DD281603A5

DD281603A5 - Organophile doppelringkieselsaeurederivate mit kaefigartigen strukturen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DD281603A5
Application number: DD31732088A
Authority: DD
Inventors: Dagobert Hoebbel; Irene Pitsch; Wolf Hiller; Sigrid Dathe; Eckhard Popowski; Georg Sonnek
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-08-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organophilen Doppelringkieselsaeurederivaten mit kaefigartigen Strukturen der allgemeinen Formel (I){Kieselsaeurederivate; Doppelringkieselsaeurederivate, organophile; Kaefigstruktur; Polymere, anorganisch-organische; Beschichtung; Zwischenprodukte; Temperaturbestaendigkeit; Silylierung}

Description

(CH₂LB

ist, worin B eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und m eine Zahl von 1 bis 3 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IX

Si_y0₂,_By(SiR¹R²R³)_n(SiR¹R²(CH₂)_mHal)_v__n (IX)

wr/rin R¹, R², R³, m und η und y die genannte Bedeutung haben und Hai Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt, mit einem primären oder sekundären Amin umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 e, dadurch gekennzeichnet, daß die grignardierte Alkenylverbindung eine Verbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise CH₂=CH-CH₂ · MgCI.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß η = O bis 4 bei y = 6 ist, η = O bis 6 bei y = 8; und η = O bis 8 bei y = 10.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder Phenyl darstellen, vorzugsweise Methyl, Ethyl und/oder Phenyl.

16. Verfahren nach Anspruch) 15, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ Alkyl sind, insbesondere Methyl.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Alkyl sind, vorzugsweise Mothyl, und R³ ist Phenyl.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt ein Gemisch von Verbindungen mit y = 6,8 oder 10 ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue organophile Doppelringkieselsäurederivate mit käfigartigen Strukturen. Durch die käfigartigen Kieselsäureringe in bekannten polymeren oder polymerebildenden Gruppen werden die Eigenschaften dieser insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und der Temperatur- und Ätzbeständigkeit verbessert, so daß sich neue Anwendungsgebiete erschließen. Die Erfindung ist allgemein in der chemischen Industrie nutzbar. Sie betrifft auch Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen.

Bekannte technische Lösungen

Bekannt sind käfigartige Doppelringkieselsäurederivate mit Trialkylsilylgruppen als Liganden, von denen die Trimethylsilylderivate der Doppeldreiring- (D3R-), Doppelvierring- (D4R-} und Doppelfünfring- (D5R-) Kieselsäure in der Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (384 [1971) 43; 418 [1975] 35; 424 [1976) 115; 552 [1987] 236) beschrieben sind. Diese' 'erbindungen werden durch Trimethylsilylierung definierter Tetraalkylammonium-, Tetraalkanolarnmonium-, Kobalt-, Kup ^rer- oder Nickelethylendiamhsilicate mit käfigartigen Doppelringsilicaianionen sowie deren basischen wäßrigen

Lösungen und sauren wäßrigen bzw. in polaren organischen Lösungsmitteln (Tetrahydrofuran, Alkohole, Ketone) stabilisierten käfigartigen Doppelringkieselsäuren hergestellt. Als Steuerungsmittel dient Trimothylchloreilan oder Hexamethyldisiloxan sowie Bistrimethylsilylacetamid, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind. DietrialkylsHierten käfigartigen Doppelringkieselsäurederivate sind in neutralem Medium stabile inerte Verbindungen.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Anwendungsgebiete bestimmter organischer Verbindungen bzw. polymerbildender organischer Verbindungen durch Einführung silicatischer Baugruppen in die C-Verbindungen zu erweitern.

Wesen der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue orgsnophile Doppelringkieselsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

bereitzustellen.

Erfindungsgemäß entsprechen die neuen Verbindungen mit käfigartigen Strukturen der allgemeinen Formel I Si_y0₂._6y{SiR¹R²R³)_n(SiR¹R'Q)_y^

(I)

die ganze Zahl 6,8 oder 10 bedeut/1; eine ganze Zahl von Null bis (y-1) uedeutet;

die gleich oder verschieden sein können und jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellen; Q Halogen; Hydroxy; ein aliphatischergeradkettigeroder verzweigter Alkyl- oder Alkenylreit mit 2 bis

10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann; ein Epoxyrest, der über eine Ethergruppe gebunden sein kann; ein Phenylrest, der gegebenenfalls durch Alkenyl oder primäres oder sekundäres Amin substituiert sein kann; oder ein Silylalkyl- oder Siloxanylalkylrest oder Silylphenyl-alkylrest darstellt.

Wie bereits ausgeführt, sind die neuen Verbindungen durch eine käfigartigo Struktur gekennzeichnet, bestehend aus sechs, acht oder zehn SiO₄-Tetraedern, sn deren terminalen SiO₄-Tetraedern über Si-O-Si-Brücken die reaktionsfähigen bzw. weniger reaktionsfähigen SiR'R²O-Gruppen gebunden sind, die teilweise durch inerte SiR'R²R³-Gruppen ersetzt sein können, entsprechend dem folgenden Beispiel (y = 8, η = 3):

Si

5ί j_₀.

S!

Si

/^v

Si

* Sf-O

I \

(D4R-)

Derartige käfigartige Kieselsäurederivate werden auch als silylierte Doppelring- (DR-) Kieselsäuren bezeichnet, im oben angeführten Beispiel als süylierte Doppelvierring- (D4R-) Kieselsäuren.

Verbindungen mit y = 6 werden dementsprechend als Doppeldreiring- (D3R-) Kieselsäurederivate und mit y = 10 als Doppelfünfring· (D5R-) Kieselsäurederivate bezeichnet, die nachfolgende Konstitutionen aufweisen.

OX

O Si—O-

Sl

-ο-

(D5R-)

(D3R-)

χ = SiR'R'Q bzw. teilweise SiR¹R²R³

Wie aus der Formel lunddemobigen Beispiel für eine D4R-Kiesele8urestruktur zu entnehmen, kann das Verhältnis von SiR¹ R²Q-Gruppen zu SiR¹R²R³-Gruppen in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Reaktionsfähigkeit bzw. den Eigenschaften des Endproduktes. Die Zahl η ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen im angegebenen Rahmen bis zu y-1 frei wählbar; wobei zu berücksichtigen ist, daß η im Ausgangs- und Reaktionsprodukt immer einen statistischen Mittelwert darstellt; wenigstens eine SiR¹R²Q-GrUpPe muß jedoch am Doppelringkieselsäuremolekül vorhanden sein. Bevorzugt sind gemischte Verbindungen mit mittleren Zahlen von η = 0 bis 4 bei y = 6; η = 0 bis 6 bei y = 8; und η = Obis8beiy = 10.

Es können auch GemischevonVerbindungenalsAusgangsprodukte eingesetzt werden, in deneny ·- Bundy = 8undy = 10 ist, so daß die Endprodukte aus wenigstens zwei der Komponenten der Gruppe Doppeldrei-, Doppelvier- und Doppelfünfring-Kieselsäurederivate bestehen können.

Weiterhin können auch Ausgangsprodukte verwendet werden, die neben den käfigartigen Doppelringkieselsäurederivaten Verunreinigungen aus vorhergehenden Verfahrensstufen bis etwa S-10% enthalten können. Derartige Verfahrensstufen, die weiter unten kurz dargestellt werden, sind Gegenstand der gleichzeitig eingereichte-. Patentanmeldung „Verfahren zur Herstellung neuer käfigartiger Doppelringkieselsäurederivate" (Int. Nr. 2 130/8816, Patent ), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

R¹, R², R³ können geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenyl, sie können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder Phenyl, wobei Methyl, Ethyl und/oder Phenyl besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R' und R² Alkyl, vorzugsweise Methyl und R³ ist Phenyl.

Wenn Q ein aliphatl^cher geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, so kann dies vorzugsweise ein gesättigter geradkettiger Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Ethyl, Propyl, Isobutyl, CcIyI. Ein besonders bevorzugter Alkylrest ist Octyl. Wenn Q ein substituierter Alkylrest ist, so ist dies vorzugsweise ein durch primäres oder sekundäres Amin substituierter Alkylrest.

Q kann aber auch ein Alkenylrest sein wie Vinyl, Allyl oder Butenyl, der durch Halogen oder Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise ein 1,4-Dihydroxybut(2)enylrest

Wenn Q einen Epoxyrest darstellt, der über eine Ethergruppe gebunden sein kann, so kann dies ein Rest der Formel

⁷ -

GH - GH - R

sein, worin R⁷ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine Etherbindung aufweist, und R⁸ ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter Epoxyrest ist beispielsweise die Glycidoxypropylgruppe

- (GH₂) ₃ - 0 - GH₂ - GH - GH₂ .

Q kann auch ein durch primäres oder sekundäres Amin substituierter Phenylrest sein, wobei als Substituenten im wesentlichen Mono- oder Dialkylamingruppen vorhanden sind.

Die neuen Verbindungen sind durch eine Käfigstruktur der SiO₄-Tetraeder, an der organische Liganden über Si-O-Si-Brücken gebunden sind, gekennzeichnet und können je nach Art des Restes O und Größe von η unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Sie stellen Finalprodukte dar, können aber auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von über don Rest Q polymerisieren Verbindungen verwendet werden. Durch das wiederholte Vorhandensein der anorganischen Doppelringkieselsäurestruktur in den organischen Polymerisaten können deren Eigenschaften entscheidend beeinflußt werden.

Verbindungen aus silicatischen und organischen Produkten sind bisher meist aus festen Kieselgelen bzw. silicatischen Mineralien hergestellt worden. Die neuen Verbindungen dagegen lassen sich über Zwischenprodukte aus wäßrigen Silkat-oder Kieselsäurelösungen sowie Organokieselsolen herstellen, wobei man definierte Strukturen erhalten kann. Sie stellen daher eine neue Klasse von anorganisch-organischen Verbindungen dar.

Die Erfindung betrifft auch Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen der Formel I.

Erfindungsremäß kann man

a) zur Herrteilung von Verbindungen der Formel I, in denen Q ein aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrast mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

worin R¹, R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung haben, durch Addition mit einer aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylverbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, umsetzen.

Bevorzugte Alkenylverbindungen sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Hexen-1, Octen-1 oder substituierte Alkenylverbindungen, wie But-2-en-1,4-Derivate oder 2-Chlorbuta-1,3-dien.

Die Addition der H-silylierten Doppelringkieselsäurederivate entsprechend Formel Il an die unter a) genannten ungesättigten Verbindungen erfolgt vorzugsweise in Toluen-Lösung unter Zusatz von Hexachloroplatinsäure als Katalysator bei Temperaturen um 110°C.

Bevorzugte Alkinylverbindungen sind solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethin, Propin, Butin oder substituierte Alkinylverbindungen, wie solche der allgemeinen Formel IV

R⁹ - σ -. ο - δ - R¹²

I₁₁ R

worin R⁸ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise C|-C₃-Alkyl, insbesondere Methyl), Cyclohexyl, Phenyl,-CH₂OH, -CH₂HaI (wobei Hai vorzugsweise Chlor ist/ oder-CR¹³R"OH (worin R¹³ und R¹⁴ C,-C₃-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Wasserstoff sein können) bedeutet; R¹⁰ und R¹¹ sind gleich oder verschieden und stellen C₁-C₃-AIkYl, vorzugsweise Methyl, odor Wasserstoff dar; und R¹² ist Hal, OH oder-0(CH₂CH₂O)_nH, mit Maßgabe, daß, wenn R¹² -0(CH₂CH₂O)_nH ist dann R⁹ die Bedeutung -CR¹R²OH hat, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 40 sein kann, vorzugsweise 5 bis

Von den Alkinverbindungen der Formel (IV) sind solche besonders bevorzugt, in denen R⁹, R¹⁰ und R¹' Wusserstoff und R¹²OH ist, oder R* -CH₂OH, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff und R¹² -0(CH₂CH₂O)_{6 btt 16}H ist.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen kann mit oder ohne Lösungsmittel, in Anwesenheit eines Hydrosylilierungskatalysators in Mengen von kleiner als 10~²mol/mol Dreifachbindung zwischen 25 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C, im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,3 (MkimSiH-Verbindung) innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden zur vollständigen Reaktion gebracht werden. Dio substituierten oder nichtsubstituierten erfindungsgemäßen Alkenylverbindungen sind in einfachen Apparaturen unter Inertgasatmosphäre in einer Eintopfreaktion herstellbar.

Bei diesen Verfahren werden Produkte erhalten, die zusammen mit organischen Substanzen kieselsäurereiche Mischungen ergeben bzw. kieselsäurereiche Zwischenprodukte mit verbleibenden Doppelbindungen darstellen, die für Beschichtungen verwendet werden können.

Man kann aber auch Verbindungen, in denen Q ein substituierter aliphatischer geradkettiger Alkylrest der Formel (CHj)_1nB ist, worin B eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist und m eine Zahl von 1 bis 3 ist, herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)

Si,O₂._6v(SiR¹R²R³)_n(SiR¹R²(CH₂)_mHal)^ ₍ (V)

worin R¹, R², R³, m, η und y die genannte Bedeutung haben und Hai Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom darstellt, mit einem primären oder sekundären Amin zu H entsprechenden Aminoalkylkieselsäurederivaten umsetzt. Bevorzugte Amine sind Monoalkyiamine wie Methyl- oder Ethylamin, Dialkylamine wie Diethylamin oder auch Allylamin. Die Reaktion erfoigt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur nach Zusammengeben der Reaktionspartner. Erfindungsgemäß kann man

b) Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen Q Halogen oder Hydroxy ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel (il), worin R', R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung aufweisen, mit einem Halogenierungsmittel halogenieren und anschließend die halogenierte Verbindung hydrolysieren.

Bevorzugte Halogenierungsmittel sind N-Bromsuccinimid oder Chlor in CCI₄-Lösung bzw. Brom in CCU-Lösung. Eine anschließende Hydrolyse der Halogenverbindung ..ur Hydroxylverbindung kann mit Wasser in organischen Lösungsmitteln bei Anwesenheit von Halogenwasserstoffakzeptoren wie NaHCO₃, Pyridin, (NH₄I₂CO₃ oder Alkalihydroxid erfolgen. Die Halogenierung, insbesondere die Bromierung erfolgt durch Mischen der in trockenem CCI₄ gelösten Substanz der Formel Il mit in CCI₄ gelöstem n-Bromsuccinimid bei Siedetemperatur des CCI₄. Die Hydrolyse der Si-Halogenverbindung erfolgt vorzugsweise mit Wasser/Aceton bzw. Wasser/Diethylether mit Hydrogenkarbonat bzw. Pyridin als Säureakzeptor. Die Halogen der OH enthaltenden Verbindungen können als reaktive Zwischenprodukte für die Herstellung Si-reicher Polymerisate dienen

Erfindungsgemäß kann man

c) Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen Q ein Epoxyrest ist, der gegeoenenfalls über eine Ethergruppe gebunden sein kann, eine Verbindung der allgemeinen Formel I!, worin R¹, R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung haben, durch Addition mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)

R⁷ - CH - OH - R⁸ (Vi)

,worin R⁷ ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine

Etherbindung aufweist, und R⁸ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, umsetzen. R⁷ ist vorzugsweise ein Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R* ist vorzugsweise Wasserstoff. Eine besonders

bevorzugte Verbindung der Formel (Vl) ist der AllyIglycidylether.

Die Addition der H-silylierten Doppelringkieselsäurederivate entsprechend Formel Il an die untere) genannten ungesättigten Verbindungen erfolgt vorzugsweise inToluenlösung bei Reaktionstemperaturen um 110⁰C unter Verwendung eines Pt- Katalysators. Die erhaltenen Produkte sind Si-reiche Verbindungen mit reaktionsfähigen Epoxygruppen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und mit weiteren Verbindungen wie z. B. Aminen, Alkoholen und Grignardverbindungen

umgesetzt werden können. Des weiteren sind Polykondensationsreaktionen zu polymeren Si-reichen Reaktionsproduktendurchführbar.

Erfindungsgemäß kann man

d) zur Herstellung von Verbindungen, in denen Q ein Silylalkyl- oder Siloxanylalkylrest oder Silylphenyl-alkylrest darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel III

SIyO₂₁By(SiR¹R²R³I_n(SiR¹R²R⁴)^ ₍ (III)

worin R', R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung haben und R⁴Vi ny I oder Allyl ist, durch Addition mit einem Trialkylsilander allgemeinen Formel (R¹³I₃SiH umsetzen, worin R¹³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest sein kann mit 1 bis5 C-Atomen;

oder mit einem Alkylphenylsilan der allgemeinen Formel (CH₃)j-p(R¹⁴)_pSiH, worin R¹⁴ eine Phenyl- oder substituierter

Phenylrest ist, wobei als Substituent beispielsweise Alkyl, Halogen, Hydroxy, Amin, Alkoxy aber auch andere Gruppen

vorhanden sein können, und ρ gleich eins oder zwei ist umsetzen; oder

mit einem Trialkoxysilan der allgemeinen Formel (R¹⁶O)₃SiH, worin R¹⁶ gleich oder verschieden sein kann und Methyl, Ethyloder Propyl bedeutet umsetzen;

oder mit einem gemischten Alkyl/Phenyl/Alkoxysilan der allgemeinen Formel (R^ie)₃-p(R¹⁶O)_pSiH, worin R'^e gleich oderverschieden sein kann und Alkyl oder Phenyl bedeutet, R¹⁵ gleich oder verschieden sein kann und die genannte Bedeutung hatund ρ bbenfails oligomeren oder polymeren SiH-Gruppen enthaltenden Siloxan entsprechend der allgemeinen Formel VII

R - Si-J— O - Sl - O - Sl Rl ά R

- R

(VIII

worin R Methyl und/oder Phenyl und χ eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist umsetzen;oder mit Tris-Trimethylsiloxysilan umsetzen.

Die Reaktion der vinylsilylierten Doppelring-Kieselsäure entsprechend Formel III mit H-Silanen oder H-Siloxanen,

beispielsweise mit Triethylsilan, Triethoxysüan oder dem Heptamethyltrisiloxan (M₂D^H; Formel VII, χ = 1) erfolgtvorzugsweise in Toluen-Lösung unter Verwendung eines Pt-Katalysators bei Reaktionstemperaturen um 11O⁰C. Die

Additionsprodukte sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Öle mit hohem Si-Gehalt. Bei der Reaktion der Verbindung

entsprechend Formel III mit H-Siliconölen kann deren Eigenschaft als Verstärkerkomponente ausgenutzt werden.

Erfindungsgemäß kann man

e) zur Herstellung von Verbindungen, in denen Q ein durch Alkenyl oder primäres oder sekundäres Amin substituierter Phenylrest ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII)

81,(WSiR¹R¹R³USiR¹R¹A),-,, , (VIII)

worin R¹, R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung haben und A Halogenphenyl ist, entweder mit einem primären oder sekundären Amin umsetzen oder mit einer Alkenyl-Grignardverbindung. Alkenyl ist dabei Vorzugs.veise eine Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allylmagnesiumchlorid. die dabei hergestellten Alkenylphenyl-Kieselsäurederivate können beispielsweise Ausgangsverbindungen für Ionenaustauscherharze mit verbesserton Eigenschaften sein. Die Herstellung der ebenfalls neuen Ausgangsverbindungön der allgemeinem Formeln II, III, V und VIII ist in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung .Verfahren zur Herstellung neuer käfigartiger Doppelringkieselsäurederivats" (Int. Nr. 2530/ 8316; Patentanmeldung WP , Patent ) beschrieben. Danach erhält man liese Verbindungen, indem man ein

käfigartiges Doppelringsilio-i oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, die jeweils im Molekül C, 8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend dazu 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthält, mit einem Silan der Formel R¹R²R³R⁴Si und/oder einem Siloxan der Formel (R¹R⁷R³Si)₂O umsetzt, wobei R¹ und R² Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen ist und R³ Wasserstoff, Vinyi, Allyl, Chlormethyl oder Halogenphenyl und R⁴ Halogen, Alkoxy oder Hydroxy. Auf diese Anmeldung wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden, die jedoch kei ie Beschränkung für den Schutzumfang

der Erfindung darstellen sollen.

Ausfflhrungsbelspiele

Beispiel 1

Zu eine 10%igen Lösung der Verbindung ((CH₃)IKSi]₈Si₈O₂O in Toluen (0,5 Mol) werden 4 x 10'⁶MoI Pt in Form der Hexachloroplatinsäure gegeben. Unter Rühren werden 4 Mol Octan-1 zur Toluenlösung zugetropft. Anschließend wird die Mischung auf etwa 110°C erwärmt und mehrere Stunden (> 6h) bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abdestillieren des Lösungemittels im Vakuum wird das Reaktionsprodukt in öiiger Konsistenz erhalten.

Beispiel 2

7m einer 1%igen Lösung der Verbindung ((CHa)₂HSi]₁Si₈O₂O (0,6MoI) in getrocknetem CCI₄ werden 4MoI getrocknetes N-Bromsuccinimid hinzugegeben und die Mischung unter Rühren 1 h unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird vom Succinimid abfiltriert und das Lösungsmittel des Filtrats im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt fällt in öliger Konsistenz an.

Beispiels

Eine Mischung aus Allytglycidylether (0,8MoI), h'exachloroplatinsäure (0,8 10'⁵MoI) und dem Kieselsäurederivat ((CHa)₂HSi]₈Si₈O₂₀ (0,1 Mol) gelöst in Toiuen (5%ige Lösung) wird unter Rühren ä 14 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird ein öliges, in organischen Lösungsmitteln lösliches Produkt erhalten. Im Protonenresonanzspektrum des Reaktionsproduktes sind keine Protonansignule der ungesättigten Gruppe des Allylglycidylethers im Resonanzbereich von 5-6 ppm nachzuweisen; dies deutet auf einen vollständigen Umsatz der Reaktionspartner hin. Eindeutig nachweisbar ί ind die unterschiedlichen Protonengruppen der neu geknüpften Bindung:

₃ -Si-O-Si-OH₀-OH₀-GH₀-O-OH₀-OH-OH₀

/ / I I O

Chomisohe Vor-

SiO₀O₀₀

GH / / I I ¹O

ης /ς .,% 3 c q₀ 24-? 6

(ppm) ^ü»^{5 1}»? ^J'³ ³^ ^{3>U a>4} ^⁰

Beispiel 4

Zu einer 10%igen Lösung dos Kieselsäurederivats [(CHj)₂CH₂=CHSi]₈Si₈O₂₀ (0,5MoI) in Toluen werden Hexachloroplatinsäure (4 10"⁶MoI) und Triethylsilan (12 Mol) im Molverhältnis der Vinylgruppen:H-Si-Gruppen von 1:3 gegeben. Die Lösung wird δ 7 h auf etwa 100⁰C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Silans im Vakuum wird ein Öliges Produkt erhalten. Mit Hilfe der 'H-NMR- und IR-Spektroskopie sind im Reaktionsprodukt keine unumgesetzten Vinylgruppen und SiH-Gruppen mehr nachzuweisen. Das Protonenresonanzsignai der neu geknüpften Bindung

0,56ppm nachgewiesen.

Beispiel S

Eine Mischung des Kieselsäurederivats [(CH₃I₂CH₂-CHSi]₈Si₈O₂₀ (0,5MoI) in 10%iger Toluenlösung, der Hexachloroplatinsäure (4 · 10"⁶MoI) und das Heptamethyltrisiloxans (M₂D^H) (12MoI) im Molverhältnis der Vinyl:H-Si-Gruppen von 1:3 wird =; 6h unter Rühren auf etwa 110°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Silans im Vakuum wurde ein Reaktionsprodukt öliger Konsistenz erhalten.

Mit Hilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie wurde die Verbindungsbildung über-Si-CH₂-CH₂-Si- Brücken (δ = 0,55ppm) und die Abwesenheit von unumgesetzten Vinylgruppen nachgewiesen.

Beispiel β

Eine Mischung aus dem Kieselsäurederivat IHSi(CH₃I₂I₈Si₈O₂₀ (0,3mMol), 1,4-bis-(Trimethylsiloxy)-but-2-in (2,8mMol) ond Hexachloroplatinsäure als Katalysator (2,5 10"⁴MoI pro Dreifachbindung) gelöst in 1,8ml abs. Toluen wurde bei 25°C solange gerührt, bis ein Temperatursprung von etwa 1O⁰C beobachtet wurde (etwa 30 Minuten). Anschließend wurde die Mischung bei 6O⁰C sechs Stunden gehalten. Das Lösungsmittel und der überschüssige Silylether des Butindiols wurden von Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation getrennt. Den Reaktionsverlauf kann man gut mit Hilfe der IR-Spektroskopie an Hand der intensiven Si-H-Bande (2130cm"¹) verfolgen. Bei dieser Reaktion entstand eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit, die in organischenLösungsmitteln löslich ist. Die Umsetzung der Reaktionsprodukte verlief zu mehr als 90%. Mit Hilfe der 'H-NMR-Spektroskopie wurde die Struktur nachgewiesen, O=C=CH-: 6.53ppm.

Beispiel 7

0,4mMol des Kiesolsäurederivates [(CHsiaHSiMfCHahSihSieOw, 2,3mMol des alpha, alpha-Strich-But^-inyMAomogahydroxy-dodeca-oxyethylens, 2,7 ml abs. 1 oluen und Hexachloroplatinsäure (5 · 10"* Mol pro Dreifachbindung) wurden langsam erhitzt. Bei etwa 45⁰C beobachtete man eine Farbaufhellung des Gemisches. Anschließend wurde diese Lösung noch bis 75⁰C erwärmt und die Temperatur 5Std. gehalten. Nach etwa 3Std, erhöhte sich die Viskosität der Mischung merklich. Nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels erhielt man eine gelbe, viskose Flüssigkeit, die in polaren Lösungsmi'teln wie z. B. Dioxan gut löslich war. Die Umsetzung der Reaktion erfolgte zu etwa 85%. Mit Hilfe der NMR-Spektroskopie wurde die Struktur der entsprechenden alpha-alpha-Strich-But-2-enyl-1,4-omega-hydroxy-dedeca-oxyethylen-Verbindung der oben genannten > Kieselsäure nachgewiesen (¹³C-NMR: Doppelbindung: 5^C=C^-141,53; 142,31 ppm).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von organophilen Doppelringkieselsäurederivaten mit käfigartigen Strukturen der allgemeinen Formel I _r

SiyOj.BvISiR'RWMSiRWQJy-,, (I)

y die ganze Zahl 6,8 oder 10 bedeutet;

η eine Zahl von Null bis (y-1) bedeutet;

R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können und jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellen;

Q Halogen; Hydroxy; ein aliphatischergeradkettiger oder verzweigter Alkyl-oder

Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann; ein Phenylrest, dor gegebenenfalls durch Alkenyl oder primäres oder sekundäres Am in substituiert sein kann; ein Epoxyrest, der über eine Ethergruppe gebunden sein kann; oder ein SiIyIaIUyI- oder Siloxanylalkylrest oder Silylphenyl-alkylrest darstellt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Herstellung von Verbindungen, in denen Q ein aliphatischen geradkettiger oder verzweigter Alkyl· oder Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Verbindung der allgemeinen Formel Il ,

SiVO₂JSy(SiR¹R²R³USiR¹R²HJr_n (II)

worin R¹, R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung haben, durch Addition mit einer aliphatischen geradkettigen oderverzweigten Alkenyl- oder Alkinylverbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, umsetzt; oder

b) zur Herstellung von Verbindungen, in denen Q Halogen oder Hydroxy ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R¹, R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung aufweisen, mit einem Halogenierungsmittel halogeniert und anschließend die halogenierte Verbindung hydrolysiert; oder

c) zur Herstellung von Verbindungen, in denen Q ein Epoxyrest ist, der gegebenenfalls über eine Ethergruppe gebunden sein kann,

eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R¹, R², R³, y und η die oben genannte tiedeutung haben, durch Addition mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl ₍

o'

worin R⁷ ein geradkettiger oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine Etherbindung aufweist, und R⁸ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist, umsetzt; oder

d) zur Herstellung von Verbindungen, in denen Q ein Silylalkyl- oder Siloxanylalkylrest oder ein Silylphenyl-alkylrest ist,
eine Verbindung derallgemeinen Formel III ,

Si_yO_2i6y(SiR¹R²R³)_n(SiR¹R²R⁴)_y^ (III)

worin R¹, R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung haben und R⁴ Vinyl oder Allyl ist, durch Addition mit einem Trialkylsilan derallgemeinen Formel

(R¹³)₃SiH
umsetzen, worin R¹³ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest sein kann mit 1 bis

-2- 281603 5 C-Atomen; oder mit einem Alkylphenylsilan der allgemeinen Formel

worin R¹⁴ ein Phenyl- oder substituierter Phenylrest ist, wobei als Substituent beispielsweise
Alkyl, Halogen, Hydroxy, Amin, Alkoxy aber auch andere Gruppen vorhanden sein können,
und ρ gleich eins oder zwei ist, umsetzen; oder
mit einem Trialkoxysilan der allgemeinen Formel

(R¹⁶O)₃SiH,

worin R¹⁵ gleich oder verschieden sein kann und Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet umsetzen; oder mit einem gemischten Alkyl/Phenyl/Alkoxysilan der allgemeinen Formel

worin R¹⁰ gleich oder verschieden sein kann und Aikyl oder Phenyl bedeutet, R¹⁵ gleich oder
verschieden sein kann und die genannte Bedeutung hat und ρ ebenfalls die genannte
Bedeutung hat, umsetzen; oder mit

einem oligomeren oder polymeren SiH-Gruppen enthaltenden Siloxan der allgemeinen
Formel VII

R HR

R-Si τ 0 - Si - 0 - Si-

I ! t

R RR

^R (VII)

worin R Methyl und/oder Phenyl und χ eine Zahl von 1-50 ist, umsetzen; oder mit
Tris-Trimethylsiloxysilan umsetzen; oder

e) zur Herstellung von Verbindungen, in denen Q ein durch Alkenyl oder primäres oder
sekundäres Amin substituierter Phenylrest ist,
eine Verbindung derallgemeinen Formel (VIII)

SIyO₂₁By(SiR¹R²R³USiR¹R²A)^ (VIII)

worin R'', R², R³, y und η die oben genannte Bedeutung haben und A Halogenphenyl ist,
entweder mit einem primären oder sekundären Amin oder mit einer grignardierten
Alkenylverbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1a, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylverbindung 2 bis Kohleostoffatome aufweist, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

3. Verfahren nach Anspruch 1a, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylverbindung ein substituiertes oder unsubstituiertes Buten ist oder Octen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 a, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkinylverbindung die allgemeine Formel IV

R¹⁰

R⁹ - σ s σ - G - R¹² (tv)

"11

r"

aufweist, worin R⁹ Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen vorzugsweise C₁-C₃-AIkYl, insbesondere Methyl; Cyclohexyl; Phenyl; -CH₂OH; -CH₂HaI, 'wobei Hai ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist; oder -CR¹³R¹⁴OH, worin R¹³ und R¹⁴ C₁-C₃-AIkYl, vorzugsweise Methyl, oder Wasserstoff sein können, bedeutet;

R¹⁰ und R¹¹ sind gleich oder verschieden und stellen C₁-C₃-AIkVl, vorzugsweise Methyl; oder Wasserstoff dar; und R¹² ist Hal, OH oder-0(CH₂CH₂O)_nH, mit der Maßgabe, daß, wenn R¹² -0(CH₂CH₂O)_nH ist dann R⁹die Bedeutung-CR¹R²OH hat, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 40 sein kann, vorzugsweise 5 bis 15.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, und R¹² OH darstellen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁹ = -CH₂OH, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, und R¹² OH darstellen oder R¹² ist-0(CH₂CH₂O)₆weis H.

7. Verfahren nach Anspruch 1 c, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ ein Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 c, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung dor Formel (Vl) Allylglycidylether ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 d, dadurch gekennzeichnet, daß die H-Silanverbindung Triethylsilan, Phenyldimethylsilan oderTriethoxysilan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 d, dadurch gekennzeichnet, daß die H-Siloxanverbindung Heptamethyltrisiloxan (M₂D^H) (Formel VII, χ = 1) ist oder entsprechende H-Siloxane mit χ = 2 bis 50 sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein substituierter, aliphatischen geradkettiger Alkylrest der Formel