DD281756A5

DD281756A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems zur herstellung von olefinpolymeren

Info

Publication number: DD281756A5
Application number: DD88317227A
Authority: DD
Inventors: Robert Ch Job
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-08-22
Also published as: AR244255A1; AU608015B2; NZ225202A; BR8803176A; PT87876B; JPS6424807A; PL273375A1; CZ462488A3; PT87876A; KR890000152A; NO882859D0; HUT53028A; CN1031212A; ZA884614B; ATE110085T1; EP0297824B1; EP0297824A3; AU1840588A; DE3851101T2; EP0297824A2

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Herstellung von Olefinpolymeren. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Magnesiumhalogenidteilchen, mit der Formel MgnEmXpyROH, worin E ein Metall ist, X ein Halogen ist, ROH ein Alkohol ist, n eine Zahl von 0,25 bis 6 ist, m 0 oder 1 ist, p eine Zahl von 2n bis (am2n) ist, wobei a die Wertigkeit des Metalls E und y eine positive Zahl bis 6 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dasz eine Magnesiumverbindung der Formel MgnEmXp, worin die verschiedenen Symbole den obigen Definitionen entsprechen, oder Vorstufe(n) davon mit einem Alkohol der Formel ROH unter Bildung einer Loesung kontaktiert wird, die Loesung zur Entfernung von darin vorhandenem Wasser durch Azeotropieren erhitzt wird, und die erhitzte Loesung mit einer inerten Kohlenwasserstofffluessigkeit zum Ausfaellen von kristallinen Teilchen kontaktiert wird. Die erfindungsgemaesz hergestellten Verbindungen werden in einer Katalysatorzusammensetzung eingesetzt, die zur Polymerisation von Alpha-Olefinen verwendet werden kann. Prokatalysatoren werden durch Schmelzen der kristallinen Teilchen und Hinzugeben entsprechender Mengen eines poroesen Traegerstoffs zu den geschmolzenen Teilchen unter Bildung von mit Traegerstoff versehenen Teilchen sowie Halogenieren und Behandeln der mit Traegerstoff versehenen Teilchen gebildet. Wenn die Prokatalysatoren in Verbindung mit einem Cokatalysator wie einer Organoaluminiumverbindung eingesetzt werden, koennen Olefinpolymere mit verbesserter Morphologie hergestellt werden.{Magnesiumhalogenide-Herstellung; Prokatalysatoren; Traegerkoordinationskatalysatoren; Olefinpolymerisation; Olefinpolymere; Morphologie verbessert}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Din Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden kristallinen Magnesiumhalogenid-Alkohol-Komplexen, die bei der Herstellung von festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponenten mit verbesserter Kornform und -größenverteilung verwendet werden. Die Katalysatorkomponenten können zur Herstellung von Polymerteilchen verwendet werden, die diese verbesserte Form und Größenverteilung nachahmen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Im Handel sind Magnesiumhalogenide mit verschiedenen Reinheitsgraden erhältlich. Diese handelsüblichen Verbindungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt, die das Ausfällen des Magnesium aus einer sowohl das Magnesium als auch ein Halogen enthaltenden Lösung und das Erhitzen des entstandenen Feststoffes zur Entfernung des Lösungsmittels bis auf Spuren einschließen, nicht aber darauf begrenzt sind.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden oft als .Trägerkoordinationskatalysatoren" oder „Katalysatorsysteme" bezeichnet.

Trägerkoordinationskatalysatoren werden in zahlreichen Patenten beschrieben. Die Katalysatorsysteme dieser Art, die in der Literatur beschrieben sind, können allgemein Olefinpolymere mit hoher Ausbeute und im Falle von Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen oder höheren Alpha-Olefinen mit hoher Selektivität für s.'ere^-reguläre Polymere erzeugen. Es wird jedoch noch nach weiteren Verbüsserungen der Produktivität bei hoher sterischer Reyelmäßigk )it gesucht. Das Ziel von Wissenschaftlern auf diesem Gebiet ist es, Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichend hohe Aktivität aufweisen, um die Herstellung von Olefinpolymeren in hoher Ausbeute und öhre notwendige Extraktion von Restkatalysatorkomponenten in einer Entaschungss'.ufe zu armöglici.in. Im Falle von Propylen und höheren Alpha-Olefinen besteht ein gleichermaßen wichtiges Ziel auf diesem Gebiet darin, Katalysatorsysteme ausreichend hoher Selektivität hinsichtlich isotaktischer oder anderweitig stereorerjulärer Produkte zur Verfügung zu stellen, um die Notwendigkeit der Extraktion ataktischer Polymerkomponenten aus oem System zu umgehen.

Obwohl viele chemische Kombinationen aktive Katalysatorsysteme liefern, haben praktische Erwägungen die Wissenschaftler auf diesem Gebiet dazu geführt, sich auf bestimmte bevorzugte Komponenten zu konzentrieren. Der einfacheren Bezeichnung halber werden die folgenden Begriffe für die Katalysatorkomponenten verwendet: Die feste titaniumhaltige Katalysatorkomponente wird nachfolgend als „Prokatalysator" bezeichnet. Die KatalvsatOikomponente, die die Organoaluminiumverbindung enthält, wird, ob sie nun getrennt oder teilweise oder völlig mit einem Elektronenspender einen Komplex bildend eingesetzt wird, nachfolgend als „Kokatalysator" bezeichnet. Die Kbtalysatorkomponente, die die Elektronenspenderverbindung enthält, wird, ob sie nun getrennt oder teilweise oder völlig mit einer Organoaluminiumverbiiidung einen Komplex bildend eingesetzt wird, nachfolgend als „Selektivitätssteuermittel" (engl. „SCA") bezeichnet. Die Prokatalysatoren enthalten im typischen Fall Magnesiumchlorid und Titaniumchlorid, im allgemeinen in tetravalenter Form. Der Elektronenspender ist normalerweise ein aromatischer Ester wie Ethylbenzoat oder Ethyl-p-toluat. Der Kokatalysator ist normalerweise ein Aluminiumtrialkyl wie Aluminiumtriethyl oder Aluminiumtri-isobutyl. Oft ist der Kokatalysator zumindest teilweise mit einem Sel6ktivitätssteuermittel für den Einsatz im Katalysatorsystem kompliziert. Das Selektivitätssteuermittel ist im typischen Fall ein aromatischer Ester wie Ethylparamethoxybenzoat (Ethylanisat) oder Methyl-ptoluat.

Während die Wahl von Kokatalysator und SelektivitätssteuermiUel die Leistung des Gesamtkatalysatorsystems beeinflußt, ist der Prokatalysator die Komponente, die das System hinsichtlich Aktivität und Produktivität des Sys'ems am bedeutendsten zu beeinflussen scheint.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Prokatalysatoren sind in US-A-4.329.253, US-A-4.393.182, US-A-4.40C.302 und US-A-4.414.132 beschrieben. Diese Prokatalysatoren sind hochaktiv und stereospezifisch. Die typische Art und Weise dor Herstellung solcher Prokatalysatoren schließt die Reaktion der Magnesiumverbindung, Titanii/mtetrachlorid und des Elektronenspenders In Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes ein. Die entstehenden festen Teilchen werden dann mit zusätzlichen Mengen TICI₄ kontaktiert, und die Herstellung wird durch Auswaschen von überschüssigem TiCI₄ unter Verwendung von leichten Xohlenwasserstoffen (z. B. Isooktan und Isopentan) und Trocknen vollendet.

Die so hergestellten Prokatalysatoren haben eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität (Polymerausbeute) und stereospezifische Leistung (isotaktischer Anteil). Für einige Anwendungen ist jedoch die Teilchenmorphologie nicht ideal. Bei der Olefinpolymerisation ist die Polymermorphologie bekanntlich eine Reproduktion der Katalysatormorphologie. Mehr noch, die Prokatalysatormorphologie kann von der Morphologie der Ausgangsmagnesiumverbindung abhängen. Wenn zum Beispiel die optimale Katalysatormorphologie sphärisch ist, ist es wünschenswert, Ausgangsstoffe, Magnesiumverbindungen, mit sphärischer Morphologie zu verwenden.

In der Patentliteratur werden eine Reihe von unterschiedlichen Methoden für eine verbesserte Morphologie vorgeschlagen. Eine Methode, die in GB-A-2.101.610 beschrieben ist, beinhaltet das Reagieren eines festen partikulierten Materials mit einer organischen Magnesiumverbindung, das anschließende Behandeln der mit Träger versehenen Magnesiumzusammensetzung mit Sauerstoff, Kohlendioxid oder einer Hydroxylverbindung, im Anschluß daran das Reagieren des behandelten Produkts mit einer Carbonylverbindung und gleichzeitig oder anschließend das Reagieren des entstandenen Produkts mit einer Übergangsmetallverbindung. Eine andere Methode für eine verbesserte Morphologie, die in US-A-4.465.783 beschrieben ist, beinhaltet das Sprühtrocknen einer Übergangsmetallzusammensetzung oder eines Trägers für eine Übergangsmetallverbindung bei Aufschwemmen in einem flüssigen Medium. Eine weitere Methode ist in DE-A-2.839.188 beschrieben, wo feste Magneoiumdialkoxidteilchen in eine geeignete Flüssigphase dispergiert werden, dem ein Sprühtrocknen folgt. Diese letztgenannte Methode Ist jedoch für technische Anwendungszwecke nicht attraktiv, da die dispergierten festen Teilchen zum Verstopfen der feinen Öffnungen der Sprühtrocknungsausrüstung neigen sov.ie die Pump- und Meßsysteme zusetzen und verschmutzen. Die Anwendung eines Magnesiumhydrocyrbonylcarbonatträgers ist in US-A-4.540.679 beschrieben. Eine Suspension von Magnesiumalkoholat mit Kohlendioxid wird mit einer Übergangsmetallkomponente zum Ausfällen eines „Magnesiumhydrocarbylcarbonaf-Trägers zur Reaktion gebracht. Die Patentinhaber wenden eine Reihe von Verfahrensweisen an, einschließlich der Vorpolymerisation und der Verwendung von Triethylaluminium (TEA), um Ethanol zu entfernen und Hie Produktivität zu erhöhen. Diese Verfahrensweisen sind jedoch mit Nachteilen behaftet, da die Vorpolymerisation ein notwendiger zusätzlicher Schritt ist und durch den Zusatz von TEA dem Polymerprodukt Asche zugeführt wild.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren bereitgestellt, daß die Herstellung von Prokatalysatorteilchen gestattet, die nicht nur eine ausgezeichnete Produktivität und Selektivität haben, sondern auch über eine ausgezeichnete Morphologie verfügen. Katalysatoren, die solche Prokatalysatorteilchen enthalten, haben bei Verwendung zur Polymerisation von Olefinen wie Propylen eine hohe Aktivität und Selektivität. Die Katalysatoren können Polymer in Form von Kugeln erzeugen. Die Form des Polymer ist nur durch die Fehler beim Träger eingeschränkt, der zur Herstellung des Prokatalyators verwendet wurde. Vollkommen kugelförmiges Polymer hat eine wesentlich höhere Raummasse als Polymer, das mit Katalysatoren hergestellt worden ist, die nicht vollkommen kugelförmig sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kristalline Magnesiumhalogenidkomplexe herzustellen, insbesondere Magnesiumchloridkomplexe, die reiner sind als die im Handel erhältlichen Niederschläge, und auch ein Verfahren für den Einsatz dieser reinen kristallinen Komplexe bei der Herstellung einer Katalysatorkomponente mit einmaligen und

ungewöhnlichen morphologischen Eigenschaften, die für die Olefinpolymerisation nützlich sind, bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe ist, die Herstellung ve η Katalysatorsystemen aus diesen Typen von Katdlysatorkomponenten, die aus Magnesium, Titanium und Chlor mit einer aktivierenden Organoaluminiumverbinduiig bestehen können. Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Magnesiumhalogenldteilchen mit der Formel MQnE_1nXp yROH, worin E ein Metall ist, X ein Halogen ist, ROH ein Alkohol ist, n eine Zahl von 0,25 bis 6 ist, m 0 oder 1 ist, ρ eine Zahl von 2 n bis (am + 2 n) ist, wobei a die Wertigkeit des Metalls E ist und y eine positive Zahl bis zu 6 ist, nach dem eine Magnesiumverbindung der Formel Mg_nE_mX_p, worin die verschiedenen Symbole den obigen Definitionen entsprechen, oder Vorstufe(n) davon mit einem Alkohol der Formel ROH unter Bildung einer Lösung kontaktiert wird, die Lösung zur Entfernung

von darin enthaltenem Wasser durch Azeotropieren erhitzt wird und die erhitzte Lösung mit einer inerten

Kohlenwasserstoffflüssigkeit zum Ausfällen von kristallinen Teilchen kontaktiert wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von mit Trägerstoff versehenen Teilchen, o'ns die weiteren Schritte des Schmelzens der entstandenen kristallinen Magnasiumhalogenidteilchen bei einer Temperatur von t » bis 200⁰C und des Hinzugebens eines porösen Trägerstoffes zu dem geschmolzenen Produkt zur Bildung von mit Trägerstoff versehenen Magnesiumhalogenidteilchen einschließt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Prokatalysatorkomponente, das zudem noch die Schritte des Halogenierens der mit Trägerstoff versehenen Teilchen mit einem ersten Halogenid von tetravalentem Titanium und einem

ersten Elektronenspender zur Bildung eines halogenierten Produkts, des Kontaktierens des halogenierten Produkts mit einemzweiten Halogenid von tetravalenteti Titanium und einem zweiten Elektronenspender zur Bildung eines behandeltenhalogenierten Produkts, des Kontaktierens des behandelten halogenierten Produkts mit einem dritten Halogenid von

tetravalentem Titanium und zusätzlichem zweiten Elektronenspender bei einer Temperatur von 40 bis 14O⁰C und des Waschensdes entstandenen Produkts mit einer inerten Kohlenwasserstoffflüssigkeit einschließt.

Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, das das Kontaktieren eines nach obiger Beschreibung hergestellten Prokatalysators mit einem eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden Kokatalysator in Molverhältnissen, die ein Atomverhältnis von Al zu Ti von 1/1 bis 150/1 erzeugen, umfaßt. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Flüssigpolymerisation von

mindestens einem Alpha-Olef in mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur vonmindestens 6O⁰C in Gegenwart eines nach der Beschreibung im vorangegangenen Abschnitt hergestellten Katalysators umfaßt.

Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, haben Propylenpolymere, die mit einem entsprechend dieser Erfindung

hergestellten Katalysatorsystem erzeugt worden sind, einen äußerst niedrigen Anteil won Feinstgut (d. h. sehr wenige Polymerehaben einen Durchmesser von weniger als 250 μ). Demzufolge kann dieses Katalysatorsystem in Gasphasenprozessen, wo

Feinanteile für das Verfahren schädlich sind, sehr nützlich sein. Ferner kann das Katalysatorsystem zur Erzeugung von Polymer

mit einer gleichmäßig optimierten Teilchengröße, d. h. einer relativ engen Teilchen- oder Korngrößenverteilung, verwendetwerden. Solche Polymere können w\, eine höhere Raummasse (übet 0,38g/cm³) und ein Verhältnis von kurzem

Durchmesser (kD) zu langem Durchmesser (ID) zwischen 0,7/1 und 1,0/1 haben. Das Katalysatorsystem kann zur Herstellung von Homopolymeren oder Kopolymeren von Alpha-Olofinen mit 2 bis

8 Kohlenstoffatomen und insbesondere für die Polymerisation von Propylen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Hauptverfahren schließt die Herstellung einer einmaligen Magnesiumlialogenidverbindung,

vorzugsweise einer Magnesiumchloridverbindung, die im wesentlichen rein ist, durch Kristallisation ein. In der allgemeinen

Formel Mg_nE_nXp · ',/ROH für die Magnesiumhalogenidverbindung kann das Metall E ein Metall der Übergangsgruppe oder ein Metall der Hauptgruppe, z. B. Eisen, Cobalt, Aluminium oder Calcium, sein. Die Magnesiumhalogenidteilchen können aus einem Ausgangsstoff wie einem Magnesiumchlorid handelsüblicher Qualität mit der Molekularformel MgCI₂ hergestellt werden. Als Ausgangsstoff kann wasserfreies Magnesiumchlorid von Alfa Products verwendet werden. Ein Ausgangsstoff dieser Art ist ein Gemisch aus den Verbindungen Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid und geringe Mengen hydratisierten Magnesiumchlorids. Erfindungsgemäß wird die kristallisierte Magnesiumhalogenidverbindung hergestallt, indem das Magnesiumhalogenid,

vorzugsweise wasserfreies Magnesiumchlorid, einem Alkohol beigemisch! wird. 'Jer Alkohol ist vorzugsweise ein lineareraliphatischer Alkohol wie Ethanol, Propanol, Butanol oder Dodecanol.

Ist das Magnesiumhalogenid dem Alkohol zugesetzt worden, werden die Komponenten beispielsweise umgerührt, um eine Lösung zu bilden, die dann zur Entfernung von vorhandenem Wasser durch Azeotropieren erhitzt wird. Die Lösung wird

zweckmäßigerweise zum Sieden gebracht, um die Destillation von möglicherweise vorhandenem Wasserazeotrop zuermöglichen. Nach dem ein Teil des Alkohols abdostilliert worden ikst, wird ein wahlweise vorerhitzter inerter Kohlenwasserstoffwie Ketosen oder ein Isooctan zu der Lösung hinzugegeben. Die Lösung wird dann gekühlt. Ein reiner kristalliner

Magnesiurrihalogendi-Alkohol-Komplex fällt dann in Form von Kristallen in exakten Vorhältnissen aus der sich abkühlenden Lösung au'j. Es sit gefunden worden, daß die Kristalle um so größer im Durchmesser werden, je langsamer die Lösung gekühlt Die entstehenden Kristalle können zur Bildung der mit Trägerstoff- ersehenen Teilchen verwendet werden, die zur Herstellung

von Prokatalysatoren geeignet sind, welche für die Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, die wiederum für die

Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Zur Herstellung der mit Trägerstoff versehenen Teilchen werden die reinen Kristalle des Magnesiumhalogenidkomplexes (der

nach der oben beschriebenen Methode hergestellt worden ist) geschmolzen. Das Schmelzen kann bei Temperaturen von 80 bis200⁰C erfolgen; vorzugsweise wird es zwischen 100 und 150°C und am besten zwischen 100 und 120°C durchgeführt. Dannwerden proportionale Mengen von porösen Trägerteilchen wie Siliziumdioxid in reiner Form dem geschmolzenen Produktbeigemengt. Die Mengen sollten vorzugsweise ausreichend sein, um die Poren der Trägerteilchen vollständig mit

Magnesiumhalogenidkomplex zu füllen. Die Trägerteilchen sind vorzugsweise aus Siliziumdioxid, obwohl Teilchen aus Polystyren, Polyurethan und Polyvinylchlorid

auch verwendet werden können. Siliziumdioxid ermöglicht eine gründliche Permeation des Magnesiumhalogenide durch alle

Siliziumdioxidteilchen hindurch aufgrund der porösen Beschaffenheit des Siliziumdioxids und sorgt für gleichmäßige geformte

kugelförmige Prokatalysatorteilchen. Die Trägerteilchen und der geschmolzene Magnesiumhalogenidkomplex werdenzusammengemischt (nicht in Lösung gemischt), um eine homogene Verteilung des Magnesiumhalogenids in der

Trägerstoffkugel zu erreichen. Siliziumdioxidteilchen mit deutlichen Porenvolumina werden für den Einsatz im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt. Es ist gefunden worden, daß Teilchen, die 0,5 bis 2g MgCI₂/g Siliziumdioxid tragen können, im Rahmen

dieser Erfindung einsetzbare Porenvolumen von Siliziumdioxid liegt zwischen 1,4 und 3,0ml/g Siliziumdioxid.

Die Trägerstoffe wie die Siliziumdioxidträgerstoffe sind feste partikulierte, vorzugsweise im wesentlichen runde Stoffe, die

gegenüber den anderen Komponenten der Katalystorzusammensetzung und gegenüber den anderen aktiven Komponenten des

Reaktionssystems inert sind. Diese Trägerstoffe können anorganische Stoffe wie Oxide von Silizium und Aluminium, Molekularsiebe oder organische Stoffe wie Polymere sein. Polymere einschließlich der oben genannten, aber nicht nur diese, Polyethylen und Polyester sollten im Rahmen dieser Erfindung verwendbar sein. Wenn die Trägerstoffe anorganische Oxide

sind, so liegen sie in Form von Trockenpulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 250um und vorzugsweise50 bis 150pm vor. Es ist am besten, wenn diese Trägerstoffe porös sind und eine wirksame Oberfläche von mindestens 3mVg,vorzugsweise mindestens 5OmVg haben. Die anorganischen Oxide sollten „trocken" sein, vorausgesetzt, der Begriff „trocken"bedeutet „frei von adsorbiertem Wasser". Das Trocknen des Oxidmaterials kann vor dem Beimischen des Trägerstoffes bei einer

Temperatur von beispielsweise über 100⁰C über einen Zeitraum oder durch chemische Behandlung erfolgen. Beide Verfahrensweisen sind dem Fachmann gut bekannt. Im Halle von Siliziumdioxidträgermaterial erfolgt das Trocknen

zweckmäßigerweise durch Erhitzen in einem Strom von trockenem inerten Gas bei 150 bis 45O⁰C, vorzugsweise 150 bis 300⁰C,z.B.bei150°Coder300°C.

Die Trägerstoffe werden dem geschmolzenen Produkt beigemischt und anschließend verrührt. Das Gemisch wird im typischen FpII bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C gehalten, bis die entstehenden Teilchen trocken erscheinen. Temperatur und Druck können zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses variiert werden. Sind die mit Trägerstoff versehenen Teilchen des Magnesiumhalogenidkomplexes erst einmal, vorzugsweise vollständig, gewonnen, muß die Magnesiumverbindung durch eine oder mehrere Metathesereaktonon (Digestionen), beispielsweise durch das in US-A-4.414.132 beschriebene Verfahren, in ein Magnesiumhalogenid umgewandelt werden, um einen Prokatalysator zu bekommen.

Der erste Schritt bei der Herstellung von Prokatalysatoren, die bei der Olefinpolymerisation verwendbar sind, beinhaltet das Halogenisieren der mit Trägerstolff versehenen Teilchen (die der Einfachheit halber durch die Formel MgX x Silizhn: Jioxid dargestellt werden können, wobei Mg die Magnesiumkomponente, X ein Halogen und „Siliziumdioxid" eine im wesentlichen wasserfreie Form von Siliziumdioxid sind) mit einem Halogenid von tetravalentem Titanium, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes und eines oder mehrerer Elektronenspender, um ein halogeniertes Produkt zu bilden. Es ist am besten, die mit Trägerstoff versehenen Teilchen so zur Reaktion zu bringen, daß ein vollständig halogeniertes Roaktionsprodukt, z. B. ein Magnesiumdihalogenid, entsteht. Solche Halogenisierungsreaktionen werden zwuckmäßigerweise durch Anwendung eines Molverhältnisses von Magnesiumverbindung zu Titaniumverbindung von 0,005:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,01:1 bis 1:1, bewirkt. Diese Halogenisierungsreaktionen werden am besten in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes und eines Elektronenspenders durchgeführt, obwohl der Halogenkohlenwasserstoff wahlfrei ist. Ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ohne Lösungsmittel kann ebenfalls vorhanden sein. Die Anwendung eines teilweise halogenieren Magnesiumteilchens kann im Rahmen dieser Erfindung möglich sein. Zweckmäßige Halogenide von tetravalentem Titanium sind Aryloxy- oder Alkoxydi- und -trihalogenide wie Dihexanoxytitaniumdichlorid, Diüthoxytitaniumdibromid, Isopropoxytitaniumtriiodid und Phenoxytitaniumtrichlorid. Titaniumtetrahalogenide werden bevorzugt, und Titaniumtetrachlorid ist das bevorzugteste Halogenid für den Einsatz nach dieser Erfindung. Diese Halogenide von tetravalentem Titanium können als solche eingesetzt werden, d. h. als u η vermisch te Substanz oder als konzentrierte Lösungen in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem inerten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff oder einem Halogenidkohlenwasserstoff.

Geeignete Elektronenspender, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen festen Prokatalysatorkomponente verwendet werden, sind Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imine, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Stibine, Arsine, Phosphoramide und Alkoholate. Beispiele für geeignete Elektronenspender sind die in US-A 4.136.243 oder dessen Äquivalent GB-A-1.486.194 und in GB-A-1.554.340 oder DE-A-2.729.126 genannten. Bevorzugte Spender sind Ester, Diester und Diamine, insbesondere Ester und Diester von Carboxylsäuren, vorzugsweise aromatischen Carboxylsäuren wie Ethyl- und Methylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxymethylbenzoat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacetat, Dimethylcarbonat, Dimethyladipat, Isobutylphthalat, Dihexylfumarat, Dibutylmaleat, Ethylisopropyloxalat, p-Chlorethylbenzoat, p-Aminohexylbenzoat, Isopropylnaphthenat, n-Amyltoluat, Ethylcyclohexanoat, Propylpivalat, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyxlethylendiamin und auch 1,2,4-Trimethylpiperazin, 2,3,4,5-Tetraethylpiperidin und ähnliche Verbindungen. Die Elektronenspender können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die für den Einsatz bei der Herstellung der festen Prokatalysatorkomponente am meisten bevorzugten Elektronenspender sind Ethylbenzoat und Isobutylphthalat.

Im Text dieses Patents sind die in den neuen Verfahren verwendeten Elektronenspander dadurch voneinander unterscheidbar, daß sie „primäre Elektronenspender" oder „sekundäre Elektronensponder" sind. Die Bezeichnung „primärer Elektronenspender" steht für den Elektronenspender, der die höchsten Mol-% von allen im Endprokatalysator vorhandenen Elektronenspendern hat. Die Bezeichnung „sekundärer Elektronenspender" steht für den Elektronenspender, der die zweithöchsten Mol-% von allen im Endprokatalysator vorhandenen Elektronenspendern hat.

Der Halogenisierungsschritt I3uft normalerweise so lange ab. bis sich ein festes Reaktionsprodukt bildet, das durch Filtration, Dekantation oder eine andere geeignete Methode aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert werden kann. Das Reaktionsprodukt kann anschließend mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie η-Hexan, Isooctan, Toluen gewaschen werden, um nichtumgesetztes Material zu entfernen, das physikalisch absorbierten Halogenkohlenwasserstoff enthalten kann.

Zur Verwendung nach dieser Erfindung geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind Verbindungen wie Butylchlorid und Amylchlorid. Bevorzugte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe sind halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und vorzugsweise weniger als 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die mindestens zwei Halogenatome wie Dibrommethan.Trichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichlorethan, Dichlorbutan, 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorcyclohexan, Dichlorfluorethan, Trichlorpropan, Trichlorfluoroctan, Dibromdifluordecan, Hexachlorethan und Tetrachlorisooctan enthalten. Kohlenstofftetrachlorid und 1,1,2-Trichlorethan sind bevorzugte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe. Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzen, Brombenzen, Dichlorbenzen, Naphthylchlorid, Chlortoluen und Dichlortoluene können ebenfalls verwendet werden. Dichlorbenzen und mehr noch Chlorbenzen sind die bevorzugten aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe.

Im Anschluß an die Halogenisation wird das halogenierte Produkt mit einem Halogenid von tetravalentem Titanium wie einem Dialkoxytitaniumdihalogenid, Alkoxytitaniumtrihalogenid, Phenoxytitaniumtrihalogenid oder Titaniumtetrahalogenid kontaktiert. Die bevorzugtesten Titaniumverbindungen sind Titaniumtetrahalogenide, insbesondere Titaniumtetrachlorid. Durch diese Kontaktierungsehandlung wird der Gehalt an tetravalentem Titanium in der entstehenden festen Prokatalysatorkomponente erhöht. Diese Gehaltserhöhung sollte ausreichend sein, um ein Endatomverhältnis von tetravalentem Titanium zu Magnesium in der anfallenden festen Katalysatorkomponente von 0,0C5/1 bis 1,0/1, vorzugsweise von 0,02/1 bis 0,2/1, zu erreichen. Das Kontaktieren des halogenieren Produkts mit dem Halogenid von tetravalentem Titanium wird am zweckmäßigsten bei einer Temperatur von 4O⁰C bis 140°C über 0,1 bis 6 Stunden und wahlweise in Gegenwart eines inerte;¹ Kohlenwasserstoff-oder Halogenkohlenwcsserstoffverdünnungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Kontaktierungstemperaturen liegen zwirnen 70 und 120°C, und der bevorzugteste Kontaktierungszeitraum liegt zwischen 0,5 und 3,5 Stunden. Diese Behandlung kann in aufeinanderfolgendem Kentakt von Feststoff mit getrennten Mengen von Halogenid oder tetravalentem Titanium, wahlweise' in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes durchgeführt werden, der geeignete Elektronenspender enthalten kann, die aus den zuvor aufgeführten Elektronenspendern ausgewählt werden.

Das bevorzugte Halogenatom, das möglicherweise in der zu halogenisierenden Magnesiumverbindung enthalten Ist und In der Titaniumverbindung, die als Helogenisierungsmittel dient, und In dem tetravalenten Titaniumhalogenid enthalten Ist, mit dem

das halogenierte Produkt kontaktiert wird, Ist Chlor.

Ein Aspekt dieser Erfindung beinhaltet das Behandeln des h&logenierten Produkts mit einem speziellen zweiten Elektronenspender im Anschluß an oder gleichzeitig mit der Behandlung der Magnesiumverbindung mit dem anfänglichen

tetravalenten Titaniumhalogenid, um die Selektivität des Katalysators und die Ausbeute an den sich ergebenden Polymeren zusteigern.

Die behandelte Prokatalysatorkomponente kann durch Waschen aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert werden, um

nichtumgesetzte Titaniumverbindung aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Der Titaniumgehalt des endgültigen,gewaschenen Katalysatorbestandteils liegt vorzugsweise bei 1,5 bis 3,6 Ma.-%, kann jedoch bis auf 4,5 Ma.-% erhöht werden.

Der Stoff, der zum Waschen der Prokatalysatorkomponente benutzt werden kann, ist vorzugsweise eine inerte, leichte Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Bevorzugte Flüssigkeiten leichter Kohlenwasserstoffe sind aliphatische, alicyclische oder

aromatische Kohlenwasserstoffe. Spezifisch·) Beispiele sind Isopentan, η-Hexan, Isooctan und Toluen, wobei Isopentan ammeisten bevorzugt wird.

Die Menge an eingesetzter leichter Kohlenwasserstoffflüssigkeit kann 5 bis 100 cmVg Prokatalysator in jeder von 2 bis 6

gesonderten Wäschen betragen. Vorzugsweise werden etwa 25cm³/g Prokatalysator an Flüssigkeit verwendet.

Die anfallende gewaschene feste Komponente ist der Prokatalysator, der mit einem Kokatalysator und einem Selektivitätssteuermittbl bei der Polymerisation von Olefinen angewendet werden kann. Die als Kokatalysator einzusetzende Organoaluminiumverbindung kann aus den bekannten, In Olefinpolymerisationskatalysatorsystemsn verwendeten Aktivatoren, die ein Titaniumhalogenid enthalten, ausgewählt werden. Während Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide und Dialkylaluminiumalkoxide verwendet werden

können, werden Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche, wo jede Alkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat, z. B.

Triethylaluminium-Tri-n-propylaluminium/Triisobutylaluminium, Triisopropylaluminium und Dibutyl-n-amylaluminium,

bevorzugt.

Geeigneter Elektronenspender, die in Kombination oder Reaktion mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet werden

können, wie die Selektivitätssteuermittel (SCA), und die auch bei der Herstellung der festen Prokatalysatorkomponenteeingesetzt werden können, sind Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imide, Nitrile, Phosphine, Silane, Phosphite,

Stibine, Arsine, Phosphoramide und Alkoholate. Beispiele für geeignete Spender sind die hierin an früherer Stelle erwähnten. Bevorzugte Elektronenspender sind Ester und organische Siliziumverbindungen. Bevorzugte Ester sind Ester von Carboxylsäuren, aromatische Carboxylsäuren wie Ethyl· und Methylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxymethylbenzoat,

p-Ethoxyethylbenzoat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacetat, Oimethylcarbonat, Dimethyladipat, Dihexylfumarat,

Dibutylmaleat, Ethylisopropyloxalat, p-Chlorethylbenzoat, p-Aminohexylbenzoat, Isopropylnaphthenat, n-Amyltoluat, Ethylcyclohexanoat und Propylpivalat. Beispiele für die organischen Siliziumverbindungen, die hierfür nützlich sind, sind Alkoxysilane und Acyloxysilane der allgemeinen Formel R'_nSi(OR²)₄ - „, wobei η zwischen Null und Drei liegt, R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom ist und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Spezifische Beispiele dafür sind Trimethylmethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan. Der als Selektivitätssteuermittel im Katalysator verwendete Elektronenspender kann der gleiche wie der bei der Herstellung des

titanlumhaltigen Prokatalysators verwendete Spender oder ein anderer sein.

Die bevorzugtesten ersten und zweiten Elektronenspender für den Einsatz bei der Herstellung des titaniumprokatalysators sind Dimethylnaphthalen als Anfangsetektronenspender und Diisobutylphthalat oder Ethylbenzoat als zweiter Elektronenspender

bzw. Düsdbutylphthalat als Anfangselektronenspender und Ethylbenzoat als zweiter Spender. Die bevorzugtesten

Selektivitätssteuermittel für den Einsatz im Gesamtkatalysator sind p-Ethoxyethylbenzoat, Phenylethyltrimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan. Bevorzugte Mengen Selektivitätssteuermittel, das getrennt, in Kombination oder nach Reaktion mit einer Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird, liegen zwischen 0,005 und 1,5, speziell zwischen 0,05 und 0,5 Mol pro Mol Aluminiumverbindung. Bevorzugte Mengen Selektivitätssteuermittel, berechnet als Mol pro Mol Ti, liegen zwischen 0,1 und 50,

speziell zwischen 0,5 und 20.

Die Mengen an dem in der festen Katalyatorkomponente enthaltenen primären Elektronenspender liegen zweckmäßigerweise

bei 0,01 bis 10, besser bei 0,05 bis 5 und am besten bei 0,05 bis 3 Mol pro Mol Titanium.

Die Mengen an dem in der festen Prokatalysatorkomponente enthaltenen sekundären Elektronenspender liegen

zweckmäßigerweise bei 0,01 und 2 und vorzugsweise bei 0,0S his 0,5 Mol prc Mol Titanium.

Prokatalysator, Kokatalysator und Selektivitätssteuermittel können, wtinn sie gesondert eingesetzt werden, einfach kombiniert

werden, und sie können vorzugsweise in Molverhältnissen kombiniert werden, die im Endkatalysator ein Atomverhältnis von

Aluminium (aus dem Kokatalysator) zu Titanium (aus dem Prokatalysator) von Aluminium (aus dem Kokatalysator) zu Titanium

(aus dem Prokatalysator) von 1/1 bis 150/1 und zweckmäßigerweise von 10/1 bis 150/1 ergeben. Im allgemeinen werden

Al/Ti-Verhältnisse von 30/1 bis 100/1 und besser noch von 50/1 bis 80/1 im Rahmen dieser Erfindung als vorteilhaft gefunden. Die Produktivität des Prokatalysators wird alo Kilogramm (kg) Polymer pro Gramm (g) Prokatalysator in einer normalen ein- oder

zweistündigen diskontinuierlichen Polymerisationsreaktion bestimmt. Die Produktivität des Prokatalysators kann auch als kg

Polymer pro g Titanium (Ti) ausgedrückt werden. Die Katalysatoraktivität wird manchmal als kg Polymer pro g Prokatalysator pro Stunde angegeben. Die Selektivität des Katalysators gegenüber isotaktischem Polypropylen wird dadurch bestimmt, daß die Menge an

xylenlöslichem Polymer entsprechend dan Vorschriften des US-Ministeriums für Lebensmittel und Arzneimittel (FDA) gemessenwird. Der Xylenlöslichkeitstest wird folgendermaßen durchgeführt:

Die Probe wird vollständig in Xylen aufgelöst, das Oxydationsinhibitor enthält. Dies erfolgt in einem Rührkolben durch Erhitzen

unter Rückflußkühlung bei 120°C. Der Kolben wird dann für eine Stunde ohne Umrühren in ein Wasserbad bei 25⁰C eingetaucht,währenddessen der unlösliche Anteil ausfällt. Der Niederschlag wird abgefiltert, und die in dem Filtrat vorhandenenxylenlöslichen Stoffe werden durch Verdampfen einer aliquoten Menge von 10ml des nitrate, Trocknen des Rückstands unter

Vakuum und Abwiegen des Rückstands bestimmt. Die xylenlöslichen Stoffe bestehen aus amorphem Material mit etwas

kristallinem Material niedriger relativer Molekülmasse (FDA-Vorschriften 121.2501 und 1.1.2510,1971).

-7- 201756

Der Zahlenwert der xylenlöslichen Substanz liegt im Falle von Propylenhomopolymer normalerweise etwa 2% niedriger als die xylenlösllche Menge von Polymeren, die beim Rückflußkochen von n-Heptan extrahierbar sind. Der Isotaktizitätsindex von Polypropylen (beim Rückflußkochen von n-Heptan unlösliche Menge) beträgt somit etwa 100 - (XL + 2). KL - xylenlöoliche Substanz -d. Übers.)

Es folgen spezifische Einzelheiten dieser Erfindung

Hitzebehandlung des Sllizlumdloxidträger·

20g poröse Siliziumdioxidkugeln (Durchmesser 5 bis 50μπι) werden in ein Quarzrohr gegeben, das einen Durchmesser von 2,5cm und eine Länge von 46cm hat. Beide Rohrenden werden mit Quarzwolle zugestopft, und es wird ein ruhig fließender Stickstoffstrom durch das Rohr eingestellt. Der Teil des Rohres mit den Siliziumdioxidkugeln wird in einen Röhrenofen gegeben, und der Ofen wird über einen Zeitraum von 45 Minuten auf Trocknungstemperatur gebracht und anschließend 15 bis 20 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die für die nachfolgenden Beispiele angewendeten Trocknungstemperaturen betrugen entweder 15O⁰C oder 300⁰C oder 450⁰C. Das Siliziumdioxid wurde für eine Zeitdauer von etwa 1 Stunde unter einem Strom getrockneten Stickstoffs gekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert, bis es als Ausgangsmaterial für die Erfindung eingesetzt wurde.

Ausführungsbeispiele Herstellung des kristallinen MaQnBsIUmChIOrId-AIkOhOl-KOmPIeXeS Beispiel 1

Magnesiumchlorid (technisch wasserfrei, unspezifierte Mengen Wasser enthaltend) (205g, etwa 2,0 Mol) wurde in einen mit Rührarm und Friedrich-Kondensator versehenen zwei Liter großen Dreihalskolben gegeben. 1500 ml (16,4 Mol) 1-Butanoi wurden hinzugegeben, und das Gemisch wurde 1,5 Tage lang unter leichter Rückflußkühlung erhitzt, während sich das Magnesiumchlorid vollständig auflöste. 300ml (3,3Mol) des Butanol wurden bei 112°C (normaler Siedepunkt 117,7⁰C, Siedepunkt des Wasserazeotrops etwa 92°C) abdestilliert, um jegliches Wasser wegzuazeotropieren. Die klare Lösung (Lösuno A) wurde mit 300ml Isooctan behandelt und dann zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen, woraufhin sich ein scheinbar gelatineartiger (tatsächlich aber kristalliner und leicht filterbarer) Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde (un* ir einer inerten Atmosphäre) auf einem Grobfilterglastrichter aufgefangen, r.Mt Isoctan und anschließend mit Isopentan gewaschen. Danach wurde der Niederschlag unter sich bewegendem Stickstoff getrocknet. Die Ausbeute war 348 g durchsichtiges, weißes, kristallines Pulver, das 5,62% Mg enthielt. Eine zweite Menge (275g) Niederschlag würde aufgefangen, indem weitere 300ml Alkohol aus Lösung (a) abdestilliert wurden, anschließend 100ml Kerosen hinzugegeben wurden und das Ganze über Nacht zum Abkühlen stehengelassen wurde (5-14 Stunden).

Beispiel 2

Magnesiumchlorid (wie wasserfreies MgCI von Alpha Products, 200g, etwa 2MoI) wuria in einen zwei Liter großen Kolben mit 1300ml Ethanol gegeben und leicht unter Rückflußkühlung erhitzt. (Das Magnesiumchlorid löste sich exothermisch innerhalb von wenigen Minuten auf.) Nach 5 Stunden wurde eine46cm große Vigreux-Säule an dem Kolben befestigt, und 500ml Ethanol wurden abdestilliert (in dem Versuch, Wasser zu azeotropieren). Es wurde Kerosen (35ml) hinzugegeben, und das Gemisch wurde zum Abkühlen stehengelassen. Der kristalline Feststoff wurde auf einem Grobfilterglastrichter aufgefangen, mit Isooctan gewaschen und unter sich bewegendem Stickstoff getrocknet. Die Ausbeute war 525g flockenförmige durchsichtige Kristalle mit 6,5% Mg.

Beispiel 3

Magnesiumchlorid (technisches, 205g) wurde unter leichtem Rückflußkochen über Nacht in 1475ml n-Propanol gegeben. 500ml Pronanol wurden abdestilliert (bei etwa 96,5⁰C), und 50ml Kerosen (Siedepunkt 140-150⁰C) und 400ml Isooctan wurden hinzugegeben. Nach vierstündigem Umrühren wurde das Produkt, eine feste kristalline Masse, auf einem Grobfilterglastrichter aufgefangen, mit Isooctan und anschließend mit Isopentan gewaschen. Nach dem Waschen wurde der Niederschlag getrocknet unter sich bewegendem Stickstoff. Ausbeute: 475g durchsichtige flockenförmige weiße Kristalle mit 6,53% Mg.

Beispiel 4

Magnesiumethoxid (2,9g) wurde in 30g Ethanol aufgeschwemmt, und das Gemisch wurde bis nahe Siedetemperatur erhitzt. Es wurde Titaniumethoxid (5 Millimol) hinzugegeben. Das meiste Magnesiumethoxid schien sich nach 20 Minuten Verrühren aufzulösen. Es wurde eine zusätzliche Menge Titaniumethoxid (20 Millimol) hinzugegeben, damit eine milchige Lösung entstand. Dieser Lösung wurde das kristalline Produkt ausder Behandlung vcn Cg Magnesiumchlorid mit 50ml Ethanol hinzugegeben. Die trübe Lösung wurde heiß gefiltert und dann abgekühlt, so daß ein Niederschlag entstand, der größtenteils aus sechseckigen Kristallen, die von einer kleinen Menge nadeiförmiger Substanz umgeben waren, bestand. Die sechseckigen Kristalle wurden durch Dekantation aufgefangen, mit Isopentan gewaschen und unter sich bewegendem Stickstoff getrocknet. Analyse: Mg 6,44%, Ethanol 55,0% (theoretisch für Mg₂AICI₇ 9 Ethanol: Mg 6,53%, Ethanol 56,15%).

Herstellung der mit Trägerstoff versehenen Magnesiumteilchen Beispiel5

(Vergleichsbeispiel unter Verwendung von nichtbehandeltem Siliziumdioxid)

10g des n-Propanoladdukts von Beispiel 3 wurden auf 140°C erhitzt, um eine geschmolzene Substanz zu erzeugen. Über einen

Zeitraum von zehn Minuten wurden insgesamt 1,9g Siliziumdioxid hinzugegeben. Nachdem das gesamte Siliziumdioxid

hinzugegeben worden war, wurde das Gemisch etwa 15 Minuten lang bei 140⁰C gehalten, um ein trockenes, freifließendes

Pulver zu ergeben. Das Pulver wurde in einem Gemisch aus 40 ml Isooctan mit 16ml Siliziumtetrachlorid aufgeschwemmt und

danach eine Stunde lang bei Raumtemperatur verrührt. Im Anschluß daran wurde das Gemisch eine Stunde lang bei 6O⁰C erhitzt. Der Feststoff wurde auf einem Grobfilterglastrichter aufgefangen, mit Isooctan gewaschen und danach unter sich bewegendem Stickstoff getrocknet. Analyse: Mg 10,0%, Ausbeute: 6,5g.

Beispiel 6

(Vergleichsbeispiel unter Verwendung von nichtbehandeltem Siliziurndioxid)13,2g des Magnesium-Aluminiumchlorid-Ethanoladdukts von Beispiel 4 wurden unter Bildung einer Schmelze auf 165⁰C erhitzt.

Über einen Zeitraum von 10 Minuten wurden Insgesamt 1,7g Siliziumdioxid hinzugegeben. Nachdem das gesamte Siliziumdioxid hinzugegeben worden war, wurde das Gemisch etwa 45 Minuten lang bei 165⁰C gehalten, um ein trockenes,

fre° ließendes Pulver zu ergeben. Das Pulver wurde in 40ml Isooctan aufgeschwemmt und 10 Minuten lang bei Raumtemperaturverrührt. Der Feststoff wurde auf einem Grobfilterglastrichter aufgefangen, dreimal mit Isooctan gewaschen und anschließendunter sich bewegendem Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 11 g.

Beispiel 7

(Vergleichsbaispiel unter Verwendung von nichtbehandeltem Siliziumdioxid)8,0g des Ethanoladdukts von Beispiel 2 wurden unter Bildung einer Schmelze auf 14O⁰C erhitzt. Über einen Zeitraum von 10

Minuten wurden insgesamt 2,5g Siliziumdioxid hinzugegeben. Nachdem das gesamte Siliziumdioxid hinzugegeben worden

war, wurde das Gemisch etwa 60 Minuten lang bei 14O⁰C gehalten, um ein trockenes, freifließendes Pulver zu ergeben. Das

Pulver wurde in 50ml Isooctan aufgeschwemmt, anschließend wurden 20 ml Siliziumtetrachlorid tropfenweise hinzugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur verrührt. Danach wurde das Gemisch 30 Minuten lang bei 6O⁰C

erhitzt. Der Feststoff wurde auf einem Grobfilterglastrichter aufgefangen, mit Isooctan gewaschen, danach unter sichbewegendem Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 7,1 g.

Beispiele

(Vergleichsbeispiel unter Verwendung von nichtbehandeltem Siliziumdioxid)13g des n-Propanoliddukts von Beispiel 3 wurden unter Bildung einer Schmelze auM30°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 10

Minuten wurden insgesamt 4,4g Siliziumdioxid hinzugegeben. Nachdem das gesamte Siliziumdioxid hinzugegeben worden

war, wurde das Gemisch etwa 30 Minuten lang bei 14O⁰C gehalten, um ein trockenes, freifließendes Pulver zu ergeben. Das

Pulver wurde in 50ml Isooctan aufgeschwemmt, danach wurden 20ml Siliziumtetrachlorid tropfenweise hinzugegeben, und im Anschluß daran wurde das Gemisch eine Stunde lang bei Raumtemperatur verrührt. Dem folgte ein Erhitzen des Gemischs bei

6O⁰C über 45 Minuten. Der Feststoff wurde auf einem Grobfilterglastrichter aufgefangen, mit Isooctan gewaschen undanschließend unier sich bewegendem Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 9,45g.

Beispiel 9

(Verwendung von 15O⁰C behandeltem Siliziumdioxid)

Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 8 eingehalten, mit der Ausnahme, daß 2,8g des bei 15O⁰C behandelten Siliziumdioxids verwendet wurde. Ausbeute: 9,0 freifließendes Pulver. Beispiel 10

(Verwendung von 15O⁰C behandeltem Siliziumdioxid)

Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 8 eingehalten, mit der Ausnahme, daß 4,0g des bei 150°C behandelten Siliziumdioxids auf einmal hinzugegeben wurden.

Beispiel 11

(Verwendung von 300⁰C behandeltem Siliziumdioxid)

Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 8 eingehalten, ausgenommen, daß 4,0g des bei 300⁰C behandelten Siliziumdioxids

verwendet wurde.

Beispiel 12 Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 8 eingehalten, ausgenommen, daß 4,0g des bei 45O⁰C behandelten Siliziumdioxids

verwendet wurden.

Beispiel 13

(Verwendung von Ethylbenzoat (EB) in Nebenschritt zu unbehandeltem Silizumdioxid)13g des n-Propanoladdukts von Beispiel 3 wurden unter Bildung einer Schmelze erhitzt. Es wurde Ethylbenzoat (EB) (1,3g)hinzugegeben. Als nächstes wurden insgesamt 3,3g Siliziumdioxid über einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugegeben wordenwar, war das Gemisch ein trockenes, freifließendes Pulver. Das Pulver wurde in Fuml Isooctan aufgeschwemmt, ansch'ießendwurden 20ml Siliziumtetrachlorid tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben. Das Gemisch wurde danneine Stunde lang bei Raumtemperatur verrührt. Nach dem Rühren wurde das Gemisch 60 Minuten lang bei 6O⁰C erhitzt. Der

Feststoff wurde auf einem Grobfilterglastrichter aufgefangen, mit Isooctan gewaschen und danach unter s^!~h bewegendem Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 8,9 g. Beispiel 14

(unter Verwendung von EB in Nebenschritt zu 15O⁰C behandeltem Siliziu.ndioxid)

Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 13 eingehalten, ausgenommen, daß 4,0g des bei 15O⁰C behandelten Siliziumdioxids

auf einmal hinzugegeben wurden.

Beispiel 15

(u· lter Verwundung von EB in Nebenschritt zu 300⁰C behandeltem Siliziumdioxid) Die Verfahrenswei 9 von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme eingehalten, daß 4,0g des bei 300⁰C behandelten Siliziumdioxids verwendet wurde.

Beispiel 16

Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 13 mit der Ausnahme eingehalten, daß 4,0g des bei 45O⁰C behandelten Siliziumdioxids verwendet wurdtn.

Herstellung der Prokatalysatoren

In den folgenden Beispielen wurden die Prokatalysatoren (Beispiele 17-30) wie folgt hergestellt: Elektronenspender (Typ und Menge wie in den Beispielen angegeben) wurde zusammen mit 150 ml eines Gemische ausTitaniumtetrachlorid und Chlorbenzen mit dem Mischungsverhältnis 1:1 zu 50 Millimol der entsprechenden Magnesiumvorstufe (wie in den Beisp^!elen gezeigt) hinzugegeben und bis zu etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Das Gemisch wurde dann bis zu einer Stunde lang bei 110°C verrührt und heiß gefiltert, d. h.bei etwa 11O⁰C.

Der Feststoffrückstand wurde in 150ml der 1:1 Lösung ausTitaniumtetrachlorid und Chlorbenzen und etwa 3,4 Millimol Benzoylchlorid (siehe US-A-4.535.068) oder 3,3 Millimol !sobutylphthalat aufgeschwemmt (Beispiel 23). Der Brei wurde bis zu etwa einer Stunde lang bei 11O⁰C verrührt und bei etwa der gleichen Temperatur gefiltert. Der Feststoff wurde dann in 150ml einer 1:1 Lösung ausTitaniumtetrachlorid und Chlorbenzen aufgeschwemmt (und bei Beispiel 23 wurden 3,3ml Isobutylphthalat hinzugegeben) und bei etwa') 10⁰C bis zu etwa 30 Minuten lang verrührt und bei etwa der gleichen Temperatur wieder gefiltert. Der Reaktionsbehälter wurde auf unter 4O⁰C abgekühlt, und der Feststoff wurde sechsmal mit Isopentan in Mengen von 150 ml gewaschen und anschließend 100 Minuten lang bei 4O⁰C unter sich bewegendem Stickstoff getrocknet. Der Gehalt an Titanium, Magnesium in und Ester ist für jeden der verschiedenen Prokatalysatoren in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Die Katalysatoren der Beispiele 17 und 18 sind Vergleichsbeispiele, in denen kein Siliziumdioxidträger angewendet wird. Für LIPP-Polymerisationen unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren wurde ein 3,8 Liter große·- Autoklav mit einem 6,4cm großen Rührarm und einerZweigstegprallplatte mit 2,7 Liter Propylen und 132 Miilimol Wasserstoff gefüllt danach auf 6O⁰C erhitzt, worauf 0,35 Millimol Ethyl-p-ethoxybenzoat (PEEB), kurz darauf 0,70 Millimol Triethylaluminium (TEA) und danach ein 5%iger Mineralölbrei des Prokatalysators, der 0,01 Mill.mol Ti enthielt, eingespritzt wurden. Nach der anfänglichen Wärmeabgabe wurde die Reaktortemperatur eine Stunde lang bei 67⁰C gehalten. Bei dem auf Phthalatester basierenden Katalysator von Beispiel 23 wurde die gleiche Methode angewendet, so daß in das Propylen-Wasserstoff-Gemisch bei 6S⁰C zuerst 0,14 Millimol Diphenyldimethoxysilan (DPDMS), danach 0,56 Millimol TEA und danach ein Prokatalysatorbrei mit einem Ti-Gehalt ab 0,01 Millimol eingespritzt wurden und die Polymerisation über einan Zeitraum von zwei Stunden durchgeführt wurde.

Gasphasenpolymerisationen sowie Lösungsbreipolymerisationen unter Verwendung des neuen Prokatalystors und des daraus resultierenden Katalysatorsystems fallen In den Rahmen dieser Erfindung.

Die verschiedenen oben hergestellten Katalysatoren sind in den Tabellen 1 und 2 einander gegenübergestellt. Es sind nicht alle Ergebnisse angeführt. Die Katalysatorproduktivität und repräsentative Morphologien sind dargestellt. Alle mit Siliziumdioxidträgerstoff versehenen Katalysatoren erzeugen ein Polymer, das im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen bestand. Ein Vergleich der Korngrößenverteilung des gebildeten Polymers mit der Korngrößenverteilung des Ausgangssiliziumdioxids (Siliziumdioxidmikrokugeln, wie sie vom Hersteller, der PQ Corporation, bereitgestellt wurden) zeigt, daß die Po'lymermorphologie genau die Katalysatormorphologie sowohl in Form als auch Größenverteilung wiedergibt. Tabelle 2 zeigt, daß die auf Trägern hergestellten Katalysatoren, die bis zu mindestens 150°C hitzebehandelt wurden (um den größten Teil des adsorbierten Wassers zu entfernen) eine optimale Produktivität und Selektivität aufweisen.

Tabelle 1

Stochlometrlsche Zusammensetzung der Beispiele 17 bis 30

Katalysator-	Magnesium	Ti	Mg	EB	Phthalat-
beidpiel	genauigkeits	(Ma.-%)	(Ma.-%)	(Ma.-%)	ester
•	beispiel	3,74	16,0	7,5	(Ma.-%)
17 (kein SiO₂)	1	4,79	18,2		—
18 (kein SiO₂)	4	3,02	11,0	1,9	-
19	5	2,80	16,3	6,7	-
20	β	4,12	11,9	4,8	-
21	7	3,58	9,4	3,4	-
22	8	4,88	8,5	0,8	-
23	9	3,21	8,8	4,4	21,3
24	10	3,85	9,0	5,8	-
25	11	2,83	9,6	4,6	-
26	12	4,25	10,6	4,4	-
27	13	2,17	7,8	2,8	-
28	14	3,13	9,4	3,6	-
29	15	2,70	8,7	4,1	-
30	16			-

Tabelle 2

Produktivitäten und Polymereigenschaften für Propylenpolymerisationen, die unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 17 bis 30 durchgeführt wurden. (Die Spalte über die Anfangssilizlumdloxidbehandlung ist deshalb eingeschoben worden, um Vergleiche zwischen den Beispielen leichter zu machen.)

	Produktivität	xylenlösliche	Anfangs-	Polymer
	(kgPP/gKat.)	Substanz	siliziumdioxid-	morphologie
Beispiel	13,8	(Ma.-%)	behandlung
17		7,8	kein Siliziumdioxid	feines Pulver
				(Raummasse
	5,1			etwa 0,25)
18		6,9	kein Siliziumdioxid	feines Pulver
				(Raummasse
	4.9			etwa 0,25)
19	4,2	19,7	licht erhitzt	Kugelform
20	3,6	11,0	nicht erhitzt	Kugelform
21	8,4	10,3	nicht erhitzt	Kugelform
22		7,1	nicht erhitzt	Kugelform
				(Raummasse 0,41,
	6,9			etwas Pulver)
23	10,8	7,1	15O⁰C	Kugelform
24	10,3	6,3	15O⁰C	Kugelform
25	11.9	6,0	300⁰C	Kugelform
26		8,0	45O⁰C	Kugelform
	5.7			(Raummasse 0,36)
27	6,9	7,3	nicht erhitzt+ EB	Kugelform
28	9,4	6,6	15O⁰C+ EB	Kugelform
29	9,3	7,5	300°C + EB	Kugelform
30	6,7	45O⁰C + EB

Claims

1. Verfahren zur Herstollung eines Katalysatorsystems zur Herstellung von Olefinpolymeren, gekennzeichnet durch

a) die Herstellung von kristallinen Magnesiumhalogenidpartikeln der Formel Mg_nE_mX_p · YROH.. worin E ein Metall ist, X ein Halogen ist, ROH ein Alkohol ist, η eine Zahl von 0,25 bis 6 ist, m O oder 1 ist, ρ eine Zahl von 2 η bis (am + 2n; ist, worin a die Wertigkeit des Metalls E ist, und Y eine positive Zahl bis 6 ist, welche Methode umfaßt die Vereinigung einer Magnesiumverbindung der Formel Mg_nE_mX_p, worin die verschiedenen Symbole wie oben definiert sind, oder einer Vorstufe oder von Vorstufen derselben mit einem Alkohol der Formel ROH zu einer Lösung derselben, Erhitzen der Lösung zur Entfernung vorhandenen Wassers durch azeotrope Destillation und Vermischen der heißen Lösung mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff zur Ausfällung kristalliner Teilchen;

b) die Herstellung von trägergestützten Teilchen durch Schmelzen von kristallinen Magnesiumhalogenidteilchen aus Stufe a) bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C und Zusatz eines porösen Trägers zu dem geschmolzenen Produkt unter Bildung trägergestützter Magnesiumhalogenidteilchen;

c) Herstellung eines Katalysatorvorprodukts durch Halogenierung der trägergestützten Teilchen aus Stufe b) mit einem ersten Halogenid des vierwertigen Titaniums und einem ersten Elektronendonator zu einem halogenierten Produkt, Vereinigung des halogenierten Produkts mit einem zweiten Halogenid des vierwertigen Titaniums und einem zweiten Elektronendonator unter Bildung eines behandelten halogenierten Produkts, Vereinigung des behandelten halogenierten Produkts mit einem dritten Halogenid des vierwertigen Titaniums und einem zusätzlichen zweiten Elektronendonator hei einer Temperatur zwischen 40 und 140⁰C und Waschen des entstandenen behandelten Produkts mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff; und

d) Vereinigung eines Katalysatorvorprodukts auf Stufe c) mit einem Cokatalysator, der eine Organoaliminiumverbindung darstellt, in molaren Verhältnissen, die ein Katalysatorsystem liefern, welches ein Atomverhältnis zwischen Al und Ti zwischen 1/1 und 150/1 hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) das genannte Metall E ein Übergangsmetall oder ein Hauptgruppenmetall ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Metall Eisen, Chromium, Cobalt, Aluminium oder Calcium ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) X Clilor ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) der genannte Alkohol ein unverzweigter aliphatischer Alkohol ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Alkohol Ethanol, Propan-1-ol, Butan-1-ol oder Dodecan-1-ol ist.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Anspruch?!, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die kristallinen Teilchen bei 100 bis 150⁰C geschmolzen werden.

8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) der genannte poröse Träger hauptsächlich aus wasserfreien Kieselerdeteilchen mit einem Porenvolumen von 1,4 bis 3 ml/g besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselerdeteilchen durch Erhitzen in einem trockenen Inertgasstrom bei 150 bis 45O⁰C getrocknet wurden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselerde bei 150 bis 300⁰C getrocknet wurde.

11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) der genannte erste Elektronendonator Isobutylphthalat ist und der zweite Elektronendonator Ethylbenzoat ist.

12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) das genannte halogeniert Produkt in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffe hergestellt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Halogenkohlenwasserstoff Chlorbenzen ist.

14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) die Menge des ersten Elektronendomators zwischen 10 und 15 Gew.-% des halogenierten Produkts liegt.

15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) mindestens zwei verschiedene Verbindungen als erstes, zweites und drittes Halogenid des vierwertigen Titans verwendet werden.

16. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) Titaniumtetrachlcrid mindestens als eines des ersten, zweiten oder dritten Halogenids des vierwertigen Titaniums verwendet wird.

17. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe d) die Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch. 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylaluminium, Triethylaluminium oderTriisobutylaluminium ist.

19. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe d) die genannte Organoaluminiumverbindung zumindest teilweise mit einem Selektivitätskontrollreagens komplex gebunden ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Selektivitätskontrollreagens ein Alkoxysilan, ein gehindertes Amin oder ein aromatischer Ester ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte aromatische Ester p-Methoxy-benzoesäureethylester (Anissäureethyleste·*) oder p-Toluylsäuremethylester ist.