JPH0267290A - 鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鳥かご状構造を有する新規の親油性二重環ケイ
酸誘導体に関する。公知のポリマー性又はポリマー形成
性グループ中での鳥かご状ケイ酸環によってこれらの性
質が特に耐性及び耐温度性及び耐腐食性に関して改良さ
れるので、新しい使用領域が開発される。本発明はまた
新規化合物の製造方法及びその使用方法に関する。

トリアルキルシリル基を有する二重環ケイ酸誘導体は配
位子として公知である。このうち二重二環−（Ｄ３Ｒ−
）−、二重四環−（Ｄ４Ｒ−）−及び二重１環（Ｄ５Ｒ
−）ケイ酸のトリメチルシリル誘導体は無機及び一般化
学に関する雑誌（３８４（Ｉ９７１）４３；　４１８（
Ｉ９７５）３５ｉ　４２４（Ｉ９７６）１１５；鼠（Ｉ
９Ｂ？）　２３６）中に記載されている。この化合物は
、鳥かご状二重環シリカートアニオンを有する限定され
たテトラアルキルアンモニウム−、テトラアルカノール
アンモニウム−、コバルト−１銅−又はニッケルエチレ
ンジアミンシリカートを鳥かご状二重環シリカートアニ
オン並びにその塩基性水性溶液及び酸性水性の又は極性
有機溶剤（テトラヒドロフラン、アルコール、ケトン）
中で安定化された鳥かご状二重環ケイ酸でトリメチルシ
リル化して製造することができる。シリル化剤としてト
リメチルクロルシラン又はヘキサメチルジシラン並びに
ビストリメチルシリルアセトアミドを使用し、これらは
有機溶剤中に溶解する。トリアルキルシリル化された鳥
かご状二重環ケイ酸誘導体は中性媒体中で安定な不活性
化合物である。本発明の目的は新規の親油性二重環ケイ
酸誘導を提供することにある。

更に新規化合物の製造方法及びその使用方法も本発明の
対照である。

本発明のもう一つの目的は、特定の有機化合物又はポリ
マーを形成する有機化合物をシリカート性構成基のＣ−
化合物への導入によって拡張することにある。

本発明の他の目的は、新規反応性中間体を二重環ケイ酸
誘導体を提供することである。

本発明によれば新規鳥かご状構造を有する化合物は、一
般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中 ｙは６，８又はＩＯの整数を示し、 ｎはＯないしくｙ−１）の整数を示し、）＋ｌＪ２．Ｒ
３は夫々フェニル基あるいはＣ−原子数１〜５の直鎖状
又は分子状アルキル基であり、これらは同−又は相異っ
ていてよい、 Ｑは水素原子、ヒドロキシ基、第一アルコールの残基、
ハロゲン原子、ハロゲンアルキル基、ハロゲンフェニル
基、エチルフェニル基、場合により置換されていてよい
脂肪族直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数２〜２０のアルキル
〜又はＣ原子数２〜８のアルケニル基、エーテル基を介
して結合していてよいエポキシ基、シリルアルキル−又
はシロキサニルアルキル基又はフェニルメチルシリルア
ルキル基、場合によりアルケニル基又は第−又は第二ア
ミンによって置換されていてよいフェニル基、カルボン
酸残基又はカルボン酸誘導体の残基あるいはｃ４子数２
〜４のアルキルシクロヘキセン基である。） に相当する。

上述の様に、新規化合物は６，８又は１０５ｉｎ４−四
面体から成る鳥かご状構造を特徴とする。その末端５ｉ
ｎｓ−四面体に５ｔ−０−３ｉ−架橋を介して反応性又
は僅かに反応性ＳｉＲ’Ｒ”Ｑ−ｇが結合し、これを部
分的に不活性なＳｉＲ’Ｒ２Ｒ’−基に代えることがで
きる。これは次の例（ｙ＝８；　ｎ・３）に相当する。

ｘ この様な鳥かご状ケイ酸誘導体をシリル化された二重環
＝（ＤＲ−）ケイ酸としても表わされ、上記例に於ては
シリル化された二重四環−（Ｄ４Ｒ−）ケイ酸として表
わされる。

それ故に化合物（ｙ＝６）を二重二環−（Ｄ３Ｒ−）ケ
イ酸誘導体及び化合物（ｙ＝１０）を二重１環−（Ｄ５
Ｒ−）ケイ酸誘導体として表わし、次の構造を有する。

Ｘ＝ＳｉＲ’Ｒ”Ｑ又は部分的ニＳｉＲ’Ｒ”Ｒ３式（
Ｉ）及びＤ４Ｒ−ケイ酸構造に関する上記例から推定さ
れる様に、ＳｉＲぼＲ’Ｑ−基とＳｉＲ’Ｒ’Ｒ’−基
との割合は特定の範囲を変化し、実質上所望の反応性又
はＱ終生酸物の性質に従う。ｎの数は本発明による化合
物の場合ｙ−１までの記載された範囲内を自由に選択で
きる。但しｎが出発化合物及び反応生成物中で常に統計
学的平均値であることを考慮しなければならない。しか
し少なくとも１個のＳｉＲ’Ｒ”Ｑ−基が二重環ケイ酸
分子に存在しなければならない。ｙ＝６でｎ＝ｏ〜４、
ｙ＝８でｎ＝Ｏ〜６、ｙ＝１０でｎ・θ〜８の平均数を
有する混合された化合物が好ましい。

化合物の混合物（ｙ・６．　Ｖ・８及びｙ＝１０）も出
発化合物として使用することができる。したがって最終
生成物は二重三−１二重四−及び二重１環ケイ酸誘導体
の群より選ばれた少なくとも２個の成分から成ることが
できる。

更に出発化合物も使用することができる。これは鳥かご
状二重環ケイ酸誘導体と共に先の処理行程からの不純物
を約５−１Ｏ％まで含有することができる。

Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３は直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数１〜５
のアルキル基又はフェニル基であってよく、これらは同
−又は異っていてよい。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はメチル−
、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及び（又は）
フェニル基であるのが好ましく、この際メチル−、エチ
ル−及び（又は）フェニル基が特に好ましい。好ましい
実施形態に於てＲ１及びａｔはアルキル基、好ましくは
メチル基、Ｒ３はフェニル基である。

Ｑが脂肪族直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数２〜２０のアル
キル基又はＣ−原子数２〜８のアルケニル基である場合
、これは好ましくは飽和の直鎖状Ｃ−原子数２〜１８の
アルキル基であることができる。たとえばエチル−、プ
ロピル−、イソブチル−、オクチル−又はオクタデシル
基である。特に好ましいアルキル基はオクチル基である
。Ｑが置換されたアルキル基である場合、これは第−又
は第二アミンによって置換されたアルキル基であるのが
好ましい。

しかしまたＱはアルケニル基、たとえばビニル−、アリ
ル−又はブテニル基であることができ、これはハロゲン
原子又はヒドロキシ基によって１−又は数回置換されて
いてよく、たとえば１．４−ジヒドロオキシブテニル（
２）基である。ビニル−及びアリル基が特に好ましい。

好ましいアルケニル基は式（Ｖｌａ） （式中 Ｒ９は水素原子、Ｃ−原子数１〜７のアルキル基、好ま
しくはＣ−原子数１〜３のアルキル基、特にメチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、ＣＨｚＯＨ，−ＣＩ２
■ａｌ（式中Ｈａｌ　は好ましくはクロル原子である。

）又は−ＣＲ”Ｒ＋４０Ｈ（式中Ｒ１３及びＲ１はＣ−
原子数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基、又は
水素原子であってよい。）を示し、 Ｒ１＋１及びＲ目は同−又は異なり、Ｃ−原子数１〜３
のアルキル基、好ましくはメチル基、又は水素原子であ
り、 Ｒ目はＨａｌ、　ＯＨ又は−０（ＣＨｚＣ）ＩｚＯ）−
であり、但しＲＩ２が−０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、　”ｉ
’アル時Ｒ９バーＣ１ｌ’Ｒ”Ｏｌｌの意味を有し、こ
の場合ｎは１〜４０、好ましくは５〜１５の整数である
。） なる残基である。

他の好ましいアルケニル基は式 ％式％ なる残基である。

更にシリルアルキル基はトリエチル−又はトリエトキシ
シリル基であり、シロキサニルアルキル基はヘプタメチ
ルトリシロキサニル基であり又は一般式（■ａ） （式中Ｘ・２〜５０．　Ｒ”＝メチル基及び（又は）フ
ェニル基） なる対応するシロキサニル基であるのが好ましい。

Ｑがエーテル基を介して結合することができるエポキシ
基である場合、これは式（Ｖｌ）Ｒ’　−ＣＩｌ　−Ｃ
Ｈ−Ｒ” ＼　１ （式中Ｒ７は場合によりエーテル結合を有する直鎖状Ｃ
−原子数２〜５のアルキル基、Ｒａは水素原子又はＣ−
原子数１〜３のアルキル基である。）なる残基である。

好ましいエポキシ基はたとえばグリシドオキシプロビル
基である。

Ｑは第−又は第二アミンによって置換されたフェニル基
であってもよく、この場合置換基として実質上七ノー又
はジアルキルアミノ基が存在する。

Ｑがハロゲンアルキル基である場合、これはクロルメチ
ル−、ブロムメチル−、クロルプロピル−又はブロムプ
ロピル基であるのが好ましい。ハロゲンフェニル基中の
ハロゲン原子はクロル−及びブロム−原子が好ましい。

新規化合物は有機配位子に５ｔ−０−Ｓｔ−架橋を介し
て結合する５ｉ０４−四面体の鳥かご構造を特徴とし、
残基Ｑの種類及びｎの大きさに応じて種々の性質を示す
。これは最終生成物であるが、残基Ｑを介して重合され
た化合物の製造のための中間体として使用することがで
きる。無機二重環ケイ酸構造を有機ポリマー中にくり返
し存在することによって、その性質を極めて左右するこ
とができる。

シリカート及び有機−生成物から成る化合物は従来はと
んど固体のケイ酸ゲル又はシリカート鉱物から製造する
ことができる。これに対して新規化合物を、中間体を経
て水性シリカート−又はケイ酸溶液並びにオルガノケイ
酸ゾルから製造することができる。この際限定された構
造を得ることができる。したがってこれは無機−有機化
合物の新しいクラスである。

本発明は新規式（Ｉ）なる化合物の製造方法にも関する
。

一般式（Ｉ）なる化合物（式中Ｑは水素原子、ビニル基
、アリル基、ハロゲンアルキル基又はハロゲンフェニル
基である。）を製造するために、鳥かご状二重環シリカ
ート又はその溶液あるいは鳥かご状二重環ケイ酸の溶液
−これは夫々分子中に６．８又は１０個のＳｉ−原子及
び対応して１５．２０又は２５個の〇一原子を含有する
−とジシロキサン（Ｒ”Ｒ”Ｒ”５ｉｘ）０又はシラン
Ｒ１７Ｒ”Ｒ”Ｒ”Ｓｔ（式中Ｒ１ｆｆ及びＲ１１＋は
同−又は異なる、直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数１〜５の
アルキル基である又はＲ１ｆｆはフェニル基であり、Ｒ
ＺＯはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は
ＲＣＯＯ−（式中ＲはＣ−原子数１〜３のアルキル基で
ある。）であり、Ｒ１９は水素原子、ビニル基、アリル
基、ハロゲンアルキル基又はハロゲンフェニル基である
。）又は両者の混合物とを反応させる。この反応をシラ
ン（Ｒ）ｓｓｉＲ”及び（又は）ヘキサアルキルジシロ
キサン（Ｒ３Ｓｉ）ｚＯ（式中Ｒ及びＲａ１１は上述の
意味を有する。）の添加下に実施することができる。こ
れによって反応性置換基の数を安定な置換基に所望の割
合で調整することができる。

この反応のすべてを、本発明によればモル割合シラン（
すべてのシランの合計）及び（又は）ジシラン（すべて
のジシロキサンの合計）と５ｉｎ２とのモル割合でｌ：
ｌ及び８０：ｌでかつ５℃〜５０℃、好ましくは１０℃
〜３０℃の温度で実施することができる。

新規の鳥かご状二重環ケイ酸誘導体の単離のために、反
応の後に形成される水性相から存在する有機相を分離し
、有機相を約７のｐＨ−値まで水洗し、圧力１００Ｐａ
〜２０００Ｐａ及び温度４０℃〜６０℃で結晶化が開始
するまで蒸留処理し、次いで形成された結晶を母液から
分離し、乾燥する。

鳥かご状二重環シリカートとして本発明によれば一般式 ％式％ なるテトラアルキルアンモニウムシリカート、般式 ％式％ なるテトラアルキルアルカノールアンモニウムシリカー
ト及び（又は）一般式 ％式％ なるテトラアルカノールアンモニウムシリカートを使用
することができる。この際Ｒは同−又は異なる、直鎖状
又は分枝状Ｃ−原子数１〜５のアルキル基、Ｒｈは同−
又は異なる直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数１〜５のアルキ
ル基又は同一、異なる又は直鎖状Ｃ−原子数１〜５のア
ルカノール残基、ＨＥＲは同一、異なる又は直鎖状Ｃ−
原子数１〜５のアルカノール残基、Ｘは０．５〜ｙの数
、ｙは６，８又は１０、Ｚ＝ｙ−ｘ　、　ａは２〜４０
０の数である。

アルキルアンモニウム−又はアルカノールアンモニウム
−基の一部をアルカリに代えることができる。

鳥かご状二重環シリカート又は鳥かご状二重環シリカー
トの溶液を、濃縮された水性溶液の形で又は希釈された
水性溶液の形で極性有機溶剤の存在下に使用することが
できる。この場合濃縮された溶液とは、一般にその結晶
化直前に存在する溶液である。濃縮された溶液の５ｉＯ
２−濃度はアンモニウムカチオンのＲ’ｔＲ’、ｎｔｚ
−基の種類に従い、０．５Ｍ〜４Ｍの値をとる。希釈さ
れた水性溶液中でＲ５゜Ｒ６，Ｈ！！−基に基ライ”Ｃ
０，１〜０．８Ｍ　５ｉＯｔ４１度が存在する。

鳥かご状二重環ケイ酸の本発明により使用されうる溶液
はｐＨ−値２〜３の酸性水性溶液の形で行われる又は極
性有機溶剤の添加で行うことができる。

極性有機溶剤は有機溶剤、たとえばアルコール、ケトン
、好ましくはアセトン、環状エーテル、好ましくはテト
ラヒドロフラン及びジオキサン、及びジメチルスルホキ
シドより成る群から選択される。

シランでのシリル化は、シラン、有機溶剤及び有機溶解
媒体から成る混合物の形で行われる。この場合混合物中
にシラン１容量部につき有機溶剤０．２〜１０容量部及
び有機溶解媒体１〜１０容看部が存在する。

ジシロキサンでのシリル化は、ジシロキサン、無機酸の
水性溶液及び有機溶解媒体から成る混合物の形で行われ
る。この場合混合物中にジシロキサン１容量部につき有
機溶解媒体０．５〜５容量部及び無機酸の半濃縮水性溶
液０．５〜４容量部が存在する。

シランとジシロキサンでのシリル化は、シラン、シロキ
サン及び有機溶解媒体から成る混合物の形で行われる。

この場合混合物中にシラン１容量部につきジシロキサン
０．１〜ｂ 媒体１〜ｌＯ容量部が存在する。

シランとトリアルキルシランを用いてシラン、トリアル
キルシラン、有機溶剤及び有機溶解媒体から成る混合物
の形でシリル化する場合、混合物中にシラン１容量部に
つきトリアルキルシラン０．０２〜５０容量部有機溶剤
０．１〜１０容量部及び有機溶解媒体１〜１０容量部が
存在する。

ジシロキサンとヘキサアルキルジシロキサンを用いてジ
シロキサン、ヘキサアルキルジシロキサン、無機酸の水
性溶液及び有機溶解媒体から成る混合物の形でシリル化
する場合、混合物中にジシロキサンｌ容量部につきヘキ
サアルキルジシロキサン０．０２〜５０容量部、無機酸
の半濃縮水性溶液０．５〜５容量部が存在する。

シラン、ジシロキサン、トリアルキルシラン及びヘキサ
アルキルジシロキサンでシリル化する場合、これらの化
合物を 一シラン、ヘキサアルキルジシロキサン及び有機溶解媒
体、 一ジシロキサン、トリアルキルシラン及び有機溶解媒体
、 一シラン、ジシロキサン、トリアルキルシラン及び有機
溶解媒体、 一シラン、ジシロキサン、ヘキサアルキルジシロキサン
及び有機溶解媒体 又は 一シラン、ジシロキサン、トリアルキルシラン、ヘキサ
アルキルジシロキサン及び有機溶解媒体から成る混合物
の形で使用することができる。

シラン、ジシロキサン、トリアルキルシラン、ヘキサア
ルキルジシロキサン及び有機溶解媒体から成る混合物を
用いてシリル化する場合、混合物中にシランｌ容量部あ
たり、ジシロキサン０．１〜ｂ ヘキサアルキルジシロキサン０．１〜ｂ有機溶解媒体１
〜１０容量部が存在する。

本発明によれば 有機溶剤として直鎖状アルカン、好ましくはｎ−ヘプタ
ン、又は芳香族物質、好ましくはトルエン、 一有機溶解媒体としてアルコール、好ましくはイソ−プ
ロパツール、ケトン、好ましくはアセトン、又は酸アミ
ド、好ましくはジメチルホルムアミド、 無機酸の水性溶液として１？ｌ〜１３Ｍ塩酸又はＩＭ又
は１２Ｍ硫酸 を使用することができる。

新規の式（Ｉ）なる鳥かご状二重環ケイ酸誘導体（ロ＝
Ｈｓビニル基、アリル基、ハロゲンアルキル基、ハロゲ
ンフェニル基）は、結晶性化合物である。この化合物は
水に不溶性であり、極性の及び特に良好に非極性の有機
溶剤、たとえば四塩化炭素、ｎ−へブタン及びトルエン
中に溶解する。これらは融点を示さず、２５０℃以上で
分解する。その反応性官能基によってこれはこの基にと
って典型的な反応を行う。

本発明によれば、 ｂ）一般式（Ｉ）なる化合物（式中口はハロゲン原子又
はヒドロキシ基である。）を製造するために、一般式（
ｎ） Ｓｉ、　０□、５ｙ（ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’）、１（ＳｉＲ
’Ｒ”ｌｌ）、−，１（Ｉｔ）（式中Ｒ’＋Ｒ”＋Ｒ”
＋Ｖ及びｎは上述の意味を有する。）なる化合物をハロ
ゲン化剤でハロゲン化し、次いでハロゲン化された化合
物を加水分解する。好ましいハロゲン化剤は、Ｎ−プロ
ムサクシンイミド又はｃｃｔａ−溶液の形の塩素又はＣ
Ｃｌ４−溶液の形の臭素である。ハロゲン化合物のヒド
ロキシ化合物への引き続きの加水分解は、水を用いて有
機溶剤中でハロゲン化水素受容体、たとえばＮａＨＣＯ
３、ピリジン、（ＮＨ４）ｚｃ（ｈ又は水酸化アルカリ
の存在下に行うことができる。ハロゲン化、特にブロム
化は、乾燥ＣＣｌ４中に溶解された式（ＩＩ）なる物質
とＣＣ１Ｊ中に溶解されたｎ−プロムサクシンイミドと
をＣＣＩａの沸腋温度で混合して行われる。Ｓｉハロゲ
ン化合物の加水分解は、水／アセトン又は水／ジエチル
エーテルと共に酸受容体として炭酸水素塩又はピリジン
を用いて行うのが好ましい。

ハロゲン原子又はＯＨを含有する化合物をＳｉ−豊富な
ポリマーの製造用反応性中間体として使用することがで
きる。

本発明によれば、 Ｃ）一般式（Ｉ）なる化合物（式中Ｑは場合によりエー
テル基を介して結合するエポキシ基である。）を製造す
るために、一般式（ＩＩ） なる化合物（式中Ｒ’　ｌ　Ｒ”ｌ　Ｒ３＋　ｙ及びｎ
は上述の意味を有する。）を一般式（Ｖｌ） （式中Ｒ１は場合によりエーテル結合を有する直鎖状又
は分枝状Ｃ−原子数２〜５のアルケニル基、Ｒ８は水素
原子又はＣ−原子数１〜３のアルキル基である。） なる化合物で付加反応させる。

Ｒ７はＣ−原子数２〜４のアルケニル基、Ｒ８は水素原
子が好ましい。特に好ましい式（Ｍｌ）なる化合物はア
リルグリシジルエーテル二重環ケイ酸誘導体のＣ）で記
載した不飽和化合物への付加は、トルエン溶液中で約１
１０℃の反応温度でｐｔ−触媒の使用下に行うのが好ま
しい。得られた生成物は反応性エポキシ基を有するＳｉ
−豊富な化合物−これは有機溶剤中に溶解する−及び他
の化合物、たとえばアミン、アルコール及びグリニヤー
ル化合物とを反応させるのが有利である。更にポリマー
Ｓｉ豊富な反応生成物への重縮合反応を実施することが
できる。

本発明によれば更に ｄ）一般弐（Ｉ）なる化合物（式中Ｑは場合により置換
されていてよい脂肪族直鎖状又は分枝状Ｃ原子数２〜２
０のフルキル−又はＣ−原子数２〜８のアルケニル基で
ある。）を製造するために、一般式（ＩＩ）なる化合物
を対応する脂肪族直鎖状又は分枝状アルケニル−又はア
ルキニル化合物によって付加反応する。

好ましいアルケニル化合物は、Ｃ−原子数２〜８のもの
、たとえばエチレン、プロプレン、ヘキセン−１、オク
テン−１又は置換されたアルケニル化合物、たとえばブ
ト２−エン−１，４−誘導体又は２−りコルブタ−１，
３−ジエンである。

式（ｎ）に相当するＨ−シリル化された二重環ケイ酸誘
導体の記載した不飽和化合物への付加は、トルエン−溶
液中で触媒としてヘキサクロロ白金酸の添加下約１１０
℃の温度で行うのが好ましい。

好ましいアルキニル化合物は、Ｃ−原子数２〜５のもの
、たとえばエチン、プロピン、ブチン又は置換されたア
ルキニル化合物、たとえば一般式％式％（） 〔式中Ｒ９は水素原子、Ｃ−原子数１〜１０のアルキル
基（好ましくはＣ−原子数１〜３のアルキル基、特にメ
チル基）、シクロヘキシル基、フェニル基、−ＣＨｚＯ
Ｈ，−ＣＨＪａｌ（式中Ｈａｌ　はクロル原子が好まし
い。）又は−ＣＲ”Ｒ１４０Ｈ（式中ＲＩ３及びＲ１は
Ｃ−原子数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基、
又は水素原子であってよい。）を示し、Ｒ１＋１及びＲ
１１は同−又は異なり、Ｃ−原子数１〜３のアルキル基
、好ましくはメチル基、又は水素原子であり、Ｒ１２は
Ｈａｌ　、　ＯＨ又は−０（ＣＨｚＣＩＩｚＯ）、ｌＨ
であり、但しＲ１２が０（Ｃ■ｚｃＨｚＯ）　、Ｈであ
る場合、Ｒ９は−ＣＲ’Ｒ”ＯＨの意味を有し、この際
ｎは１〜４０．好ましくは５〜１５の整数である。〕 なるものである。

式（ｒＶ）なるアルキン化合物のうち、Ｒｑ、ＲＩＧ及
びＲ１が水素原子、Ｒ１２がＯＨ，又はＲ９が−ＣＩＺ
Ｏ）ｌ。

Ｒｌｏ及びＲ１１が水素原子、Ｒ”　カー０（ＣＨｚＣ
ＨｚＯ）ｓ−＋ｓＨである化合物が特に好ましい。

出発化合物の反応を溶剤の存在下で１０−”モル１モル
三重結合より小さい両で２５〜１５０℃、好ましくは６
０〜１００℃でモル割合１　：　ｌ−１：　１．３　（
アルキン：５ｉｎ−化合物）で３０分ないし５時間以内
で完全に反応を行うことができる。置換又は非置換の本
発明によるアルケニル化合物を、簡単な装置中で不活性
ガス雰囲気下で一槽反応で製造する。

この方法で、有機物質と共にケイ酸豊富な混合物を生じ
る又は残存する二重結合を有するケイ酸豊富な中間体で
ある生成物が得られ、これを被覆加工に使用することが
できる。

しかしＱが置換された脂肪族直鎖状アルキル基（ＣＨｇ
）ｍＢであり、Ｂが第−又は第ニアミノ基であり、ｍは
１〜３の数である化合物も次の様に製造することができ
る。一般式（Ｖ） ＳｉｙＯｚ、　ｓｙ　（ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’）＊（ＳｉＲ
’Ｒ”（Ｃ１ｌｚ）−１１ａｌ）　２４　　（Ｖ）（式
中Ｒ’＋Ｒ”＋Ｒ’＋ｌＩｌ＋ｎ及びｙは上述の意味を
有し、Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくはクロル−又は
ブロム原子である。）なる化合物と第−又は第二アミン
とを反応させ、対応するアミノアルキルケイ酸誘導体と
なす。好ましいアミンはモノアルキルアミン、たとえば
メチル−又はエチルアミン、ジアルキルアミン、たとえ
ばジエチルアミン又はアリルアミンである０反応を、高
められた温度で反応成分の同時添加によって行うのが好
ましい。

ｅ）化合物（式中Ｑはカルボン酸残基又はカルボン酸誘
導体の残基である。）を製造するために、一般式（ｎ）
なる化合物（式中Ｒ’、Ｒ”＋Ｒ３＋ｙ及びｎは上述の
意味を有する。）と不飽和酸又は不飽和酸誘導体とを公
知条件下に反応させる。

ｒ）化合物（式中０はエチルシクロヘキセン−又はエチ
ルベンゼン残基である。）を製造するために、一般式（
ｎ）なる化合物（式中ｐｌ、Ｒ１，Ｈ！、ｙ及びｎは上
述の意味を有する。）とビニルシクロヘキセン又はスチ
レンとを公知条件下に反応させる。

本発明によれば ｇ）化合物（式中Ｑはシリルアルキル−又はシロキサニ
ルアルキル基あるいはシリルフェニルアルキル基である
。）を製造するために、一般式（ＩＩＩ）ＳｉｙＯｇ、
５ｙ（ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’）ｎ（ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’）ｙ−
＋ｓ　（ＩＩ［）（式中Ｒ’、Ｒ”＋Ｒ’＋ｙ及びｎは
上述の意味を有し、Ｒ４はビニル−又はアリル基である
。） なる化合物を一般式 ％式％） （式中Ｒ２３は直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数１〜５のア
ルキル基であってよい。） なるトリアルキルシランと又は一般式 ％式％ （式中Ｒ目はフェニル−又は置換されたフェニル基であ
り、この際置換基としてたとえばアルキル基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アミン、アルコキシ基、しかもま
たその他の基が存在していてよく、ｐはｌ又は２である
。） なるアルキルフェニルシランと付加反応させる；あるい
は 一般式 ％式％ （式中Ｒ１５は同−又は異っていてよく、メチル−エチ
ル−又はプロピル基を示す。） なるトリアルコキシシランと付加反応させる；あるいは 一般式 ％式％） （式中１１７１６は同−又は異っていてよく、アルキル
−又はフェニル基を示し、ＲＩ５は同−又は異っていて
よく、上述の意味を有し、ｐも同様に上述の意味を有す
る。） なる混合されたアルキル／フェニル／アルコキシシラン
と付加反応させる；あるいは 一般式（■） （式中Ｒ２′　はメチル−及び（又は）フェニル基、Ｘ
は１〜５０の数である。） なるオリゴマー又はポリマー５ｉｌｌ−基を有するシロ
キサンと付加反応させる；あるいはトリス−トリメチル
シロキシシランと付加反応させることができる。

式（Ｉ［Ｉ）に相当するビニルシリル化された二重環−
ケイ酸とトシラン又はＨ−シロキサン、たとえばトリエ
チルシラン、トリエトキシシラン又はペプタメチルトリ
シラン（Ｍ、Ｄ’式（■）：ｘ＝１）との反応は、トル
エン−溶液中でｐｔ−触媒の使用下に約１１０℃の反応
温度で行われる。付加生成物は高いＳｉ−含有両の有機
溶剤に可溶な油状物である。弐（ＩＩ）に相当する化合
物とＳｉ−シリコーンオイルとの反応で増強成分として
のその性質を利用することができる。

本発明によれば ｈ）化合物（式中Ｑはアルケニル基又は第−又は第二ア
ミンによって置換されたフェニル基である。）を製造す
るために、一般式（［） ％式％（） （式中Ｒ１、ＲＺ、　Ｒ３，ｙ及びｎは上述の意味を有
し、＾はハロゲンフェニル基である。） なる化合物と第−又は第二アミンとを又はアルケニル−
グリニヤール化合物とを反応させることができる。その
際アルケニル基はＣ−原子数２〜３の基、たとえばアリ
ルマグネシウムクロリドであるのが好ましい。その際製
造されたアルケニルフェニル−ケイ酸誘導体はたとえば
改良された性質を有するイオン交換樹脂用出発化合物で
ある。

本発明によれば ｉ）化合物（式中Ｑは第一アルコールの残基である。）
を製造するために、一般式（■）なる化合物（式中Ｒ’
　Ｉ　Ｒ”　＋　Ｒ”　＋　ｙ＋　ｎ及びＡは上述の意
味を有する。）とグリニヤール試薬とを酸素の存在下に
公知条件下で反応させることができる。

一般式（Ｉ）なる化合物（式中３／　＋　ｎ　＋　Ｒ’
　＋　Ｒ”及びＲ３は上述の意味を有し、０は水素原子
、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、ハ
ロゲンアルキル基、ハロゲンフェニル基、カルボン酸又
ハカルボン酸エステル残基又は第一アルコールの残基で
ある。）はポリマーを形成することができる。

重合反応に於て、オレフィン性二重結合を有する七ツマ
ー反応性化合物としてエテノ、プロペン、ブト１−エン
、ビニルクロリド、メタアクリル酸、アクリル酸エステ
ル、スチレンの様なモノマーを使用することができる。

しがし式（Ｉ）なるモノマー化合物（式中ｙｅｎｓ　Ｒ
’＋Ｒ”、Ｒ’は上述の意味を有し、Ｑはビニル−又は
アリル基である。）も使用することができる。後者の重
合で、たとえば式（Ｉ）なる化合物（ｑ・ビニル基）と
式（Ｉ）なる化合物（口・アリル基）又は種々のｎ−値
を有する式（Ｉ）なる化合物とを重合することができる
。しかし純粋なホモ重合も可能である。その場合しかし
立体的理由から二重環のすべて可能な重合位置は反応し
ないことを考慮に入れなければならない。

重合反応はこの反応に通常の処理条件下に行われる。た
とえばエテノ又はビニルクロリドと式（Ｉ）なる化合物
とのラジカル重合の場合、反応の開始をラジカル−又は
イオン形成触媒によって生じせしめる。そのために通常
のホウ素化合物、たとえばベンゾイルパーオキシド及び
ｔ−ブチルクミルパーオキシド又はアゾビスイソブチロ
ニトリルを使用することができる。金属アルキル化合物
、たとえばアルミニウムトリエチル又はリチウムエチル
も無極性溶剤、たとえばｎ−へブタンの存在下に重合触
媒として適する。式（Ｉ）なる化合物（Ｑ＝ビニル−又
はアリル基）のホモポリマーを、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルの形の特別な光開始剤を有する溶液の光化学
重合によって製造するのが好都合である。

本発明によれば、ポリマーを鳥かご状に構成された二重
環ケイ酸誘導体と重合性化合物とから次の様に製造する
；一般式（Ｉ） ％式％） （式中Ｖ　＋　ｎ　＋　Ｒ’　＋　Ｒ２及びＲ３は上述
の意味を有し、Ｑはエポキシ基である。） なる、鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体
とポリグリコールとを重付加する。

式（Ｉ）なる二重環ケイ酸誘導体は、二重二環（ｙ・５
）−１二重四環（ｙ・８）−又は二重１環（ｙ＝ＩＯ）
−化合物として存在する。この場合二重四環化合物が特
に好ましい。この化合物は二重環につき反応性エポキシ
基６又は８又は１０個まで有することができる。この際
この基の一部を比較的僅かに反応性の（ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ
’）、タイプの基と代えることができる。

ｙ・６でｎ・θ〜４、ｙ・８でｎ・０〜６　、ｙ＝１０
でｎ・０〜８が好ましい、但しｎに対する夫々の値は常
に統計学的平均値と解さねばならない。

好ましいエポキシ基は、たとえばグリシドオキシプロピ
ル基−（Ｃ１ｌｚ）　３−Ｏ−ＣＩ−ＣＨ−ＣＨＩであ
る。

＼　１ 好ましいポリエチレングリコールは、たとえば５〜４０
構成単位から成るポリプロピレングリコール又は１０〜
５０構成単位から成るポリプロピレングリコールである
。

本発明によれば、ポリマーを鳥かご状に構成された二重
環ケイ酸誘導体と重合性化合物とからも次の様に製造す
る；一般式（Ｉ） ％式％） （式中Ｖ＋ｎ＋Ｒ’＋Ｒ”及びＲ３は上述の意味を有し
、Ｑはヒドロキシ基である。） なる鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイｆ１１誘導
体とシロキサンジオールと、オルガノ−旧シロキサンと
又は式（Ｉ）なる化合物Ｖ　＋　ｎ　＋　Ｒ’　＋　Ｒ
”　１　Ｒ３上述の意味を有し、Ｑはヒドロキシ基又は
水素原子である。）と重縮合する。

重縮合は水−又は水素離脱下に及びこれに通常の反応条
件で行われる。重縮合は塩基性触媒の存在下に、しかし
好ましくは酸性触媒を用いて水を結合する物質、たとえ
ばアセチルクロリド及び分子ふるいの存在下で行われる
。好ましいシロキサンジオールはたとえば平均３０鎖単
位から成るポリジメチルシロキサン−α、ω−ジオール
である。

好ましいオルガノ−■−シロキサンは一般式（■）なる
化合物である。

本発明によれば、ポリマーを鳥かご状に構成された二重
環ケイ酸誘導体及び重合性化合物から次の様にしても製
造するニ一般式（Ｉ） ％式％） （式中Ｖ＋ｎ＋Ｒ’＋Ｒ”及びＲ３は上述の意味を有し
、Ｑは水素原子である。） なる、鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体
を式（Ｉ）なる化合物（式中ｙ、ｎ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ
３は上述の意味を有し、Ｑはビニル−又はアリル基であ
る。）で重付加する又は５ｉＯｔｌ−基を有するシロキ
サン又は式（Ｉ）なる化合物（Ｑ＝Ｈ）と重縮合する。

数回不飽和上ツマ−はブタジェン、イソプレン及びクロ
ロプレンから成る群から選ばれるのが好ましく、特にブ
タジェンである。

好ましい付加反応は式（Ｉ）なる化合物（Ｑ＝Ｈ）と式
（Ｉ）なる化合物（０・ビニル−又はアリル基）との間
で行われる。ビニル−又はアリル基１モル割合、使用さ
れた出発成分及び式（Ｉ）中のｎ値に基づいて種々の架
橋度の及びそれに応じて種々の溶解度の付加生成物が得
られる。

たとえばビニル／Ｈ−モル割合２：１が夫々ｎ＝ｏであ
る場合、比較的小さい架橋度及び未反応ビニルシリル基
の部分を有する有機溶剤に可溶な生成物が得られる。特
定のＨ−シラン、たとえばトリエチル−１１−シランの
後続の付加によって、ビニルシリル基の含有量を減する
ことができる。式（Ｉ）なる出発成分（口・ビニル基又
は１１）のビニル／Ｈ−割合がたとえばＯ，Ｓ：ｌであ
る場合、未反応５ｉＨ−基の部分を有する著しく架橋さ
れた不溶性ゲルが得られる。１回不飽和アルカン、たと
えばオクテン−１との後続の付加反応によって、５ｉ）
Ｉ−基の数を減少させ、ゲルの性質を変化することがで
きる。出発成分のビニル／Ｈ−モル割合１　：　１　（
ｎ＝０で）で、高度に架橋された、水及び有機溶剤に不
溶な生成物が得られる。しかしこの生成物は十分に有機
溶剤、たとえばトルエンを吸収する。モル割合＝１＝１
でｎ＞１の出発成分を付加した場合、ｎが増加するにつ
れて有機溶剤中での反応生成物の改良された溶解度は、
これに平行して架橋度を減少しながら生じる。反応を水
分の除去下に実施するのが好ましい。触媒、たとえばヘ
キサクロル白金酸を使用するのが好ましい。

ＩＲ−’Ｈ−ＮＭＲ−及び”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
で付加生成物の分析試験は、反応成分の１と異なるビニ
ル／Ｈ−モル割合で過剰に存在する成分の完全な付加が
行われることを示す。最大の架橋度に相当するモル割合
１：１で、二重環構造の空間要求に基づき＝ＳｉＨ−基
の比較的小さい割合は二重環状ケイ酸誘導体のビニル基
と反応しない。

しかし反応生成物中の架橋度は、有機溶剤中に不溶なゲ
ルを形成する程高い。”Ｓｉ−ＮＭＲ−固体試験は、ビ
ニル又はアリル／Ｈ＝ｌ：ｌ−組成（ｎ＝０）の反応生
成物が少なくとも２個の種々の空隙タイブー二重環鳥か
ご及び鳥かご間の空隙−から成る特異的構造を有する高
度に架橋されたオルガノケイ酸ゲルであることを示す。

付加の反応条件はたとえば次の通りである：弐（Ｉ）に
相当する出発化合物（ｎ＝Ｈ又はビニル又はアリル基）
を１０％濃度でトルエン中に溶解し、これに触媒、好ま
しくはｐｔ−触媒を加える。これはたとえばトルエン中
にビニル−又はアリル基１モルにつき１０−４〜１０−
ｓモルｐｔの濃度で存在する。

反応混合物を０．７〜１５時間８０〜１２０”Ｃ１好ま
しくは１００〜１１０℃の温度に加熱する。ビニル又は
アリル基１モル割合１：１で約１ｏ分後、ゲル形成が始
まる。反応の終了後、ゲルを単離し、トルエンで洗滌す
る。溶剤を減圧除去し、反応生成物が白色粉末として得
られる。

好ましい縮合反応は式（Ｉ）なる化合物（ｎ＝Ｈ）とシ
ロキサンジオール、特にポリジメチルシロキサンジオー
ルとの反応である。その際水素の遊離下にポリマー化合
物を５ｉ−０−Ｓｉ−結合を介して形成する。

本発明による方法に従って製造されたポリマーは通常被
覆加工材料として、たとえば腐食防止剤として使用する
ことができる。しかしこれをガラスとプラスチック材料
との媒介剤としても使用することかできる。表面保護の
際に、存在するポリマーの反応性基の可能な存在によっ
て比較的小さい分子は場合により付加的に重合すること
ができる。しかし新規ポリマーは、その限定された空隙
構造によって吸収剤として、たとえばクロマトグラフィ
ーの目的（分離相）に使用することもできる。

例 本発明を次に例によって詳細に説明するが、これらの例
によって限定されない。

例１ 式（Ｈ（Ｃ１１３）ｚｓｉ）　５ｓｉｓＯ□。（口ａＭ
ａ’）なる完全にメチル−Ｈ−シリル化されたＤ４Ｒ−
ケイ酸の製造ヘプタン２００＋ｄ（Ｉ，３７Ｍ）　、ジ
メチルホルムアミド４００ｍ１　（５，１７Ｍ）及びジ
メチルクロルートシラン２００＋ｎ１（Ｉ，８５Ｍ）か
ら成る混合物を１５分室温（２０℃）で攪拌する。この
混合物に攪拌下で１０分かけて式（Ｎ（ＣＨ３）４）　
５ｓｉｓｏ□。・６９Ｈ，０なる乳鉢ですられたテトラ
メチルアンモニウムー二重四環状シリカート９．４ｇ（
０，０３２Ｍ）を少量づつ加える。シリカートの添加に
よって発生する熱を冷却によって排除する。シリカート
の添加１５分後、反応混合物を水浴中で約２℃に冷却し
、攪拌下で冷たい（２℃）蒸留水１１を加える。２分後
水性の、有機相を分離した後者は、実質上へブタン、ジ
メチルクロル−Ｈシランの縮合生成物、Ｄ４Ｒ−ケイ酸
エステル及びＨＣＩを含有する。ＨＣＩの除去のために
、有機相を数回水で洗滌水が中性反応になるまで振出す
る。

中性有機相の揮発性成分を減圧（２，１０’Ｐａ）で５
５℃までの浴温度で留去する。結晶沈殿物を有する残存
母液を＋４℃で更に結晶化する。得られた結晶を吸引濾
取し、濾紙上で乾燥する。

収ｆｉ：　３ｇ＝使用されたシリカート量に対して７５
％反応生成物のクロマトグラフィー純度：９１％試料（
ヘプタン中に溶解）の”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルは次
のことを示す：　−１，８ｐｐｍで１シグナル（Ｃ１ｈ
）ｚｌｌｓ！−基のＳｉ−原子）及び−１０９，ｌｐｐ
ｍで１シグナル（ケイ酸骨格のＳｉ−原子）。

例２ 混合されたジメチル−■−シリル化されたかつトリメチ
ルシリル化されたＤ４Ｒ−ケイ酸の製造ヘキサメチルジ
シロキサン２００ｍｆ（０，９６Ｍ）　、ジメチルホル
ムアミド４００ｍｆ　（５，１７ｍ）　、トリメチルク
ロルシラン１９３．６ｄ　（Ｉ，５１Ｍ）及びジメチル
クロルートシラン５．４ｍ（０，０５Ｍ）から成る混合
物を１５分室温（２０℃）で撹拌する。この混合物に攪
拌下１０分かけて式（Ｎ（ＣＨ３）４）　５ｓｉｓＯｔ
ｏ・６９）１．０なる乳鉢ですられたテトラメチルアン
モニウムー二重四環状シリカート８ｇ（０，０２７Ｍ）
を少量づつ加える。

シリカート添加によって発生する熱を冷却して排除する
。シリカートの添加１５分後、反応混合物を水浴中で約
２℃に冷却し、攪拌下に冷たい（２℃）蒸留水１１を加
える。２分後水性の、有機相を分離した後者は、実質上
へキサメチルジシロキサン、ジメチルクロル−Ｈ−シラ
ンの縮合物、二重四環状ケイ酸エステル及びＨＣＩを含
有する。ＨＣＩの除去のために、有機相を数回水で洗滌
水が中性反応になるまで振出する。中性有機相の揮発性
成分を減圧（２・１０’Ｐａ）で最高６０℃までの浴温
度で留去する。

まだ場合により付着する溶削残部を除去するために、得
られた固体を約５・１０”Ｐａ及び浴温度５０℃で乾燥
する。

収量：使用されたシリカート量に対して９３％。

反応生成物中の炭素及び水素の含有量は２３．７％Ｃ及
び６．５％Ｈである。ＣＤＣｌ３に溶解された物質の２
９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルは次のシグナルを示す：ａ
）δ＝　＋　１２．１ｐｐｍ（（ＣＨ：＋）　：＋Ｓｉ
−基のＳｉ−原子）；ｂ）δ＝２．５ｐｐｍ（（ＣＦＩ
：＋）ＪＳｉ−基のＳｉ−原子）；Ｃ）δ＝１０９．３
〜−１０９．６ｐｐｍ　（ケイ酸骨格のＳｉ−原子）。

例３ （（ＣＨ，・ＣＨ）　（ＣＨ３）　：＋Ｓｉ）　ａｓｉ
ｅＯ□。（（ＩＩＩＭＩＩ”）なる完全にジメチルビニ
ルシリル化されたＤ４Ｒ−ケイ酸の製造 テトラメチルジビニルジシロキサン２５０　＋ｄ（Ｉ，
０９Ｍ）　、イソプロパツール３７５ｄ　（４，９１Ｍ
）　、濃塩酸１９０ｍｆｆ１及び蒸留水６７−から成る
混合物を３０分３０℃で攪拌する。この混合物に攪拌下
に１５〜２０分かけて乳鉢ですられた式（Ｎ（ＣＨ３）
４）　５ｓｉａＯｚ。・６９Ｈ２０なるテトラメチルア
ンモニウムー二重四環状シリカート５０ｇ　（０，１６
８Ｍ）を少量づつ加える。２０分の攪拌時間の後、反応
混合物を約２℃に冷却し、攪拌下に冷たい（２℃）蒸留
水８００ｄを加える。

２分後水性の、有機相を分離した後者は、実質上テトラ
メチルジビニルジシロキサン、二重四環状ケイ酸エステ
ル及びＨＣＩを含有する。ＨＣＩの除去後、有機相を数
回水で洗滌水が中性反応になるまで振出する。中性有機
相の揮発性成分を減圧（２・１０３Ｐａ）で最高６５℃
までの浴温度で留去する。

得られた結晶をエタノール中で再結晶する。

収量：　１．８ｇ＝使用されたシリカートＬｔに対して
５０％。クロマトグラフィー純度：９５％。試料のＳｉ
−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣＩ：＋中に溶解）は０、
ｌｐｐｍで１シグナル（（ＣＨｉ）ｚＣＨ＝ＣＨ５ｉ−
基のＳｉ−原子）及び−１０９，８ｐｐｍで１シグナル
（ケイ酸骨格のＳｉ−原子）を示す。

例４ 式（（ＣＩＣＨ２）　（Ｃ１１３）　ｚＳｉ）　ａｓｉ
ｓｏ□。なるジメチルクロルメチルシリル化されたＤ４
Ｒ−ケイ酸の製造ヘプタン２００＋ｄ（Ｉ，３７Ｍ）　
、ジメチルホルムアミド４００＋ｎ１（５，１７Ｍ）及
びジメチルクロルメチルクロルシラン２００ｄ　（Ｉ，
４８Ｍ）から成る混合物を、４５分室温く２０℃）で攪
拌する。

この混合物に、攪拌下で乳鉢ですられた式（Ｎ（ＣＨ：
１）４）　１ｌｓｉｓＯｚｏ　・６９１１ｚＯなるテト
ラメチルアンモニウムー二重四環状シリカ−ドア、　５
９ｇ　（０，０２６旧を少量つづ１０分間かけて添加す
る。シリカートの添加１５分後、反応混合物を水浴中に
約２℃に冷却し、攪拌下塗たい（２℃）蒸留水１１を加
える。

相分離後、有機相を数回洗滌水が中性反応になるまで水
で振出する。揮発性成分を減圧（２・１０３Ｐａ５・１
０２Ｐａ）で浴温度６０℃−９０℃で留去する。得られ
た結晶をヘプタン中で再結晶する。

収量：使用されたシリカートｉに対して６９％。

ガスクロマトグラフィー純度＝９６％ Ｃ−含有率：　２０．６％（計算値２０．５％）１１−
含有率＝４．７％（計算値４．６％）マススペクトルで
測定された分子量：　１４０４　（計算値１４０４）へ
ブタン中に溶解された物質の”Ｓｉ−ＮＭＲシグナル：
　　＋７．８５ｐｐｍ（（Ｃ１ｌｉ）ｚｃｌｃＩＩｚｓ
ｉ−）；１０８．４５ｐｐｍ　　（Ｄ４Ｒ−ケイ酸骨格
）；２つのシグナルの強度割合ｌ：１ 例５ オクチルジメチルシリル化されたＤ４Ｒ−ケイ酸の製造 トルエン（０，５モル）中に化合物（（Ｃ１ｌ、）ｚＨ
Ｓｉ）　５Ｓｉｓ（ｈ。を有する１０％溶液にオクテン
−１モルあたり４　Ｘ　１０−’モルｐｔをヘキサクロ
ロ白金酸の形で加える。攪拌下にオクテン−１モルをト
ルエン溶液に滴下する。次いで混合物を約１１０℃に加
熱し、約１４時間この温度で保つ。減圧で溶剤の留去後
、反応生成物が油状粘稠度で得られる。”Ｓｉ−ＮＭＲ
−スペクトルで２つのシグナルが強度割合ｌ：１で認め
られる：夫々Ｔ　Ｉｔ　Ｓ　＝　０に対してａ）δ−１
１，９４ｐｐｍ（ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔ　（ＣＨ）　３
）　ｚｓｉ−）　；　　ｂ　）　　δ＝　１０９．５３
ｐｐｍ（Ｄ４Ｒ−ケイ酸骨格）。（ＣＨ３）　ｚＨｓｉ
−基のシグナル（δ−約１．８ｐｐｍ）の欠如は、完全
な変換を示す。

例６ オクタデシルジメチルシリル化されたＤ４Ｒ−ケイ酸の
製造 例１に於ける様な出発化合物及び反応条件；反応成分と
してオクタデセン−１４モルを反応混合物中に加える。

次いで混合物を１４時間１１０℃に加熱する。減圧で溶
剤の留去後、反応生成物がロウ状粘稠度で得られる。こ
れは４５°Ｃより大きい温度で軟化する。ＣＨＣｌ３中
に溶解された物質の”Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは２つの
シグナルを強度割合１：１で示す：ａ）δ＝　１２．０
１）Ｉ）ＩＩＩ（ＣＨ３（Ｃ１，）　ｌ　７　（ＣＨ３
）　ｚｓｔ−）　ｂ　）δ−１０９，５０ｐｐｍ（Ｄ４
Ｒ−ケイ酸骨格）　−（ＣＨ３）ｚｌｌｓｉ基のシグナ
ルの欠如は、完全な変換に相当する。

例７ ブロムジメチルシリル化されたＤ４Ｒ−ケイ酸の製造 乾燥ＣＣｔ、中に化合物（（ＣＨ：＋）ｚＨｓｉ）　６
ＳｉｌＯ□。

（０，５モル）を含有する１％溶液に乾燥されたＮ−ブ
ロムサクシンイミド４モルを加え、混合物を攪拌下に１
時間還流加熱する。次いでサクシンイミドを濾去し、濾
液の溶剤を減圧除去する。反応生成物が油状粘稠度で生
じる。

例８ グリシドオキシプロピル残基を有するＤ４Ｒ−ケイ酸誘
握体の製造 トルエン（５％溶ン夜）中に？容解された、アリルグリ
シジルエーテル（０，８モル）、ヘキサクロロ白金酸（
二重結合モルあたり０．８・１０−Ｓモル）及びケイ酸
誘導体（（ＣＨｓ）ｚＨｓｉ）　５ｓｉａＯ□。０．１
モル）から成る混合物を攪拌下に１４時間還流加熱する
。溶剤を減圧で留去した後、油状の、有機溶剤に可溶な
生成物が得られる。反応生成物のプロトン共鳴スペクト
ルでアリルグリシジルエーテルの不飽和基のプロトンシ
グナルは、共鳴範囲５−６ｐｐｍ内に認められない。こ
れは反応成分の完全な変換を示す。

新しく結合された結合の種々のプロトン基が、明らかに
認められる： 付加生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルは、はぼ同
等の強度を有する２つのシグナルを示す：ｂ）δ＝　−
１０９，７８ｐｐｍ　（Ｄ４Ｒ−ケイ酸骨格）（ＣＨｚ
）ｚｆｌｓｔ−基のシグナル（δ＝約−１，８ｐｐｍ）
の欠如は、完全な変換を示す。

例９ エチルシクロヘキセン残基を有するＤ４Ｒ−ケイ酸誘導
体の製造 トルエン６−中に溶解された、ケイ酸誘導体（（ＣＨｉ
）ＪＳｉ）　ａｓｉ＠０□。（０，２０ｍＭｏｌ）ビニ
ルシクロヘキセン（３，１７ｍＭｏｌ）　（モル割合Ｈ
５ｉ：　ビニル＝１＝２）及び触媒としてのへキサクロ
ル白金酸（二重結合モルあたり４・１０−５モル）から
成る混合物を１４時間１１０℃に加熱する。溶剤を減圧
で留去後、油状反応生成物が得られ、これは有機溶剤に
良好に溶解する。”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルで同等の
強度を有する２個のみの鋭いシグナルａ）δ＝　１０９
．５５ｐｐｉｉ（Ｄ４Ｒ−ケイ酸骨格）及び ８個のエチルシクロヘキセン−残基を有する完全に付加
されたＤ４Ｒ−ケイ酸誘導体を示す。

例１Ｏ 分枝状アルキルシリル残基を有するＤ４Ｒ−ケイ酸誘導
体の製造 トルエン中にケイ酸誘導体（（ＣＨ３）　ＪＳｉ）　ｅ
Ｓｉ、０．。（０，５モル）を有する１０％溶液に、ヘ
キサクロロ白金酸（二重結合モルあたり４・１０−５モ
ル）及ヒドリエチルシラン（Ｉ２モル）をビニル基：Ｉ
ｆ　−Ｓ　ｉ−基のモル割合ｌ：３で加える。溶液を≧
７時間約１００℃に加熱する。溶剤及び過剰のシグナル
を減圧で留去した後、油状生成物が得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ−及びＩＲ−スペクトルを用いて反応生成
物中に未反応のビニル基及び５ｉＨ−基はもはや認めら
れない。新しく結合された結合”５ｉ−ＣＨｚ−Ｃｌｈ
〜Ｓｉ　＝のプロトン共鳴シグナルは０．５６ｐｐｍで
認められない。

”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルは実質上３個のシグナルを
強度割合ａ　：　ｂ　：　ｃ−１：１，１：１．１で示
す。

ａ）δ＝　−１０９，４５ｐｐｍ（ケイ酸骨格）；ｂ）
δ＝７．８３１）Ｐｍ（（ＣＪｓ）　５ｉ−ＣＨ２−）
　　ｃ　）　　δ＝　１２．２０ｐｐｍ（−０−Ｓｉ−
Ｃ１ｈ）、（（ＣＨ３）　ＩＣＨ，Ｃ）ｌｓｉ）−基の
シグナル（δ＝約Ｏｐｐｍ）の欠如及び同等のシグナル
強度は、完全な付加反応を示す。

例１１ 分枝状アルキルシリル基を有するＤ４Ｒ−ケイ酸誘導体
の製造 １０％トルエン溶液中のケイ酸誘導体 （（ＣＨ３）　ｚｃＨｔ・ＣＨＳｉ）。Ｓｉ、０１゜（
０，５モル）、ヘキサクロロ白金酸く二重結合モルあた
り４・１０−’モル）及びヘプタンメチルトリシロキサ
ン（ＭｚＤ’　　（Ｉ２モル）をビニル：　１Ｉ−Ｓｉ
−５のモル割合１：３で有する混合物をほぼ６時間攪拌
下で約１１０℃に加熱する。

溶剤及び過剰のシランを減圧で留去した後、油状粘稠度
の反応生成物が得られる。これは有機溶剤に溶解する。

’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルを用いて＝Ｓｉ−Ｃ１ｈ−Ｃ
Ｈｚ−３ｉ　＝架橋（δ＝　０．５５ｐｐｎ＋）を介す
る化合物形成及び未反応のビニル基の欠如が認められる
。

”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルから示されるシグナルａ）
δ＝−１０８，５９（ケイ酸骨格）；ｂ）δ−−２１，
２８Ｃ）δ＝６．５０ｐｐｍ（（ＣＨ３）ｓｓｉ−０−
）；は、完全な付加反応を示す。

例１２ 二重結合を含有する残基を有するＤ４Ｒ−ケイ酸誘導体
の製造 トルエン１．８ｍｌ中に溶解さた、ケイ酸誘導体（ＨＳ
ｉ（ＣＨｓ）ｚ）　ａｓｉｓＯｚｏ（０，３１１１Ｍｏ
ｌ）、１．４−ビス−（トリメチルシロキシ）−ブドー
２−イン（２，８ａＭｏｌ）及び無水触媒としてのへキ
サクロロ白金Ｍ（三重結合につき２．５・１０−４モル
）から成る混合物を、約１０℃の温度が認められるまで
（約３０分）Ｐｉｉ拌する。

次いで混合物を６０℃で６時間保つ。溶剤及び過剰のブ
ランジオールのシリルエーテルから反応生成物を減圧蒸
留して分離する。反応経過をＴＲ−スペクトルを用いて
強い５ｉ−Ｈ−ハンド（２１３０ｃｍ−’）に基づいて
追跡することができる。この反応で淡黄色の粘性液体が
生じ、これは有機溶剤に溶解する。

反応生成物の変換は９０％以上が進行する。’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを用いて構造が認められる。δ・Ｃ＝Ｃｌ
ｌ−；６．５３ｐｐｍ　−（（Ｃ１ｌ＋）ｚｃＨｚ＝ｃ
ｌＩｓｉ）−基（δ約Ｏｐｐｍ）及び同等のシグナル強
度は、完全な付加反応を示す。

例１３ 二重結合を含有する残基を有するＤ４Ｒ−ケイ酸誘導体
の製造 ケイ酸誘導体［（Ｃ１１３）　ｚｌｌｓｉ）　４　（Ｃ
ｌ１３）　ｚｓｉ）　４ｓｉａＯｚ。

０．４ｍＭｏｌ　、ａ、　ｃｘ’−ブドー２−イニル−
１，４−１，７−ヒドロキシ−ドデカ−オキシエチレン
２．３ｎ＋ＭｏＬ無水トルエン２．７−及びヘキサクロ
ロ白金酸（三重結合につき５・１０−４モル）を徐々に
加熱する。

約４５℃で混合物の色がうすくなるのが認められる。次
いでこの溶液を更に７５℃まで加熱し、この温度で５時
間保つ。約３時間の後、混合物の粘度が明らかに増加す
る。溶剤の蒸留分離後、黄色粘性液体が得られ、これは
極性溶剤、たとえばジオキサン中に良好に溶解する。反
応の変換は約８５％が行われる。’　ＮＭＲ−スペクト
ルを用いて上記ケイ酸の対応するα、α°−ブト２−エ
ニルー１．４−ωヒドロキシー　ドデカ−オキシエチレ
ン化合物の構造が認められるＣ３Ｃ−ＮＭＲ：二重結合
：　δゝｃ＝ｃ’／　　　＼ １４１．５３；　　１４２．３１ｐｐｍ）。

例１４ イソ酪酸残基を有するＤ４Ｒ−ケイ酸誘導体の製造ケイ
酸誘導体（ＩＩＳｉ　（ＣＨ３）　り　ｅｓｉｓＯｚｏ
　２００ｍｇ（０，２ｍＭｏｌ）をトルエン６−中に溶
解し、メタアクリル酸メチルエステル１７３ｍｇ　（Ｉ
、７３ｍＭｏ　ｌ）　（ＨＳ　ｉ−基：ビニル基のモル
割合１：１．１）を加える。ヘキサクロロ白金酸（二重
結合モルあたり５・１０−Ｓモル）の添加後、溶液を１
５時間１００℃に加熱する。溶剤を減圧で留去した後、
油状の、有機溶剤に可溶な生成物が得られる。ＣＨＣｌ
３に溶解された物質の２９３ｉＮＭＲ−スペクトルは、
同一強度の２つのシグナルを示す： ａ）δ＝　−１０９，１２ｐｐｍ（Ｄ４Ｒ−ケイ酸骨格
）及びこれはイソ酪酸メチルエステル残基を有する完全
に付加されたＤ４Ｒ−ケイ酸誘導体を示す。’Ｈ−ＮＭ
Ｒを用いて種々に結合されたプロトンが上記残基中に認
められる。

例１５ Ｄ４Ｒ−ケイ酸単位から成るポリマーの製造トルエン（
６，８８ｍＭ・８．４ｇ）中に一般式（Ｉ）なる二重環
状ケイ酸誘導体（式中ｙ・８、ｎ＝ｏ　、Ｒ’、Ｒ”及
びＲ３＝メチル基、Ｑ・ビニル基ＸｑａＭｓｖを有する
１０％溶液とトルエン（６，８８ｎ＋Ｍ＝７ｇ）中に一
般式（Ｉ）なる二重環状ケイ酸誘導体（式中Ｖ＝８、ｎ
・０、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３−メチル基、Ｑ＝水素原子）
（ＱｓＭｓ’を有する１０％溶液と混合する。

この溶液にトルエン中に溶解された、二重結合モルあた
り７・１０−４〜７・１０”’ｍＭへキサクロロ白金酸
を触媒として加える。混合物を撹拌下で水分の除去下に
１００℃〜１１０℃の温度でゲルが形成するまで還流加
熱し、次いで約１０時間１１０℃で保つ。

単離されたゲルを数回トルエンで洗滌し、場合により未
反応出発物質を除去する。次いで吸引濾取し、付着する
溶剤を減圧（２・１０３Ｐａ〜５・１０２Ｐａ／６０℃
）で除去する。得られた反応生成物は水及び有機溶剤に
不溶であるが、無掻性溶剤（トルエン）中で著しい膨潤
を示す。収率はほぼ１００％である。

”Ｓｉ−ＮＭＲ−固体スベクトルは４つのシグナルを示
す： ａ）δ＝　−１０８，２ｐｐｎ＋（Ｄ４Ｒ−ケイ酸骨格
）；ｂ）δ＝−２，３ｐｐｍ　（Ｈ（ＣＨ３）　ｚｓｉ
−）　；Ｃ）δ＝　　０．５ｐｐｍ（Ｃ）Ｉｚ□ＣＨ（
ＣＨｔ）ｚｓｉ−）；スペクトルの定量的評価は、Ｄ４
Ｒ−の８つの反応位置のうち平均５．５が他のＤ４Ｒ−
分子との付加反応を高度に架橋されたゲルの形成下に行
われることを示す。生成物をたとえば吸収剤として使用
することができる。

例１６ Ｄ４Ｒ−ケイ酸単位から成るポリマーの製造トルエン中
にＱ、Ｍｓ　ｖを有する１０％溶液（６，８８ｍＭ＝８
．４ｇ）とトルエン中にＱ、Ｍ、　’を有する１０％溶
液（３，４４ｍＭ・３．５ｇ）とを混合する。この溶液
にトルエン中に溶解された二重結合モルあたり７・１Ｏ
−４〜７　・１０−’ｍＭへキサクロロ白金酸を触媒と
して加える。混合物を攪拌下に水分の除去下で約７時間
１００〜１１０℃の温度で還流して保つ。溶剤を減圧（
２・１０３Ｐａ／６０°Ｃ）で留去し、反応生成物を５
・１０ｔＰａ／６０℃で乾燥する。得られた物質は有機
溶剤、たとえばトルエン、ヘプタン及びアセトンに溶解
する。生成物をたとえば被覆加工材料として使用できる
。ＣＨＣｌ３中に溶解された物質の”Ｓｉ−ＮＭＲ−ス
ペクトルは３つのシグナルを示す。

ａ）δ＝　　１０９．８２ｐｐｍ（Ｄ４Ｒ−ケイ酸骨格
）；ｂ）δ”　　０．２４１）Ｉ）Ｉｌｌ（ＣＨｚ＝Ｃ
Ｂ（ＣＩ（ｉ）ｚｓｉ−）：Ｈ（ＣＨｓ）　ｚＳｉ−基
のシグナル（δ＝約１　、８ｐｐｍ）の欠如は完全な変
換を示す。

例１７ Ｄ４Ｒ−ケイ酸単位から成るポリマーの製造トルエン中
にＱａＭｓ　’　（３０ｍｇ＝０．８２ｍＭ）及びＱｓ
Ｍａｖ（８００ｍｇ＝０．６５＋＋＋Ｍ）　（モル割合
ＱａＭｓ　’　：ＱｓＭｅｖ＝２：１．６を有する１０
％溶液に、二重結合モルあたり４・１Ｏ−５Ｈヘキサク
ロロ白金酸を触媒として加える。次いで混合物を６時間
１１０℃に撹拌下に加熱する。

得られたゲルを精製のために２回トルエンで洗滌する。

乾燥は減圧（５・１０”Ｐａ）で７０℃で行われる。

ｔｑＳｉ−ＮＭＲ−固体−スペクトルは次のシグナルを
示す： ａ）　δ＝　　　　ｐｐｍ　（Ｄ４Ｒ−ケイ酸骨格）；
ｂ）δ＝　　　　ｐｐｍ（Ｈ（ＣＩ＋）　ｚｓｉ−）　
；Ｃ）δ”’　　　　ｌ）Ｉ）ｍ（Ｃ）ｌｚ＝ｃＨ（Ｃ
Ｈａ）　ｚｓｉ−）　；シグナルｂ及びＣとシグナルｄ
との強度割合である。

例１８ Ｄ４Ｒ−ケイ酸単位及びオクチルジメチルシリル残基か
ら成るポリマーの製造 例３により製造された、官能性Ｈ（ＣＨｓ）ｚｓｉ−基
を有するポリマーケイ酸誘導体０．５ｇに、オクテン１
（０，７８９ｇ・７．０４ｍＭ）及びヘキサクロロ白金
＃（二重結合モルあたり４・１０−’Ｍを有するトルエ
ン溶液５−を加え、６時間１１０℃で攪拌上加熱する。

得られた反応生成物を２回トルエンで洗滌し、過剰のオ
クテン−１を除去する。乾燥は減圧（５・１０”Ｐａ）
で７０℃で行われる。反応生成物の”Ｓｉ−ＮＭＲ−固
体−スペクトルから、例３に従って製造された試料と比
較してオクテン−１付加によって官能性Ｈ（ＣＨ＋）ｚ
Ｓｉ−基の割合を減することが示される。シグナルｂ　
＋　ｃ　／　ｄの強度割合である。

例１９ ＱｓＭａ’から成るポリマーの製造 ＱｓＭ＠ｖ、５ｇを空気酸素の除去下ＣＪＩＣ１３１５
−中に光開始剤ベンゾインイソプロピルエーテル（２・
１０−”Ｍ）の添加下に溶解する。波長λ＝　３６５ｍ
ｎ＋の光で溶液を３時間照射した後、溶剤を除去し、固
形の反応生成物中でヨウ素滴定によって二重結合部分を
測定する。６２％に二重結合が滅することは０８Ｍａｖ
のビニル基の部分的重合を示す。ＣｌＩＣｌ３中に溶解
された物質の”Ｓｔ−ＮＭＲ−スペクトルは次のシグナ
ルを示す：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿，＿５＿ｙ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３
   ）＿ｎ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｑ）＿ｙ＿−＿ｎ（ I ）（
   式中 ｙは６、８又は１０の整数を示し、 ｎは０ないし（ｙ−１）の整数を示し、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は夫々フェニル基あるいはＣ−
   原子数１〜５の直鎖状又は分枝状アルキル基であ り、これらは同一又は相異っていてよい、 Ｑは水素原子、ヒドロキシ基、第一アルコールの残基、
   ハロゲン原子、ハロゲンアルキ ル基、ハロゲンフェニル基、エチルフェニ ル基、場合により置換されていてよい脂肪 族直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数２〜２０のアルキル−又
   はＣ−原子数２〜８のアルケニル基、エーテル基を介し
   て結合していてよいエポ キシ基、シリルアルキル−又はシロキサニ ルアルキル基又はフェニルメチルシリルア ルキル基、場合によりアルケニル基又は第 一アミンによって置換されていてよいフェ ニル基、カルボン酸残基又はカルボン酸誘 導体の残基あるいはＣ−原子数２〜４のアルキルシクロ
   ヘキセン基である。） なる鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体。 ２）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｙ及びｎは上述の意味を
   有し、Ｑは水素原子、ビニル−、アリル−、ハロゲンア
   ルキル−又はハロゲンフェニル基である請求項１記載の
   二重環ケイ酸誘導体。 ３）Ｑはフルオル−、クロル−、ブロム−及びヨード原
   子、特にクロル−及びブロム原子、飽和直鎖状Ｃ−原子
   数２〜１８のアルキル基、特にエチル−、プロピル−、
   ブチル−、オクチル−又はオクタデシル基、アルキルハ
   ロゲン−又はヒドロキシ基によって１−又は数回置換さ
   れていてよいＣ＿２−Ｃ＿４アルキル基、式（VIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIａ） （式中 Ｒ＾９は水素原子、Ｃ−原子数１〜７、特に１〜３のア
   ルキル基、好ましくはメチル基、シク ロヘキシル基、フェニル基、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿
   ２Ｈａｌ（式中Ｈａｌは好ましくはクロル原子である。 ）又は−ＣＲ＾１＾３Ｒ＾１＾４ＯＨ（式中Ｒ＾１＾３
   及びＲ＾１＾４はＣ−原子数１〜３のアルキル基、好ま
   しくはメチル基、又は水素原子であってよ い。）を示し、 Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一又は異なり、Ｃ−原子
   数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基、又 は水素原子であり、 Ｒ＾１＾２はＨａｌ、ＯＨ又は−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   Ｏ）＿ｎであり、但しＲ＾１＾２が−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｏ）＿ｎである時Ｒ＾９は−ＣＲ＾１Ｒ＾２ＯＨの
   意味を有し、この場合ｎは１〜４０、好ましくは５〜１
   ５の整数である。）なるアルケニル基から成る群より選
   ばれるあるいはＱは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる残基であるあるいは Ｑは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾７は場合によりエーテル結合を有する直鎖状
   Ｃ−原子数２〜５のアルキル基、Ｒ＾８は水素原子又は
   Ｃ−原子数１〜３のアルキル基である。）なる残基、但
   し好ましい残基はグリシドオキシプロピル基でありある
   いは Ｑはカルボン酸基、特にプロピオン酸−又はイソ−酪酸
   残基又はそのエステル又はアミドである請求項１記載の
   二重環ケイ酸誘導体。 ４）シリルアルキル基はトリエチル−又はトリエトキシ
   シリル基であり、シロキサニルアルキル基はヘプタメチ
   ルトリシロキサニル基であり又は一般式（VIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ） （式中Ｘ＝２〜５０、Ｒ＾２＾１＝メチル基及び（又は
   ）フェニル基） なる対応するシロキサニル基である請求項１記載の二重
   環ケイ酸誘導体。 ５）ｙは８の数であり、ｎは０〜６、好ましくは２〜５
   であり、２ないし５個のＱ−残基はアルキル基である請
   求項１記載の二重環ケイ酸誘導体。 ６）ａ）請求項１記載の一般式（ I ）なる化合物（式
   中Ｑは水素原子、ビニル基、アリル基、ハロゲンアルキ
   ル基又はハロゲンフェニル基である。）を製造するため
   に、鳥かご状二重環シリカート又はその溶液あるいは鳥
   かご状二重環ケイ酸の溶液−これは夫々分子中に６、８
   又は１０個のＳｉ−原子及び対応して１５、２０又は２
   ５個のＯ−原子を含有する−とジシロキサン（Ｒ＾１＾
   ７Ｒ＾１＾８Ｒ＾１＾９Ｓｉ＿２）Ｏ又はシランＲ＾１
   ＾７Ｒ＾１＾８Ｒ＾１＾９Ｒ＾２＾０Ｓｉ（式中Ｒ＾１
   ＾７及びＲ＾１＾８は同一又は異なる、直鎖状又は分枝
   状Ｃ−原子数１〜５のアルキル基である又はＲ＾１＾７
   はフェニル基であり、Ｒ＾２＾０はハロゲン原子、ヒド
   ロキシ基、アルコキシ基又はＲＣＯＯ−（式中ＲはＣ−
   原子数１〜３のアルキル基である。）であり、Ｒ＾１＾
   ９は水素原子、ビニル基、アリル基、ハロゲンアルキル
   基又はハロゲンフェニル基である。）又は両者の混合物
   とを反応させるあるいは上記反応をシラン（Ｒ）＿３Ｓ
   ｉＲ＾２＾０及び（又は）ヘキサアルキルジシロキサン
   （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２Ｏ（式中Ｒ及びＲ＾２＾０は上述の
   意味を有する。）の添加下に実施する； あるいは ｂ）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑはハロゲン
   原子又はヒドロキシ基である。）を製造するために、一
   般式（II） Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿，＿５＿ｙ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３
   ）＿ｎ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｈ）＿ｙ＿−＿ｎ（II）（式
   中Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｙ及びｎは請求項１に
   記載した意味を有する。） なる化合物をハロゲン化剤でハロゲン化し、次いでハロ
   ゲン化された化合物を加水分解する；あるいは ｃ）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑは場合によ
   りエーテル基を介して結合するエポキシ基である。）を
   製造するために、一般式（II）なる化合物（式中Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｙ及びｎは上述の意味を有する。）
   を一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾７は場合によりエーテル結合を有する直鎖状
   又は分枝状Ｃ−原子数２〜５のアルケニル基、Ｒ＾８は
   水素原子又はＣ−原子数１〜３のアルキル基である。） なる化合物で付加反応させる； あるいは ｄ）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑは場合によ
   り置換されていてよい脂肪族直鎖状又は分枝状Ｃ−原子
   数２〜２０のアルキル−又はＣ−原子数２〜８のアルケ
   ニル基である。）を製造するために、一般式（II）なる
   化合物（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｙ及びｎは上述
   の意味を有する。）と場合により置換されていてよい脂
   肪族直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数２〜２０のアルケニル
   −又はＣ−原子数２〜８のアルキニル化合物によって付
   加反応する； あるいは ｅ）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑはカルボン
   酸残基又はカルボン酸誘導体の残基である。）を製造す
   るために、一般式（II）なる化合物（式中Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３、ｙ及びｎは上述の意味を有する。）と不飽
   和酸又は不飽和酸誘導体とを反応させる； あるいは ｆ）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑはエチルフ
   ェニル基又はＣ−原子数２〜４のアルキルシクロヘキセ
   ニル基を示す。）を製造するために、一般式（II）なる
   化合物（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｙ及びｎは上述
   の意味を有する。）とスチレン又はＣ−原子数２〜４の
   アルキルシクロヘキセンとを反応させる； あるいは ｇ）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑはシリルア
   ルキル−又はシロキサニルアルキル基あるいはシリルフ
   ェニルアルキル基である。）を製造するために、一般式
   （III） Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿，＿５＿ｙ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３
   ）＿ｎ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾４）＿ｙ＿−＿ｎ（III
   ）（式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｙ及びｎは上述
   の意味を有し、Ｒ＾４はビニル−又はアリル基である。 ）なる化合物を一般式 （Ｒ＾２＾３）＿３ＳｉＨ （式中Ｒ＾２＾３は直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数１〜５
   のアルキル基であってよい。） なるトリアルキルシランと又は一般式 （ＣＨ＿３）＿３＿−＿ｐ（Ｒ＾１＾４）＿ｐＳｉＨ（
   式中Ｒ＾１＾４はフェニル−又は置換されたフェニル基
   であり、この際置換基としてたとえばアルキル基、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシ基、アミン、アルコキシ基、しか
   もまたその他の基が存在していてよく、ｐは１又は２で
   ある。）なるアルキルフェニルシランと付加反応させる
   ；あるいは一般式 （Ｒ＾１＾５Ｏ）＿３ＳｉＨ （式中Ｒ＾１＾５は同一又は異っていてよく、メチル−
   、エチル−又はプロピル基を示す。） なるトリアルコキシシランと付加反応させる；あるいは
   一般式 （Ｒ＾１＾６）＿３＿−＿ｐ（Ｒ＾１＾５Ｏ）＿ｐＳｉ
   Ｈ（式中Ｒ＾１＾６は同一又は異っていてよく、アルキ
   ル−又はフェニル基を示し、Ｒ＾１＾５は同一又は異っ
   ていてよく、上述の意味を有し、ｐも同様に上述の意味
   を有する。） なる混合されたアルキル／フェニル／アルコキシシラン
   と付加反応させる；あるいは 一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中Ｒ＾２＾１はメチル−及び（又は）フェニル基、
   Ｘは１〜５０の数である。） なるオリゴマー又はポリマーＳｉＨ−基を有するシロキ
   サンと付加反応させる；あるいはトリス−トリメチルシ
   ロキシシランと付加反応させる；あるいは ｈ）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑはアルケニ
   ル基又は第一又は第二アミンによって置換されたフェニ
   ル基である。）を製造するために、一般式（VIII） Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿，＿５＿ｙ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３
   ）＿ｎ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ａ）＿ｙ＿−＿ｎ（VIII）（
   式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｙ及びｎは上述の意味を
   有し、Ａはハロゲンフェニル基である。） なる化合物と第一又は第二アミンとを又はグリニャール
   反応させたアルケニル化合物とを反応あるいは ｉ）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑは第一アル
   コールの残基である。）を製造するために、一般式（V
   III）なる化合物（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｙ、
   ｎ及びＡは上述の意味を有する。）とグリニャール試薬
   とを酸素の存在下に反応させることを特徴とする、請求
   項１記載の、鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸
   誘導体の製造方法。 ７）ｙ＝６でｎ＝０〜４、ｙ＝８でｎ＝０〜６、ｙ＝１
   ０でｎ＝０〜８、但しｙは８が好ましい請求項６記載の
   方法。 ８）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はメチル−、エチル−、
   プロピル−、イソプロピル−及び（又は）フェニル基で
   あり、好ましくはメチル−、エチル−及び（又は）フェ
   ニル基である請求項６又は７記載の方法。 ９）上記一般式（ I ）なる化合物（式中Ｑは水素原子
   、ビニル基、アリル基、ハロゲンアルキル基又はハロゲ
   ンフェニル基である。）を製造するために、鳥かご状二
   重環シリカート又はその溶液又は８個のＳｉ−原子及び
   ２０個の酸素原子を有する鳥かご状二重環ケイ酸の溶液
   とジシロキサン（Ｒ＾１＾７Ｒ＾１＾８Ｒ＾１＾９Ｓｉ
   ＿２）Ｏ又はシランＲ＾１＾７Ｒ＾１＾８Ｒ＾１＾９Ｒ
   ＾２＾０Ｓｉ（式中Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８は同一又
   は異なる、直鎖状又は分枝状Ｃ−原子数１〜３のアルキ
   ル基である又はＲ＾１＾７はフェニル基であり、Ｒ＾２
   ＾０はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は ＲＣＯＯ−（式中ＲはＣ−原子数１〜３のアルキル基で
   ある。）であり、Ｒ＾１＾９は水素原子、ビニル基、ア
   リル基、ハロゲンアルキル基又はハロゲンフェニル基で
   ある。）又は両者の混合物とを反応させるあるいは上記
   反応をシラン（Ｒ）＿３ＳｉＲ＾２＾０及び（又は）ヘ
   キサアルキルジシロキサン （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２Ｏ（式中Ｒ及びＲ＾２＾０は上述の
   意味を有する。）の添加下に実施する請求項６ないし８
   のいずれかに記載した方法。 １０）一般式（ I ） Ｓｉ＿ｙＯ＿２＿，＿５＿ｙ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３
   ）＿ｎ（ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｑ）＿ｙ＿−＿ｎ（ I ）（
   式中 ｙは６、８又は１０の整数を示し、 ｎは０ないし（ｙ−１）の整数を示し、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は夫々フェニル基あるいはＣ−
   原子数１〜５の直鎖状又は分枝状アルキル基であ り、これらは同一又は相異っていてよい、 Ｑは水素原子、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基、エ
   ポキシ基、ハロゲンアルキル基、ハロゲンフェニル基、
   カルボン酸−又はカ ルボン酸エステル残基あるいは第一アルコ ールの残基である。） なる鳥かご状に構成された二重環ケイ酸誘導体と、Ｑが
   水素原子である場合、オレフィン二重結合を有する、モ
   ノマーの数回不飽化合物又は式（ I ）なる化合物（式
   中ｙ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は上述の意味を有し
   、Ｑはビニル−又はアリル基である。）あるいはオリゴ
   マー又はポリマーオルガノシロキサノールと又は Ｑがヒドロキシ基である場合、シロキサノンジオール又
   は式（ I ）なる化合物（ｙ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３は上述の意味を有し、Ｑはヒドロキシ基又は水素原
   子である。）と又は Ｑがエポキシ基である場合、ポリグリコール、フェノー
   ル基含有ポリマー又は式（ I ）なる化合物（式中ｙ、
   ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は上述の意味を有し、Ｑは
   エポキシ基である。）と又は ＱがＣ−原子数１〜５の第一アルコール残基である場合
   、ジイソシアナートと又は Ｑがハロゲンアルキル−又はハロゲンフェニル基である
   場合、式（ I ）なる化合物（式中 ｙ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は上述の意味を有し、
   Ｑはハロゲンアルキル基である。）より成るグリニャー
   ル試薬と又はＱがビニル−又はアリル基を示す場合、オ
   レフィン性二重結合又は数倍官能性のオルガノ−Ｈ−シ
   ロキサンを有するモノマー反応性化合物あるいは式（
   I ）なる化合物（式中 ｙ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は上述の意味を有し、
   Ｑはビニル基、アリル基又は水素原子を示す。）とから
   成るポリマー−但し反応成分、すなわち式（ I ）なる
   化合物（式中Ｑはビニル基、アリル基、Ｈである。）と
   のポリマーは更に低分子のＣ−原子数２〜２０のアルキ
   ル基、シラン−及び（又は）シロキサン残基を含有する
   ことができ、これはポリマーをＳｉＨ−基含有シラン及
   び（又は）シロキサンの低分子のＣ−原子数２〜２０の
   アルケンで後処理して得られる−。 １１）モノマー反応性化合物はスチレン又はメタアクリ
   ル酸であり、エポキシ基はグリシドオキシプロピル基で
   あり、ポリグリコールは５〜５０くり返し構造単位から
   成るポリエチレングリコール又は５〜５０くり返し構造
   単位から成るポリプロピレングリコールであり、シロキ
   サンジオール又はポリシロキサンはポリジメチルシロキ
   サン−α−ω−ジオールであり、オルガノ−Ｈ−シロキ
   サンは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２＾１はメチル−及び（又は）フェニル基、
   Ｘは１〜５０の整数である。） なるシロキサンであり、数回不飽和モノマーはブタジエ
   ン、イソプレン及びクロロプレンから成る群より選ばれ
   る請求項１０記載のポリマー。 １２）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はメチル−、エチル−、
   プロピル−、イソプロピル−及び（又は）フェニル基で
   あり、Ｒ＾１及びＲ＾２はＣ−原子数１〜３のアルキル
   基が好ましく、特にＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はメチル
   基である請求項１０又は１１記載のポリマー。 １３）ｙは８及びｎは０〜７、好ましくは２〜５である
   請求項１０ないし１２のいずれかに記載したポリマー。