DD281604A5 - Verfahren zur herstellung neuer kaefigartiger doppelringkieselsaeurederivate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, kaefigartiger Doppelringkieselsaeurederivate der allgemeinen Formel I (R1R2R3Si)ySiyO2,5 y, worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff, ein Vinyl-, Allyl-, Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Rest, wobei ein Teil der R3-Reste durch Alkyl-Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sein koennen, und y die Zahlen 6, 8 oder 10 bedeuten. Erfindungsgemaesz wird zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I ein kaefigartiges Doppelringsilicat, eine Loesung des kaefigartigen Doppelringsilicats oder eine Loesung einer kaefigartigen Doppelringkieselsaeure, jeweils im Molekuel 6, 8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15, 20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan (R1R2R3R4Si) und/oder einem Disiloxan & * worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, ein Vinyl-, Allyl-, Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Rest und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder im Gemisch mit einem Trialkylsilan & (R)3SiR4) und/oder einem Hexaalkyldisiloxan & * worin die Bedeutung von R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 wie angegeben ist, umgesetzt.{kaefigartige Doppelringkieselsaeurederivate; kaefigartige Doppelringkieselsaeure; Silan; Disiloxan; Trialkylsilan; Hexaalkyldisiloxan; Vinylrest; Alkylrest; Halogenalkylrest; Halogenphenylrest; Siliciumatome; Sauertoffatome; Kohlenstoffatome}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nsuer, käfigartiger Doppelringkieselsäuredorivate der allgemeinen Formel (R'R'R'Si)ySiyC>2.6Y. worin R* und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkvireste rm 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff, ein Vinyl-, Allyl-, Hallogenalkyl- oder Halogenphenyl-Rest, wobei ein Teil der R3-Reste durch Alkyl-Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, und y die Zahlen 6,8 oder 10 bedeuten. Diese neuen Verbindungen dienen auf Grund ihrer reaktiven Gruppen als Zwischenprodukte zur Synthese neuer, kiuselsäurereicher anorganisch-organischer Verbünde, in denen die vorteilhaften Eigenschaften der anorganischen Kieselsäurekomponente definierter Struktur und die organische Komponente vereint sind. Der chemische Einbau von Kieselsäuregerüsten in organische Verbindungen führt unter anderem zur Verbesserung der Eigenschaften derartiger Verbände hinsichtlich Entflammbarkeit, Temperaturbeständigkeit, ÄUbestärdipxeit, Festigkeit, Härte sowie des Haft- und Beschichtungsverhaltens, so daß sich neue Anwendungsgebiete ers:hließen. Die Erfindung ist allgemein in der chemischen Industrie nutzbar.
Charakteristik des bekennten Standes der Technik
Bekannt sind käfigartige Doppelringkieselsäurederivate mit Trialkylsilylgruppen als Liganden, von denen die Trimethylsilylderivate der Doppeldreiring- (D3R-), Doppelvierring- (D4R-) und Doppelfünfring- (D5R-) Kieselsäure in der Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (384 [1971] 43; 418 [1975] 35; 424 [1976] 115; 552 [1987] 236) beschrieben sind. Diese Verbindungen werden durch Trimethylisilylierung definierter Tetraalkylammonium-, Kobalt-, Kupfer-, oder Nickelethylendiaminsilicate mit käfigartigen Doppelringsilicatanionen sowie deren basischen wäßrigen Lösungen und sauren wäßrigen bzw. in polaren organischen Lösungsmitteln gehört sind. Die trialkylsilylierten käfigartigen Doppelringkieselsäurederivate sind in neutralem Medium stabile Verbindungen, die im wesentlichen keine Reaktionen mit organischen Verbindungen eingehen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer, käfigrartiger Doppelringkieselsäurederivate als Zwischenprodukte zur Synthese neuer, kieselsäurereicher anorganisch-organischer Verbünde, in denen die vorteilhaften Eigenschaften der anorganischen Kieselsäurekomponente definierter Struktur und die organische Komponente vereint sind.
-6- 281604 Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zu entwickeln, mit dem die Herstellung neuer, käfigartiger Doppelringkieselsäurederivate der allgemeinen Formel I (R1R2R3SDySIyO]16V, wovon R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettigeoderverzweigteAlkylreste mit Ibis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff, ein Vinyl-, Allyl-, Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Rest, wobei ein Tei der R3-Reste durch Alkyl-Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, und y die Zahlen 6,8 oder 10 bedeuten, möglich ist. Ein Halogenalkylrest kann 1 bis 3 Kohlenstoffatome und als bevorzugtes Halogen Chlor oder Brom enthalten. Bevorzugte Halogenalkylreste können Chlormethyl-, Brommethyl-, Chlorpropyl- oder Brompropyl-Reste sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) mit R3 in der Bedeutung von Wasserstoff,
ein käfigartiges Doppjlringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatorne und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Dihydrodisiloxan der allgemeinen Formel
(RM2R3Si)2O,
worin R' und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest und R3 Wasserstoff bedeuten, umsetzt;
b) mit R3 in der Bedeutung von Wasserstoff,
ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R' ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt;
c) mit R3 in der Bedeutung von Wasserstoff,
ein käfigartiges Doppelringsiiicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si
und einem Dihydrodisiloxan der allgemeinen Formel (R1R2R3Si)1O,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff und R4 ein Halogen-, Hydroxyl- oder Alkoxy-Rest-COOR ist, wobei das R in der RO Gruppe ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt;
d) mit R3 in der Bedeutung eines Vinyl- oder AllyI-Restos, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicates oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelsingkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Disiloxan der allgemeinen Formel
(R1R2R3Si)2O,
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradekettige oder verzweigte ,Mkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest und R3 ein Vinyl- oder Allyl-Rest bedeuten, umsetzt;
e) mit R3 in der Bedeutung eines Vinyl- oder Allyl-Restes, ein käfigartiges Doppolringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatcme und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 ein Vinyl- oder Allyl-Rest und R4 ein Halogen-Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt;
f) mit R3 in der Bedeutung eines Vinyl- oder Allyl-Restes, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül β, 8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 16,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si
und einem Disiloxan der allgemeinen Formel (R1R2R3Si)2O,
worin die Bedeutung von R1 und2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 ein Vinyl- oder Allyl-Rest und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxyl- oder
g) mit R3 in der Bedeutung eines Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Restes, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Disiloxan der allgemeinen Formel
(R1R2R3Si)2O,
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkottige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest und R3 ein Halogenalky- oder ein Halogenphenyl-Rest bedeuten, umsetzt; oder
h) mit R3 in der Bedeutung eines Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Restes, ein käfigartiges Doppelringsiiicatk, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder einr/ Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 od6r 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 ein Halogenalkyl- oder Hallogenphenyl-Rest und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt; oder
i) mit R3 in der Bedeutung eines Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Restes, ein käfigartiges Doppolringcilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si
und einem Disiloxan der allgemeinen Formel (R1R2R3Si)2O,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche od6r verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 ein Halogenphenyl-Rest und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt; oder
j) mit der dafür angegebenen Bedeutung von R1, R2, R3 und y, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si
und/oder mit einem Disiloxan der allgemeinen Formel (R1R2R3Si)2O,
worin die Bedeutung von R1 und P.2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff, ein Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Restist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Gemisch mit einem Trialkylsilan der allgemeinenFormel
(R)3SiR4
und/oder einem Hexaalkyldisiloxan der allgemeinen Formel (R3Si)2O,
worin die Bedeutung von R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder teilweise Phenylreste und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.
Alle diese Umsetzungen können erfindungsgemäß bei einem Moiverhältnis Silan (Summe aller Silane) und/oder DisiioxalT (Summe aller Disiloxane) zu SiO2 zwischen 1 zu 1 und 80 zu 1 und bei einer Temperatur zwischen 50C und 500C, vorzugsweise zwischen 10°C und 3O0C, vorgenommen werden.
Zur Isolierung eines neuen, käfigartigen Doppelringkieselsäurederivates besteht die bekannte Möglichkeit, daß man die nach der Umsetzung gebildete wäßrige Phase von der vorhandenen organischen Phase trennt, die organische Phase mit Wasser bis zu einem pH-Wert von etwa 7 wächst, bei einem Druck zwischen 100Pa und 2000Pa undeinerTemperaturzwischen40°C und 600C bis zur beginnenden Kristallisation destillativ behandelt und anschließend das gebildete Kristallisat von der Mutterlauge abtrennt und trocknet
Als käfigartiges Doppelringsilicat ist erfindungsgemäß ein Tetraalkylammoniumsilicat der allgemeinen Formel
[NRlI, H1SIyO2.,* · a H2O Tetraaikyiulkanolammoniumsilicat der allgemeinen Formel
[NRf j, H1SIyO2.^ · a H2O
und/oder Tetraalkanolammoniumsilicat der allgemeinen Formel [NRj]x H1SIyO2^ · a H2O
einsetzbar, worin R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R'gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen und gleiche,verschiedene oder geradkettige Alkanolreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R7 gleiche, verschiedene oder geradkettige
zwischen 2 und 400 bedeuten.
weil unter einer konzentrierten Lösung eine Lösung zu verstehen ist, die sich im allgemeinen dicht vor ihrer Kristallisationbefindet. Die SiO2-Konzentration einer konzentrierten LKösung ist von der Art der R5- bis R7-Gruppen der Ammoniumkationenabhängig und nimmt Werte zwischen 0,5M bis 4 M an. In einer veidünnten wäßrigen Lösung liegt die Abhängigkeit von den R6-bis R7-Gruppen eine 0,1 M bis 0,8M Si02-Konzentration vor.
mit einem pH-Wert zwischen 2 und 3 erfolgen oder mit Zusatz eines polaren organischen Lösungsmittels.
cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, und Dimolhylsulfoxid auszuwählen.
organischen Lösungsvermittler, woDei in dem Gemisch auf 1 Volumenanteil Silan bezogen 0,1 bis 10 Volumenanteile desorganischen Lösungsmitteis und 1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers vorliegen.
anorganischen Säure und einem organischen Lösungs/ermittler, wobei in dem Gemisch auf 1 Volumenanteil Disiloxan bezogen0,5 bis 5 Volumenanteiie des organischen Lösungsvermittlers und 0,5 bis 4 Volumenanteile halbkonzentrierte wäßrige Lösungder anorganischen Säure vorliegen.
organischen Lösungsvermittler, wobei in dem Gemisch auf 1 Volumenanteil Silan bezogen 0,1 bis 10 Volumenanteile Disiloxanund 1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers vorliegen.
organischen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsvermittler liegen in dem Gemisch auf 1 Volumenanteil Silanbezogen 0,02 bis 50 Volumenanteile Trialkylsiian, 0,1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsmittels und 1 bis10 Volumünanteile des organischen Lösungsvermittlers vor.
halbkonzentrierte wäßrige Lösung der anorganischen Säure und 0,5 bis 5 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers
- dem Silan, dem Hexaalkyldisiloxan und einem organischen Lösungsvermittler,
- dem Disiloxan, dem Trialkylsiian und einem organischen Lösungsvermittier,
- dem Silan, dem Disiloxan, dem Trialkylsiian und einem organischen Lösunysvermittler,
- dem Silan, dem Disiloxan, dem Hexaalkyldisiloxan und einem organischen Lösungsvermittler oder
- dem Silan, dem Disiloxan, dem Trialkylsiian, dem Hexaalkyldisiloxan und einem organischen Lösungsvermittler.
Bei einer Silylierung mit einem Gemisch aus dem Silan, dem Disiloxan, dem Trialkylsiian, dem Hexaalkyldisiloxan und dem organischen Lösungsvermittler liegen in dem Gemisch au'1 Volumenanteil Silan bezogen 0,1 bis 10 Volumenanteile Disiloxan, 0,02 bis 50 Volumenanteile Trialkylsiian, 0,1 bis 10 Volumenanteile Hexaaalkyldisiloxan und 1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsvermitti2rs vor.
- organisches Lösungsmittel geradkettig» Alkano, bevorzugt n-Heptan, oder ein Aromat, bevorzugt Toluen,
- organischer Lösungsvermittler ein Alkohol, bevorzugt iso-Propanol, ein Keton, bevorzugt Aceton, oder ein Säureamid, bevorzugt Dimethylformamid,
- wäßrige Lösung der anorganischen Säure ein 1M bis 13M Salzsäure oder 1M bis 12M Schwofelsäure.
Die neuen Substanzen stellen kristalline Verbindungen dar, die in Wasser unlöslich sind und sich in polaren und besonders gut in apolaren Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, n-Heptan und Toluen lösen. Sie weisen keinen Schmelzpunkt auf und zersetzen sich oberhalb 2500C. Auf Grund ihrer reaktiven funktionell Gruppen gehen sie für diese Gruppen typische Reaktionen ein.
Ein Gemisch aus 200ml (1,37M) Heptan, 400ml (5,17M) Dimethylformamid und 200ml (1,85M) Dimethylchlor-H-silan wird 15min bei Raumtemperatur (200C) gerührt. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren über 10min 9,4g (0,032M) in kleinen Portionen gemörsertesTetramethylammonium-Doppelvierringsilicat der Formel [N(CH3I4IsSiBO2O - 69H2O gegeben. Die durch Zugabe des Silicats freiwerdende Wärme wird durch Kühlung abgeführt. 15min nach Zugabe des Silicats wird die Reaktionsmischung im Eisbad auf etwa 2°C abgekühlt und unter Rühren mit 11 kaltem (20C) destillierten Wasser versetzt. Nach 2 min wird die wäßrige von der organischen Phase getrennt, letztere enthält im wesentlichen Heptan, Kondensationsprodukte des Dimethylchlor-H-silans, den D4R-Kieselsäureester und HCI. Zur Entfernung wird die organische Phase mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers ausgeschüttelt. Die flüchtigen Bestandteile der neutralen organischen Phase werden im Vakuum (2 103Pa) bei einer Badtemperatur bis 55°C abdestilliert. Die zurückbleibende Mutterlauge mit Kristallausfällungen wird bei +40C zur weiteren Kristallisation gebracht. Die erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und auf Filterpapier getrocknet.
Ausbeute: 3g = 75%(bezogen auf die eingesetzte Silicatmenge. Gaschromatographische Reinheit des Reaktionsproduktes: 91%. Das wSi-NMR-Spektrum der Probe (gelöst in Heptan) zeigt: 1 Signal bei -1,8ppm(Si-Atomeder (CH3)2HSi-Gruppe) und 1 Signal bei -109,1 ppm (Si-Atomedes Kieselsäuregerüsts).
Beispiel 2: Herstellung einer gemischten Dimethyl-H-silylierton und trimethylsilylierten D4R-Kieselsäure Ein Gemisch aus 200ml (0,96M) Hexamethyldisiloxan, 400ml (5,17M) Dimethylformamid, 193,6ml (1,51 MlTrimethylchlorsilan und 5,4ml (0,05M) Dimethylchlor-H-silan wird 15min bei Raumtemperatur (20°C) gerührt. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren üb jr 10min 8g (0,027M) in kleinen Portionen gemörsertes Tetrameihylammonium-Doppelvierringsilicat der Formel (N(CHa)4IeSi8O20 · 69 H2O gegeben. Die durch Zugabe dec Silicats freiwerdende Wärme wird durch Kühlung abgeführt. 15min nach Zugabe des Silicats wird die Reaktionsmischung im Eisbad auf etwa 2°C abgekühlt und unter Rühren mit 11 kaltem (20C) destillierten Wasser versetzt. Nach 2 min wird die wäßrige von der organischen Phase getrennt, letztere enthält im wesentlichen Hexamethyldisiloxan, Kondensationsprodukte des Dimethylchlor-H-silans, den Doppelvierringkieselsäureester una HCI. Zur Entfernung der HCI wird die organische Phase mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers ausgeschüttelt. Die flüchtigen Bestandteile der neutralen organischen Phase werden im Vakuum (2 103Pa) bei einer Badetemperatur bis maximal 60°C abdestilliert. Um noch eventuell anhaftende Lösungsmittelreste zu entfernen, wird der erhaltene Feststoff bei etwa 5 · 102 Pa und einer Badetemperatur von 500C getrocknet. Ausbeute: 93%(bezogen auf die eingesetzte Silicatmenge.
Der Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff im Reaktionsprodukt beträgt 23,7 %C und 6,5% H. Das "Si-NMR-Spektrum der in CDCI3 gelösten Substanz zeigt die folgenden Signale: a)6 = +12,1 ppm (Si-Atome der [CH3)3Si-Grupe); b)ö = -2,5ppm (Si-Atome der [CH3)2HSi-Gruppe); c) δ = -109,3 bis -109,6 ppm (Si-Atome des Kieselsäuregerüsts).
Ein Gemisch aus 250ml Tetramethyldivinyldisiloxan (1,09M), 375ml Isopropanol (4,91 M), 190ml konzentrierter Salzsäure und 67ml destilliertem Wasser wird 30min bei 3O0C gerührt. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren über 15-20min 50g (0,168M) in kleinen Portionen gemörsertes Tetramethylammonium-Doppelvierringsilicat der Formel IN(CH3)JgSi3O20 69H2O gegeben. Nach einer Rührzeitz von 20min wird die Reaktionsmischung auf etwa 2°C abgekühlt und unter Rühren mit 800 ml kaltem (20C) destillierten Wasser versetzt.
Nach 2 min wird die wäßrige von der organischen Phase getrennt, letztere enthält im wesentlichen Tetramethyldivinyldisiloxan, den Doppelvierringkieselsäureester und HCI. Zur Entfernung der HCI wird die organische Phase mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers ausgeschüttelt. Die flüchtigen Bestandteile der neutralen organischen Phase werden im Vakuum (2 - 103Pa) bei einer Badetemperatur bis maximal 65% abdestilliert. Die erhaltenen Kristalle werden in Ethanol umkristallisiert
Ausbeute: 7,8g = 50%£>ezogen auf die eingesetzte Silicatmenge.
Gaschromatographische Reinheit: 95%. Das wSi-NMR-Spektrum der Probe (gelöst in CDCI3) zeigt 1 Signal bei -0,1 ppm (Si-Atome der [CH3I2CH2=CHSi-GmPPe) und 1 Signal bei -109,8ppm (Si-Atomedes Kieselsäuregerüsts).
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung neuer, käfigartiger Doppelringkieselsäurederivate der allgemeinen Formel I
(R1R2R3Si)ySiv02.By,
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkvireste mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff, ein Vinyl-, Allyl-, Halogenallcyl- oder Halogenphenyl-Rest, wobei ein Teil der R3-Reste durch Alkyl-Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, und γ die Zahlen 6,8 oder 10 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) mit R3 in der Bedeutung von Wasserstoff,
ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Dihydrodisiloxan der allgemeinen Formen
(R1R2R3Si)2O,
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, und R3 Wasserstoff bedeuten, umsetzt; oder
b) mit R3 in der Bedeutung von Wasserstoff,
ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppe'ringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si f
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt;
c) mit R3 in der Bedeutung von Wasserstoff,
ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si
und einem Dihydrodisiloxan der allgemeinen Formel
(R1R2R3Si)2O,
(R1R2R3Si)2O,
worir. die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl·este mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff und R4 ein Haiogen-Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt;
oder
oder
d) mit R3 in der Bedeutung eines Vinyl- oder Allyl-Restes, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppeiringkieselsäure jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Disiloxan der allgemeinen Formel
(R1R2R3Si)2O,
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest und R3 ein Vinyl- oder Allyl-Rest bedeuten, umsetzt;
oder
oder
e) mit R3 in der Bedeutung eines Vinyl- oder Allyl-Restes, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel R1R2R3R4Si,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkeitige oder verzweigto Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 ein Vinyl- oder Allyl-Rest und R4 ein Halogon-Hydroxyl- oder Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt;
oder
oder
f) mit R3 in der Bedeutung eines Vinyl- oder Allyl-Restes, ein käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäule, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si
und einem Disiloxan der allgemeinen Formel
(R1R2R3Si)2O,
(R1R2R3Si)2O,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, goradkettige oder verzweigte Alk/Ireste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 ein Vinyl- oder Allyl-Rest und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt;
oder
oder
g) mit R3 in der Bedeutung eines Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Restes, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder '0 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerste ''atome enthaltend, mit einem Disiloxan der allgemeinen Formel
(R1R2R3Si)2O,
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, und R3 ein Halogenalkyl- oder ein Halogenphenyl-Rest bedeuten, umsetzt;
oder
oder
h) mit R3 in der Bedeutung eines Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Restes, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 ein Halogenalkyl- oder ein Halogenphenyl-Rest und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, oder Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt; oder
i) mit R3 in der Bedeutung eines Halogenalkyl- oder Halogenphenyl-Restes, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 und 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si
und einem Disiloxan der allgemeinen Formel
(R1R2R3Si)2O,
(R1R2R3Si)2O,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Halogenalkyl- oder ein Halogenphenyl-Rest und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt;
oder
oder
j) mit der dafür angegebenen Bedeutung von R1, R2, R3 und y, ein käfigartiges Doppelringsilicat, eine Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats oder eine Lösung einer käfigartigen Doppelringkieselsäure, jeweils im Molekül 6,8 oder 10 Siliciumatome und entsprechend 15,20 oder 25 Sauerstoffatome enthaltend, mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3R4Si
und/oder mit einem Disiloxan der allgemeinen Formel
(R1R2R3Si)2O,
(R1R2R3Si)2O,
worin die Bedeutung von R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 ein Phenyl-Rest, R3 Wasserstoff, ein Vinyl-, Allyl-, Halogenalkyl oder Halogenphenyl-Rest und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Gemisch mit einem Trialkylsilan der allgemeinen Formel
(R)3SiR4
und/oder einem Hexaalkyldisiloxan der allgemeinen Formel (R3Si)2O,
worin die Bedeutung von R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder teilweise Phenylreste und R4 ein Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder RCOO-Rest ist, wobei das R ein Alkylrest miot 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als käfigartiges Doppelringsilicat
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als käfigartiges Doppelringsilicat
Tetraalkylammoniumsilicat der allgemeinen Formel
INRl)x H1SJyO21Sy · a H2O
Tetraalkylalkanolammoniumsilicat der allgemeinen Formel
Tetraalkylalkanolammoniumsilicat der allgemeinen Formel
[NR4 6Ix H2Siy02,5y · a H2O
und/oder Tetraalkanolammoniumsilicat der allgemeinen Formel
und/oder Tetraalkanolammoniumsilicat der allgemeinen Formel
[NRj]x HzSiy02,5y · a H2O
einsetzt, worin R6 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R8 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen und gleiche, verschiedene oder geradkettige Alkanolreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R7 gleiche, verschiedene geradkettige Alkanolreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl zwischen 0,5 und y,y die Zahlen 6,8oder10,z = y - xundaeine Zahl zwischen 2 und 400 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das käfigartige Doppelringsilicat oder die Lösung des käfigartigen Doppelsilicats in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das käfigartige Doppelringsilicat oder die Lösung des käfigartigen Doppelringsilicats in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der käfigartigen Doppelringkieselsäure in Form einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 2 und 3 oder mit Zusatz eines polaren organischen Lösungsmittels einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das polare organische Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel Alkohole, Ketone, bevorzugt Aceton, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, und Dimathylsulfoxid auswählt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 a, 1 d und 1 g, dadurch gekennzeichnet, daß man das Disiloxan, einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure und einem organischen Lösungsvermittler einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 b, 1 e und 1 h, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silan in Form eines Gemisches aus dem Silan, einem organischen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsvermittler einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 c, 1 f und 1 i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silan und das Disiloxan in Form eines Gemisches aus dem Silan, dem Disiloxan und einem organischen Lösungsvermittler einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 j, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silan und das Trialkylsilan in Form eines Gemisches aus dem Silan, dem Trialkylsilan, einem organischen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsvermittler einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 j, dadurch gekennzeichnet, daß man das Disiloxan und das Hexaalkyldisiloxan in Form eines Gemisches aus dem Disiloxan, dem Hexaalkyldisiloxan, einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure und einem organischen Lösungsvermittler einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 j, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silan, das Disiloxan, das Trialkylsilan und das Hexaalkyldisiloxan einsetzt in Form eines Gemisches aus
- dem Silan, dem Hexaalkyldisiloxan und einem organischen Lösungsvermittler,
- dem Disiloxan, dem Trialkylsilan und einem organischen Lösungsvermittler,
- dem Silan, dem Disiloxan, dem Trialkylsilan und einem organischen Lösungsvermittler,
- dem Silan, dem Disiloxan, dem Hexaalkyldisiloxan und einem organischen Lösungsvermittler, oder .,
- dem Silan, dem Disiloxan, dem Trialkylsilan, dem Hexaalkyldisiloxan und einem organischen Lösungsvermittler.
13. Verfahren nach Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel geradkettige Alkane, bevorzugt Toluen, einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 7 b,s 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Lösungsvermittler einen Alkohol, bevorzugt iso-Propanol, ein Keton, bevorzugt Aceton, oder ein Säureamid, bevorzugt Dimethylformamid, einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung der anorganischen Säure in Form einer 1 M bis 13M Salzsäure oder 1 M bis 12M Schwefelsäure einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus Silan, organischem Lösungsmittel und organischem Lösungsvermittler bezogen auf 1 Volumenanteil Silan 0,1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers vorliegen.
17. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus Disiloxan, wäßriger Lösung der anorganischen Säure und organischem Lösungsvermittier bezogen auf 1 Volumenanteil Disiloxan 0,5 bis 5 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers und 0,5 bis 4 Volumenanteile halbkonzentrierte wäßrige Lösung der anorganischen Säure vorliegen.
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus Silan, Disiloxan und organischem Lösungsvermittler bezogen auf 1 Volumenanteil Silan 0,1 bis 10 Volumenanteile Disiloxan und 1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers vorliegen.
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus Silan,
* Trialkylsilan, organischem Lösungsmittel und organischem Lösungsvermittler bezogen auf 1 Volumenanteil Silan 0,02 bis 50 Volumenanteile Trialkylsilan, 0,1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsmittels und 1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers vorliegen.
20. Vorfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus Disiloxan, Hexaalkyldisiloxen, wäßriger Lösung der anorganischen Säure und organischem Lösungsvermittler bezogen auf 1 Volumenanteil Disiloxan 0,02 bis 50 Volumenanteile Hexaalkyldisiloxan, 0,5 bis 4 Volumenanteile halbkonzentrierte wäßrige Lösung der anorganischen Säure und 0,5 bis 5 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers vorliegen.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus dem Silan, Disiloxan, Trialkylsilan, Hexaalkyldisiloxan und dem organischen Lösungsvermittler bezogen auf 1 Volumenanteil Silan 0,1 bis 10 Volumenanteile Disiloxan, 0,02 bis 50 Volumenanteile Trialkylsilan, 0,1 bis 10 Volumenanteile Hexaalkyldisiloxan und 1 bis 10 Volumenanteile des organischen Lösungsvermittlers vorliegen.
22. Verfahren nach einem Anspruch oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis Silan (Summe aller Silane) und/oder Disiloxan (Summe aller Disiloxane) zu S1O2 zwischen 1 zu 1 bis 80 zu 1 vornimmt.
23. Verfahren nach einem Anspruch oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 5°C und 5O0C, vorzugsweise zwischen 100C und 300C, vornimmt.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DD31732188A DD281604A5 (de) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Verfahren zur herstellung neuer kaefigartiger doppelringkieselsaeurederivate |
| EP19890110373 EP0348705A3 (de) | 1988-06-29 | 1989-06-08 | Organophile Doppelringkieselsäurederivate mit käfigartigen Strukturen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP16409089A JPH0267290A (ja) | 1988-06-29 | 1989-06-28 | 鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体、その製造方法及びその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD31732188A DD281604A5 (de) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Verfahren zur herstellung neuer kaefigartiger doppelringkieselsaeurederivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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| DD31732188A DD281604A5 (de) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Verfahren zur herstellung neuer kaefigartiger doppelringkieselsaeurederivate |
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-
1988
- 1988-06-29 DD DD31732188A patent/DD281604A5/de not_active IP Right Cessation
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