stellt durch feines Mahlen eine wäßrige Emulison des zu untersuchenden Wirkstoffs her, die die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

- zu untersuchender Wirkstoff: 60mg

- Tween 80 (oberflächenaktives Agens) bestehend aus einem Oleat eines Polyoxyethylenderivats des Sorbitans) verdünnt auf 10% mit Wasser: 0,3ml

- man füllt auf 60ml Wasser auf.

Diese wäßrige Emulsion wird anschließend mit Wasser verdünnt, um die gewünschte Konzentration zu erhalten.

Im Gewächshaus gezogene Tomaten (Varietät Marmande), die 30 bis 40 Tage alt waren wurden du¹ ch Aufstäuben mit wäßrigen Emulsionen (Aufschlämmungen genannt) gemäß der obigen Definition behandelt und zwar mit verschiedenen Konzentrationen der zu untersuchenden Verbindung. Der Versuch wird zweimal mit jeder Konzentration wiederholt.

Nach 24 oder 48 Stunden werden die Blätter geschnitten und in 2 Petrischalen (mit 14cm Durchmesser) gegeben, deren Boden vorher mit einer Scheibe feuchten Filterpapiers belegt wurde (5 Blättchen pro Schale).

Das Inoculat wird anschließend mit Hilfe einer Spritze durch Aufbringen von Tropfen (3 Tropfen pro Blättchen) einer Sporensuspension eingebracht. Diese Sporensuspension von Botrytis cinerea wurde erhalten ausgehend von einer 15-Tage-Kultur, die anschließend in einer Nährlösung (100000 Einheiten pro cm³) in Suspension gebracht wurde.

Die Kontrolluntersuchung erfolgt 3 und β Tage nach der Kontaminierung durch Vergleich mit einem unbehandelten Vergleichsvorsuch.

Unter diesen Bedingungen kann man bei einer Dosis von 1 g pro/i nach 6 Tagen einen guten oder vollständigen Schutz bei den Verbindungen 1 und 3 beobachten und bei einer Dosis von 0,3g/l einen guten oder vollständigen Schutz bei den Verbindungen 2,15,16,35,38 und 39.

Beispiel Xl - In-vivo-Test mit Erysiphe graminis an Gerste (Gerstenmehltau) Gerste ausgesät in Näpfchen in ein Substrat aus Torf-Puzzolan-Erde 50/50 wird im Stadium von 10cm Höhe durch Aufstäuben einer wäßrigen Emulsion (Aufschlämmung) behandelt, in der vorher beschriebenen Weise und mit der nachfolgend angegebenen Konzentration. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Nach Ablauf von 24 Stunden bestreut man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis, wobei dieses Bestreuen mit Hilfe von kranken Pflanzen erfolgt.

Das Ablesen erfolgt 8 bis 14 Tage nach der Kontaminierung. Unter diesen Bedingungen beobachtet man die nachfolgenden Resultate:

Bei einer Dosis von 1 g/l erhält man einen guten oder vollständigen Schutz bei den Verbindungen 1,2,3,14,26 und bei 0,3g/l bei den Verbindungen 4,11,38,53,55.

Bei einer Dosis von 1 g/l erhält man einen zufriedenstellen oder durchschnittlichen Schutz bei den Verbindungen 10,25,33 und bei 0,3g/l Dosis bei den Verbindungen 8,15,22,29 und 39.

Beispiel XII - In-vivo-Test mit „Puccina recondita", Erreger der Weizenrostkrankheit Weizen ausgesät in Näpfchen in einem Substrat aus Torf-Puzzolan-Erde 50/50 wird im Stadium von 10cm Höhe durch Zerstäuben mit wäßrigen Emulsionen (Aufschlämmungen) eier gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel IV beschrieben und zwar in verschiedenen Konzentrationen der zu untersuchenden Verbindung behandelt. Der Versuch wird zweimal mit der gleichen Konzentration wiederholt.

Nach Ablauf von 24 Stunden wird auf den Weizen eine wäßrige Sporensuspension (50000 Sporen pn/cm³) aufgestäubt. Diese Suspension wurde aus kontaminierten Pflanzen erhalten. Man bringt anschließend den Weizen für die Zeitdauer von 48 Stunden in eine Inkubationszelle bei etwa 18⁰C und einer 100%igen relativen Luftfeuchtigkeit.

Nach Ablauf von 2 Tagen wird die relative Luftfeuchtigkeit auf 60% reduziert. Die Kontrolluntersuchung des Zustands der Pflanzen erfolgt zwischen dem 11. und 15.Tag nach der Kontaminierung durch Vergleich mit einem unbehandelten Vergleichsversuch.

Bei der Dosis von 1 g/l ergab sich ein guter oder vollständiger Schutz bei den Verbindungen 1,2,3,10,14,25,26,27 und 33 und bei einer Dosis von 0,3g/l bei den Verbindungen 4,7,9,13,14,15,18,19,28,34,35,37,38,43,47 und 53.

Bei einer Dosis von 2 g/l ergab sich ein zufriedenstellender oder durchschnittlicher Schutz bei der Verbindung 5 und bei 0,3 g/l bei den Verbindungen 8,10,11,20,22,42,44 und 49.

Beispiel XIII - In-vivo-Test mit „Piricularia oryzae" Verursacher der Piriculariose bei Reis (Rice Blast) Reis ausgesät in Näpfchen in ein Gemisch aus angereichertem Torfund Puzzolan (50/50) wird im Stadium von 10cm Höhe durch Aufstäuben einer wäßrigen Emulsion (Aufschlämmung) gemäß obiger Definition mit der nachfolgend wiedergegebenen Konzentration behandelt. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Nach Ablauf von 48 Stunden behandelt man durch Applikation einer Sporensuspension, die in Reinkultur erhalten wurden, auf die Blätter.

Das Ablesen erfolgt 8 Tage nach der Kontaminierung. Unter diesen Bedingungen beobachtet man die nachfolgenden Resultate:

Bei einer Dosis von 1 g/l wird ein guter oder vollständiger Schutz bei den Verbindungen 1,2,4,25,28 erhalten und bei Dosis von 0,3g/l be^: den Verbindungen 7, 9,11,12,13,14, 22, 29,30,33,34,38,39,43,44,47.

Bei einer Dosis von 1 g/l wird ein zufriedenstellender oder durchschnittlicher Schutz mit den Verbindungen 5,26,27 und bei 0,3g/l mit den Verbindungen 15,16,18,23,31,32,42,48 und 49 erhalten.

Beispiel XIV - In-vivo-Test mit „Puccinia recondita" mit Anwendung durch Behandlung der Samen Weizenkörner der Varietät Talent werden mit der Aufschlämmung des vorhergehenden Beispiels behandelt mit einer Dosis von 7ög/Doppelzentner und ausgesät in ein Substrat, das zusammengesetzt war aus einer Mischung aus Torf und Puzzolan-Erde im Verhältnis 50/50.15 Tage nach der Aussaat werden die Pflänzchen mit Puccinia recondita inokuliert, entsprechend der in Beispiel XII wiedergegebenen Vorschrift. Das Ablesen der Ergebnisse erfolgt 30 Tage und 45 Tage nach der Aussaat.

Bei den angegebenen Dosen ist bei den Verbindungen 1,2,3,4,13,28,29,30,31,32,35 und 37 der Prozentsatz der Ansteckung 30 Tage nach der Aussaat gleich Null, wobei die aus den unbehandelten Samenkörnern entstandenen Pflänzchen zu 100% kontaminiert werden.

Beispiel XV - In-vivo-Test mit Fusarium roseum mit Anwendung durch Behandlung der Samenkörner Weizenkörner der Varietät „Talent", die natürlich kontaminiert waren mit Fusarium roseum wurden mit einer Aufschlämmung gemäß der oben unter Beispiel X beschriebenen Definition behandelt und zwar mit Dosen von 10,25,50 und 100g pro 100kg Körner.

Von 50g behandelter Samenkörner wurden 200 Samenkörner in ein Medium gebracht, das Agar-Agar (Gelose) und Malz in jeweiligen Konzentrationen von 2% und 1 % enthielt. Die Samenkörner wurden 10 Tage lang bei 20°C aufbewahrt. Die Kontrolluntersuchung des Zustands der Samenkörner erfolgte durch Vergleich mit dem unbehandelten Vergleichsversuch, wo sich Kolonien von Fusarium roseum entwickelten.

Bei den angegebenen Dosen beobachtet man einen guten oder vollständigen Schutz bei den Verbindungen 1,2,3,4,13,15,28, 29,30,31,32,35,37, 52 und 54.

Das nachfolgend wiedergegebene Beispiel erläutert die fehlende Phytotoxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen im Hinblick auf das Wachstum der Samenkörner.

Beispiel XVI

Samenkörner der Varietät „Talent" wurden mit einer Aufschlämmung in den Dosen 2,5,10,25,50,100,200 und 400g/Doppelzentner behandelt.

Die Samenkörner wurden auf ein mit Wasser getränktes Filterpapier gegeben. Nach 15 Tagen Inkubationszeit bei 25⁰C wurden die Längen der Coleoptilen und der ersten Blätter bei den Verbindungen Nr. 1,13,15,35 und 37 gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle enthalten:

oppelz	entner	Länge (cm) Coleoptilen
		und erste Blätter
0		13
12		13
25		13
50		13
100		12
200		13
400		12

Jeder der oben angegebenen Werte stellt einen Durchschnitt für 40 Pfiänzchen dar.

Claims (28)

1. Patentansprüche:

   1. Benzylidenazolylmethylcycloalkane oder -alkene der Formeln:

   in denen

   A ist.-CR₆ R₇- oder CR₆R₇ CR₈R₉ - oder -CR₆R₇CR₈R₉CR₁₀R₁₁-AIiStCR₇=^CH₆R₇-CR₉=CR₆R₇-CR₈R₉-CR₁₁=,

   oder eine Cyano- oder Nitrogruppe, der ein C₁-C₄ Alkylrest oder C₁-C₄ Alkoxyrest, der gegebenenfalls halogeniert ist,

   η eine ganz positive Zahl oder Null ist, die kleiner ist als 6, wobei die Reste X identisch oder verschieden sein können, wenn η größer ist als 1,

   W eine trivalente Gruppe darstellt, die entweder aus einer =CH-Gruppo oder aus einem Stickstoffatom =N-, besteht

   R₁, R₂ identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom darstellen oder einen C₁-C₄-AIkYIrOSt, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatome, C^C^AIkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-AlkenyI, C₂-C₄-Alkinyl, mono- oder polyhalogeniertem C^C-Alkenyl, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-AIkInYl), einen C₁-C₄-AIkOXYrOSt, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B.

   mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie Halogenatomen, CvC-Alkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-AIkOnYl, C₂-C₄-AIkJnYl, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-AIkBnYl, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-AIkInYl) einen C₃-C₇-CyClOaIkyIrest, einen C₆-C₁₀-ArYlrest (insbesondere Phenyl), einen C^Cn-Aralkylrest (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie Halogenatomen, C^Cj-Alkylresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkYl, CvC-Alkoxyresten und mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkOXy), wobei R₁ und R₂ zusammen eine C₂-C₆-Kohlenwasserstoffkette bilden können, die einen Ring bildet mit dem Kohlenstoff an den Ri und R₂ gebunden sind, wobei diese Kette gegebenenfalls substituiert ist wie bei den vorgenannten Ce-C^-Arylresten angegeben oder Ri und R₂ zusammen eine Cjr-Cg-Kohlenwasserstoff-Dioxolankette bilden können mit dem Kohlenstoff an den R₁ und R₂ gebunden sind, wobei diese Kette gegebenenfalls substituiert sein kann wie bei den vorgenannten Ce-C₁₀-Arylresten beschrieben;

   Ra, R₆ bis Rn identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-AIkYIrOSt darstellen, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie Halogenatomen, ^-Gj-Alkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkOXy), oder einen C3-C₇-Cycloalkylrest oder einen C₆-C₁₀ Arylrest (insbesondere Phenyl) einen Cy-Cn-Aralkylrest (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie Halogenatomen, C₁-C₄-AIkYlTeStOn, mono- oder polyhalogenierten C^Cj-Alkylresten, C₁-C₄-Alkoxyresten und mono- oder polyhalogenierten C^C^AIkoxyresten), oder zwei benachbarte Reste der Kette A zusammen mit den Atomen von A die sie gebunden sind einen kondensierten Phenylring oder Cycloalkanring bilden,

   R₅ ein Wasserstoffatom darstellt, einen C₁-C₄-AIkYIrOSt, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B.

   durch ein oder mehrere Atome oder Reste wie Halogenatome, Cv-C^Alkoxyreste, mono- oder polyhalogoniertes C₁-C₄-AIkOXy, Qz-C-Alkenyl, C₂-C₄-AIkJnYl, mono- oder polyhalogeniertes C₂-C₄-AIkOnYl-, mono- oder polyhalogeniertes C₂-C₄-AIkInYl), einen C₃-C₇- Cyclo;jlkylrest, C₆-C₁₀-ArYlrest (insbesondere Phenyl), Cr-C^-Aralkylrost (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können (z. B. mit ein oder mehreren Atomen

   oder Resten wie Halogenatomen, Ci-CrAlkylresten, mono- oder polyhalogeniertem Ci-C₄ Ci-C₄-Alkoxyresten und mono- oder polyhalogeniertem Ci-C₄-Alkoxy), oder R₅ einen Rest CJ=O)-R₁₃ darstellt, wobei Ri₃ einen C,-C₄-Alkylrest darstellt, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie z. B. Halogenatomen, Ci-Q-Alkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem

   C₁-C₄-AIkOXy, Cr-Ca-Alkenyl, C₂-C₄-AIWnYl, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-AlkenyI, mono- oder polyhalogeniertem C₂-C₄-Alkinyl) einen C₃-C₇ Cycloalkylrest, Ce-C₁₀-Arylrest (insbesondere Phenyl), C^Cn-Aralkylrest (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten, wie z. B. Halogenatomen, ^-C^Alkylresten, mono- oder polyhalogeniertem C₁-C₄-AIkYl, Ci-C₄-Alkoxyre^r:ten und oder polyhalogeniertem Ci-C₄-AIkOXy) oder einen C₂-C₄-EtIiJnYl-ReSt, oder mono- oder polyhalogeniertes C₂-C₄-Ethinyl,

   R₁₂ eine der für R₆ angegebenen Bedeutungen hat mit Ausnahme von C(=O)-R₁₃, R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder Bromatom darstellt, einen Ci-C₄-AlkyIrest, der gegebenenfalls substituiert ist (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie Halogenatomen, Ci-C-Alkoxyresten, mono- oder polyhalogeniertem Ci-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-AIkInYl, mono- oder polyhalogeniertem C^C^AIkenyl, mono- oder polyhalogoniertem C₂-C₄-AIkJnYl,) einen C3-C₇-Cycloalkylrest, Cg-Cio-Aryl (insbesondere Phenyl), Cy-Cn-Aralkyl (insbesondere Benzyl), wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können (z. B. mit ein oder mehreren Atomen oder Resten wie Halogenatomen, ^-Q-Alkylresten, mono- oder polyhalogenierten C^Cj-Alkylresten, C₁-C₄- Alkoxyresten und mono- oder polyhalogenierten C^C-Alkoxyresten) sowie die in der Landwirtschaft verträglichen Salzformen dieser Verbindungen.
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η = 1,2 oder 3 ist.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenatom ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor ist.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 oder 2 ist und X in para-Stellung steht, wenn η = 1 ist und in meta-para- oder ortho-para-Stellung wenn η = 2 ist.
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 ist.
6. 6. Verbindungen nach Anspruch 3,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom ist.
7. 7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W ein Stickstoffatom ist.
8. 8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃, Re, Rg und R₁₀ Wasserstoffatome darstellen.
9. 9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₄, R₇, Rg und R₁₁ ein Wasserstoffatom oder einen CT-C₄-Alkylrest darstellen.
10. 10. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁und R₂ ausgewählt werden aus den Resten Methyl oder Ethyl oder ein Wasserstoffatom darstellen.
11. 11. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ ein Wasserstoffatom ist.
12. 12. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri₂ ein Wasserstoffatom ist.
13. 13. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel IA entsprechen.
14. 14. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenn A CR₆R₇ ist, R₁ und R₂ ausgewählt werden aus den Resten Methyl oder Ethyl, R₃ und R₅ bis R₇ und R₁₂ ein Wasserstoffatom darstellen und R₄-Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder ein Wasserstoffatom darstellt.
15. 15. Verbindung nach Anspruch 14, diedas2-(4-Chlorbenzyliden)5,5-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)1-cyclopentanol ist oder das 2-(4-Chlorbenzyliden)-5-methyl5-ethyM-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclopentanol ist.
16. 16. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenn ACReR₇CReRgISt, R₁ und R₂ ausgewählt werden aus den Resten Methyl, Ethyl oder ein Wasserstoffatom sind, R₃ und R₅ bis Rg und R₁₂ ein Wasserstoffatom sind und R₄ ein Methylrest, Ethylrest, i-Propylrest, n-Propylrest oder ein Wasserstoffatom ist.
17. 17. Verbindung nach Anspruch 13,diedas-2-(4-Chlorbenzyliden)-6-methyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclohexanol oder das -2-(4-Chlorbenzyliden)-6,6-dimethyl 1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)1-cyclohexanol, oder das-2-(4-Chlorb9nzyliden)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-cyclohexanol ist.
18. 18. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 als Fungizide, insbesondere in Form fungizider Zusammensetzungen, die 0,5% bis 95% der Verbindungen in Kombination mit festen oder flüssigen für die Landwirtschaft verträglichen Trägern und/oder oberflächenaktiven ebenfalls für die Landwirtschaft verträglichen Agenzien enthalten.
19. 19. Verfahren zur Behandlung von Kulturen, die mit Pilzkrankheiten befallen sind oder der6n Befall droht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Blätter eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 oder eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 18 aufbringt.
20. 20. Behandlungsverfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dosis zwischen C,002 und 5 kg/ha anwendet.
21. 21. Vermehrungsprodukt von Kulturpflanzen, das einer Schutzbehandlung mit einer der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 oder einerZusammensetzung nach Anspruch 18 unterworfen wurde.
22. 22. Samenkorn gemäß Anspruch 21, das einer Schutzbehandlung mit einer Menge von 0,1 bis 500g/ Doppelzentner unterzogen wurde.
23. 23. Als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 verwendbare Verbindungen, die den Formeln

    entsprechen, in denen die Substituenten n, Ri, R2, A₁, A, R₃, R₄, R₁₂ die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1.
24. 24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA in der R₁, R₂, R3, R:2, X, n, W und A die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, R₄ von einem Wasserstoffatom verschieden ist, R₅ ein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel VII mit einem Sulfoniumylid zur Reaktion gebracht wird, um Oxirane der Formel IX zu erhalten, und dann dieses mit einem nicht substituierten Imidazol oderTriazol in Gegenwart einer Base zur Reaktion gebracht wird.
25. 25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA, in der R₁, R₂, R3, R₁₂, X, n, W und A die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, R₄ ein Halogenatom ist, R₅ ein Wasserstoffatom ist, durch allylische Halogenierung der Verbindungen der Formel (I), in denen R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom sind.
26. 26. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA, in der Ri, R₂, R₃, R₁₂, X, n, W und A die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, R₄ von Halogen verschieden ist und R₅ von Wasserstoff verschieden ist, durch Veresterung oder Veretherung von Verbindungen der Formel IA die nach Anspruch 24 erhalten wurden.
27. 27. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA, in der R₁, R₂, R₃, R₁₂, X, n, W und A die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, R₄ ein Halogenatom ist, R₅ von Wasserstoff verschieden ist, die in einrm ersten Schritt durch Veresterung oder Veretherung gemäß Anspruch 26 einer Verbindung der Formel I erhalten werden, in der R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom darstellen, auf die eine allylische Halogenisierung folgt.
28. 28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IB, in der R₁, R₂, A, n, X die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, R₅ ein Halogenatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VIII mit einem Sulfoniumylid reagieren läßt, um ein Oxiran der Formel X zu erhalten, worauf eine Reaktion mit einem Imidazol oderTriazol in Gegenwart einer Base folgt, worauf gegebenenfalls eine Veresterung oder Veretherung erfolgt, um eine Verbindung zu erhalten, in der R₅ ein Wasserstoffatom ist.