CZ462488A3 - Olefin polymerization catalyst - Google Patents
Olefin polymerization catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- CZ462488A3 CZ462488A3 CS884624A CS462488A CZ462488A3 CZ 462488 A3 CZ462488 A3 CZ 462488A3 CS 884624 A CS884624 A CS 884624A CS 462488 A CS462488 A CS 462488A CZ 462488 A3 CZ462488 A3 CZ 462488A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- particles
- magnesium
- silica
- electron donor
- halogenated
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 51
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical group CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1 JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 2
- QMKUYPGVVVLYSR-UHFFFAOYSA-N propyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)(C)C QMKUYPGVVVLYSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FNAIRYWIXALZFN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-8-fluorooctane Chemical compound FCCCCCCCC(Cl)(Cl)Cl FNAIRYWIXALZFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAIRXERGRJFMSC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1(Cl)Cl DAIRXERGRJFMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)(Cl)Cl FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Cl SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIVFDJJMVMUGY-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylpiperazine Chemical compound CC1CN(C)CCN1C UAIVFDJJMVMUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEXGQYBAXAYZSP-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-1,1-difluorodecane Chemical compound CCCCCCCCC(Br)C(F)(F)Br HEXGQYBAXAYZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSOWEPYJECMZOB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C(Br)=C1Cl CSOWEPYJECMZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQICWSHXSLUPEX-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetraethylpiperidine Chemical compound CCC1CNC(CC)C(CC)C1CC MQICWSHXSLUPEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical class ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Benzoesaeure-n-hexylester Natural products CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJAANYBZHGEMLW-UHFFFAOYSA-K [I-].[I-].[I-].CC(C)O[Ti+3] Chemical compound [I-].[I-].[I-].CC(C)O[Ti+3] MJAANYBZHGEMLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ABXDUVOCXLVBNG-UHFFFAOYSA-M [Ti]OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ti]OC1=CC=CC=C1 ABXDUVOCXLVBNG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- QMCVOSQFZZCSLN-VAWYXSNFSA-N dihexyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCCCC QMCVOSQFZZCSLN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- YMAHRBGBVUOIMQ-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylbenzoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C YMAHRBGBVUOIMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001148 spastic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=CC=C1 UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy krystalických komplexů halogenidu hořčíku, zejména komplexů chloridu hořčíku, které jsou čistší než obchodně dostupné srážené produkty a týká se i způsobu použití těchto krystalických komplexů při přípravě složky katalyzátoru s jedríinečnými a neobvyklými morfologickými vlastnostmi výhodně se uplatňujícími při polymeraci olefinů. Vynález se také týká přípravy katalytických systémů z těchto typů katalytických složek. Tyto systémy mohou obsahovat hořčík, titan a chlor a pro jejich aktivaci se používá organohlinitých sloučenin. Katalyzátory tohoto typu bývají často označovány jako nosičové koordinační katalyzátory nebo katalytické systémy.
Nosičové koordinační katalyzátory tojsou popsány v mnoha patentech. Katalytické systémy hoto typu, které byly zveřejněny v dosavadním stavu, technikyz jsou obvykle schopny produkovat polymery Ve vysokém výtěžku, a v případě katalyzátorů polymeraqe propylenu nebo vyšších alfa-olefinů, s vysokou selektivitou na stereoregulární polymer. Stále však existuje snaha dále zlepšit jejich produktivitu při vysoké stereoregularitě.
Cílem pracovníků v tomto oboru vyvinout katalytické systémy, které by vykazovaly « statečně vysokou aktivitu, aby umožnily vyrábět po mery olefinů v tak vysokém výtěžku, aby bylo možno vyhnout nutnosti extrahovat z polymeru reziduální ku katalyzátoru v odpopelovacím stupni. V případě de
10— yse ílož>ropylenu a vyšších olefinů je stejně důležitým cílem vyvinout katalytické systémy s dostatečně vysokou selektivitou vůči isotaktickému podílu nebo jinak stereoregulárním produktům, aby bylo možno se vyhnout nutnosti extrahovat složku ataktického polymeru z polymerního produktu»
Ačkoliv mnohé chemické kombinace poskytují účinné katalytické systémy, praktické ohledy vedly pracovníky v tomto oboru k tomu, že se koncentrovali na určité přednostní složky.
V dalším popisu je pevná složka popisovaných katalyzátorů obsahující titan účelně označována termínem prokatalyzátor, organohlinité sloučenina, které se používá samotné nebo ve formě částečného nebo úplného komplexu s elektrondonorní sloučeninou, termínem kokatalyzátor a elektrondonorní sloučenina, at již se jí používá odděleně nebo ve formě, v níž je úplně nebo z části převedena do komplexu s organohlinitou sloučeninou, termínem činidlo regulující selektivitu.
Prokatalyzátory obvykle obsahují chlorid hořečnatý, chlorid titanu, obvykle chlorid titaničitý a jako elektrondonor aromatický ester, jako je ethylbenzoát, nebo ethyl-p-toluát. Kokatalyzétorem je obvykle trialkyIhliník, jako triethyIhliník nebo triisobutylhliník, jehož se v katalytických systémech Často používá alespoň z části ve formě komplexu s činidlem pro regulaci selektivity. Činidlem pro regulaci selektivity je obvykle aromatický ester, jako ethyl-p-methoxybenzoát (ethylanizát) nebo methyl-p-toluát.
Volba kokatalyzátoru a činidly pro regulaci selektivity sice ovlivňuje účinnost výsledných katalytických systémů, ale složkou, u níž lze^ jak se zdá, dosáhnout nejvýraznějšího zlepšení, pol?ud se týče aktivity a produktivity systému, je prokaialyzátor.
Přednostní způsoby přípravy takových prokatalyzátorů jsou popsány v US patentu č. 4 329 253 I 4 393, 182 , 4 400 302 a 4 414 132. Tyto^atalyzátory jsou vysoce aktivní a stereospecifické. Typický postup vedoucí k přípravě takových prokatalyzátorů zahrnuje reakci sloučeniny hořčíku, chloridu titaničitého a donorů elektronů v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku. Výsledné pevné částice se pak uvádějí do styku s dalším množstvím chloridu titaničitého, pak se přebytek cbíoridu titaničitého odstraní promytím částic lehkými uhlovodíky (například isooktanem nebo isopěntaném) a nakonec se částice vyruší.
/·
r.
Takto získané prokatalyzátory mají výbornou polymeraČní aktivitu (poskytují vysoký výtěžek polymeru) a stereospecifický účinek (poskytují vysoký isotaktický podíl). Pro některé aplikace však není morflogie získaného polymeru ideální. Je známo, že při polymeřraci olefinů je morfologie polymeru replikou morfologie katalyzátoru. Morfologie prokatalyzátoru pak závisí rovněž na morfologii výchozí sloučeniny hořčíku. Pro získání katalyzátoru s optimální morfologií (například ve formě kulovitých částic) je tedy zapotřebí používat výchozích sloučenin hořčíku se stejnou, tedy kulovitou, morfologií.
V patentové literatuře je uvedeno mnoho různých návrhů jak dosáhnout zlepšené morfologie. Podle'jednoho návrhu uvedeného ve zveřejněné britské přihlášce patentu GB 2 101 610 se prostupuje tak, že se pevná látka ve formě částic nechává reagovat s organickou sloučeninou hořčíku, na vznikléu nosičovou složku, obsahující hořčík, se působí kyslíkem, oxidem uhličitým nebo hydroxysloučeninou a takto zpracovaný produkt se nechává reagovat s karbonylovou sloučeninou a současně s tím nebo poté se sloučeninou přechodového kovu. Podle jiného návrhu, zaměřeného na zlepšení morfologie, uvedeného v patentu US č.
465 783 se v rozprašovací sušárně suší složka přechodového kovu nebo nosič pro složku přechodového kovu, které jsou ve formě suspenze v kapalném prostředí. Ještě další způsob je zveřejněn v DE-A č.
839 188. Podle tohoto způsobu se pevné částice allcoxidu hořečnatého dispergují ve vhodné kapalné fázi a disperze se pak suší v rozprašovací sušárně. Tato poslední ^etoda však není atraktivní pro průmyslové aplikace, poněvadž dispergované pevné částice mají sklon ucpávat jemné otvory rozprašovacího zařízení a zanášejí čerpací a dávkovači systémy. Podle patentu US č.
540 679 se používá nosiče na bázi hydrokarbylkarbonátu hořčíku. Přitom postupuje tak, že se suspenze dialkoxidu hořčíku nechává reagovat s oxidem uhličitým a složkou přechodového kovu, přičemž se sráží hydrokarbylkarbonát hořčíku, jako nosič. Pro odstranění ethanolu a zlepšení produktivity používají autoři tohoto postupu různé technologie, jako předpolyo?®raci a použití triethylhliníku (TEA). Takové technologie jsou však nežádoucí, poněvadž předpolymerace je /žep-ČfWíádf přídavným stupněm a přídavkem TEA, se do polymemího produktu zavádí přídavný popel.
Nyní byl nalezen nový způsob umocňující připravovat částice prokatalyzátoru, které vykazují nejen výbornou produktivitu a selektivitu, ale rovněž mají výbornou morfologii. Katalyzátory obsahují&Z takové částice prokatalyzátoru vykazují vysokou aktivitu a selektivitu při polymeraci olefinů, jako je propylen. Katalyzátory jsou schopny produkovat polymer ve formě kulovitých částic. Tvar částic polymeru je omězen pouze nedokonalostmi tvaru částic nosiče použitého pro přípravu prokatalyzátoru. Dokonale kulovité částice polymeru mají podstatně vyšší sypnou hmotnost než má polymer připravený aa použití kataly-
| zátorů, jejichž částice nejsou dokonale kulovité. | |||
| Předmětem vynálezu je částic krystalického halogenidů hořčíku | způsob výroby obecného vzorce | ||
| Mg Ε X sn m p | yROH | ||
| kde | |||
| E | představuje | kov, | |
| X | představuje | halogen, | |
| ROH | představuje | alkohol, | |
| n | znamená číslo s hodnotou od | 0,25 do 6, | |
| m | znamená číslo s hodnotou od | 0 do 1, | |
| P | znamená číslo s hodnotou od | 2n do (am + 2n), | |
| přičemž |
a znamená mocenství kovu E a y představuje kladné číslo s hodnotou až do 6, vyznačující se tím, že se sloučenina hořčíku obecného vzorce kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, nebo její prekurzor nebo prekurzory uvádí do styku s alkoholem obecného vzorce ROH za vzniku ro ztoku, tento roztok se p/odrobuje zahřívání, aby se
ZV z něho azeotropicky odetrajila veškerá popřípadě přítomná voda a pak se zahřátý roztok uvádí do styku s inertní uhlovodíkovou kapalinou za účelem vysrážení , i krystalických částic.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby částic obsahujících nosič, který se vyznačuje tím, že se částice krystalického halogenidu hořčíku, připravené shora uvedeným způsobem, roztaví při teplotě 80 až 200 °C a k roztavenému produktu se přidá porézní nosič za vzniku částic halogenidu hořčíku na nosiči. ’ ·
Déle je předmětem vynálezu způsob výroby prokatalyzátoru, který se vyznačuje tím, že se částice obsahující nosič, připravené shora uvedeným způsobem, halogenují prvním halogenidem čtyřmocného titanu a prvním elektrondonorem za vzniku halogenovaného produktu, halogenovaný produkt se uvádí do styku s druhým halogenidem čtyřmocného titanu a druhým elektrondonorem za vzniku zpracovaného halogenovaného“ produktu, zpracovaný halogenovaný produkt se uvádí do styku se třetím halogenidem čtyřmocného titanu a přídavným druhým elektrondonorem při teplotě v rozmezí od 40 do 140 °C a výsledný zpracovaný produkt se promyje inertní uhlovodíkovou kapalinou.
Předměte® vynálezu je též způsob přípravy katalytického systému, který se vyznačuje tím, že se prokatalyzátor, připravený shora uvedeným způsobem, uvádí do styku s kokatalyzátorem tvořeným organohlinitou sloučeninou v molárním poměru poskytujícím atomární poměr Al : Ti v rozmezí od 1 : 1 do 150 : 1.
Konečně je předmětem vynálezu i způsob přípravy olefinového polymeru, vyznačující se tí®, že se alespoň jeden alfa-olefin obsahující 2 až 8 atomů uhlíku polymeruje v kapalném prostředí, v přítomnosti vodíku při teplotě alespoň 60 C, v přítomnosti katalytického systému připraveného způsobem uvedeným v přechozím odstavci.
Jak je ukázáno v dále uvedených příkladech, obsahují polymery propylenu vyrobené za použití pevné složky katalyzátoru připravené způsobem pod^e tohoto vynálezu extrémně nízký podíl jemných pracovitých částic (tj. částic polymeru o průměru pod 250/Um). V důsledku toho může být katalyzátor obsahující tuto složku velmi užitečný při způsobech polymerace v plynné fázi, při kterých jsou prachovíté podíly na závadu. Kromě toho je možno za použití tohoto katalyzátoru vyrábět polymer s rovnoměrnou optimální velikostí částic, tj. polymer s poměrně úzkou distribucí velikosti částic. Takové polymery mohou mít též vyěší sypnou hmotnost (nad asi 380 kg/m^) a poměr krát kého rozměru k dlouhému ro.změru v rozmezí od 0,7 £ Ϊ do 1,0 : 1.
Katalytického systému podle vynálezu se může používat při přípravě homopolymerů nebo kopolymerů alfa-olefinů obsahujících 2 až 8 atomů uhlí ku a zejména při polymeraci propylenu.
Hlavním aspektem vynálezu je způsob přípravy určité jedinečné sloučeniny odvozené od halo- 12 genidu hořčíku, s výhodou chloridu hořčíku. Tato sloučenina se získává v podstatě v čistém stavu krys* talizací. V obecném vzorci této magnesium halogenidové sloučeniny MgnEfflXp . y ROH může být koněm Ξ kov z přechodové skupiny nebo z hlavní skupiny, například železo, kobalt, hliník nebo vápník. Jako výchozí látky pro přípravu částic halogenidu hořčíku podle vynálezu se může použít chloridu hořečnateho^VzorceMgClg obchodní jakosti. Může se použýít bezvodého chloridu hořečnatého dostupného od firmy Alfa Froducts. Výchozí látka tohoto typu je ve skutečnosti směsí sloučenin: chloridu hořečnatého, oxidu hořečnatého, chloroxidu hořečnatého a malého množství hydratovaného chloridu hořečnatého.
Podle tohoto vynálezu se krystalická magnesiumhalogenidová sloučenina připravuje tak, že se halogenid hořečnatý, přednostně chlorid hořečnatý v bezvodém s^ru přidá k alkoholu. Přednostním alkoholem je lineární alifatický alkohol, jako ehtanol, propanol, butanol nebo dodekanol.
Po přidání halogenidu hořečnatého k alkoholu se složky například promíchávají, aby vznikl roztok, který se pak zahřívá, aby se azeotropicky odstranila jakákoliv popřípadě přítomná voda»
Roztok se účelně uvede k varu, popřípadě přítomná voda se oddestiluje ve formě azeotropu. Po oddestilování částic alkoholu se k roztoku přidá popřípadě předehřátý inertní uhlovodík, jako petrolej nebo is;ooktan. Poté se roztok ochladí. Z chladnoucího roztoku se vysráží čistý krystalický komplex halogenidů hořečnatého s alkoholem. Získané krystaly obsahují defiriovaný poměr složek. Čím pomaleji se roztok ochlazuje, tím se získají krystaly o větší velikosti.
Získaných krystalů se může použít pro přípravu částic obsahujících nosič, které jsou užitečné pro přípravu prokatalyzátorů, které opět 01ou ží pro přípravu katalyzátorů použitelných při polymere ci olefinů.
Při přípravě částic obsahujících) nosič se čisté krystaly magnesiumhalogenidového komplexu (připravené shora popsaným způsobem) taví. Tavení se může provádět při teplotách od 80 do 200 °C, s výhodou od 100 do 150 °C a nejvýhodněji při teplotách od 100 do 120 °C.
K roztavenému produktu se pak přidají proporcionální množství porézních částic nosiče, jako čistého oxidu křemičitého. Použitá množství by měla být přednostně taková, aby se póry částic nosiče
- 14 úplně vyplnily magnesiumhalogenidovým komplexem.
Částice nosiče jsou přednostně z oxi du křemičitého, i když je možno použít i částic z polystyrenu, polyjaethanu a polyvinylchloridu. Oxid křemí čitý umožňuje halogenidu hořčíku dokonale proniknout dovnitř částic, poněvadž má porézní charakter/ a poskytuje kulovité částice prokatalyzátoru rovnoměrnějšího tvaru. Částice nosiče a roztavený magnesiumhalogenidový komplex se spolu mísí (nikoliv v roztoku), aby se halogenid hořečnatý rovnoměrně rozdělil v nosiči. Před nostně se při způsobu podle vynálezu používá Částic oxidu křemičitého, které mají charakteristický objem pórů. Podle vynálezu je možno používat částic, které jsou schopny nést 0,5 až 2 g MgCl^ na gram oxidu křemi čitého. Přednostní objem pórů oxidu křemičitého, který se hodí pro účely vynálezu, leží v rozmezí od 1,4 do 3,0 ml/g oxidu křemičitého.
Nosiče, jako například nosiče na bázi oxidu křemičitého, jsou pevné materiály xk ve formě částic, s výhodou v podstatě kulovés&°tvaru, které jsou inertní vůči jiným složkám katalytického systému a také inertní vůči jiným reaktivním složkám reakčního systému. Těmito nosiči mohou být anorganické látky, jako jsou oxidy křemíku a hliníku, molekulová síta nebo or- 15 ganické látky, jako například polymery. Podle vynálezu je možno jako nosičů používat nejen shora uvedenyeh polymerů, nýbrž i polyethylenu a polyesterů. Na tyto příklady je vynález neomezuje. Pokud se jako nosičových látek používá anorganických oxidů, mají nosiče podobu suchého prášku, jehož částice mají průměrnou velikost 10 až 25O^um, s výhodou 50 až 150/Uta. Přednost se dává takovými nosičům, které jsou porézní a mají w 2 měrnou povrchovou plochu alespoň 3 ta /g a přednostně alespoň 50 m /g. Anorganické oxidy by měly být suché. Tím se rozumí, že by neměly obsahovat adsorbovanou vodu. Sušení oxidické látky se může provádět před předáváním nosiče k roztavenému produktu tak, že se nosič po určitou dobu zahřívá na teplotu například vyšší í než 100 °C nebo tak, že se nosič zpracovává chemicky. Obě dvě tyto technologie jsou v tomto oboru dobře známě.
V případě nosičů na bázi oxidu křemičitého se sušení účelně provádí tak, že se nosič zahřívá v proudu suchého inertního plynu na teplotu 150 až 450 °C, přednostně 150 až 300 °C, například 150 až 300 °C.
Po přidání nosiče k roztavenému produktu se vzniklá směs míchá. Obvykle se tato směs udržuje za atmosférického ťhku a při teplotě v rozmezí od 100 do 200 °C tak dlouho, dokud výsledné částice
- 16 nevypadají jako suché, Aby se dosáhalo požadovaného výsledku, může se teplota a tlak měnit.
Po získání těchto Částic obsahujících magnešiumhalogenidový komplex na nosiči, přednostně když je jejich výroba dokončena, je třeba převést sloučeninu hořčíku v nich obsaženou na halogenid hořečnatý jednou nebo více výměnnými reakcemi (digeracemi). Tím vznikne prokatalyzátor. Jako příklad vhodného postupu je možno uvést postup uvedený v patentu US 4 414 132.
První stupeň přípravy prokatalyzátorů použitelných při polymeraci olefinů zahrnuje halogenaci částic obsahujících nosič (které je možno účelně charakterizovat vzorcem
MgX m silika kde
Mg představuje hořečnatou složku,
X představuje halogen a silika představuje v podstatě bezvodou formu oxidu křemičitého, s halogenidem čtyřmocného titanu, přednostně v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku a jednoho nebo více
- 17 elektrondonorů, za vzniku halogenovaného produktu. \
Najvýhodnější reakce jsou ty, které vedou k plně halogenovaným reakčním produktům, tj. k dihalogenidům hořčíku. Halogenační reakce se účelně provádějí za použití molárního poměru sloučeniny hórČíku ke sloučenině titanu 0,005 : 1 až 2 : 1, s výhodou 0,01 : 1 až 1 : 1. Tyto halogenace se nejvýhodněji provádějí v přítomnosti přísad, kterými jsou halogenovaný uhlovodík a elektrondonorní sloučenina. Přítomnost halogenovaného uhlovodíku není nezbytná. Rovněž může být přítomno inertní uhlovodíkové ředidlo nebo roz*pouštědlo. Do rozsahu předloženého vynálezu spadá i použití částečně halogenovaných částic obsahujícíc hořčík.
Jako vhodné halogenidy čtyřmocného titanu je možno uvést aryloxy- nebo alkyloxydi- a -trihalogenidy, jako jsou dihexanoxytitaniumdichlOrid, diethpxytitaniumdibromid, isopropoxytitaniumtrijodid a fenoxytitaniumtrichlorid, a halogenidy tiíaničité. Halogenidům titaníči tým te dává přednost a nejvýhodnější látkou tohoto typu je tetrachlorid titaničitý. Halogenidů čtyřmocného titanu j se může používat jako takových, tj. v nezředěné formě nebo jako koncentrovaných roztoků v rozpouštědle, přednostně inertním rozpouštědle, jako jsou uhlovodíky nebo halogenované uhiažaxík uhlovodíky.
Vhodnými donory elektronů, kterých se používá při přípravě pevných prokatalyzátorů podle vynálezu, jsou ethery, estery, ketony, fenoly, aminy, amidy, ioiny, nitrily, fosfiny, řosfity, stibiny, arsiny, fosforamidy a alkoxidy. Příklady vhodných donorů jsou uvedeny v US patentu č. 4 136 243 nebo jsho ekvivalentu GB-A 1 486 194 a v GB-A1554 340 nebo v příslušném ekvivalentu DE-A 2 729 126. Přednostními donory jsou estery, diestery a diaminy, zejména estery a diestery karbcxylových kyselin, přednostně spastických karboxylových kyselin, jako je ethyl- a methyl benzoát, p-methoxyethylbenzoát, p-ethoxymethylbenzoát, ethylakrylát, methylmethakrylát, ethylacetát, dimethyl karbonát, dimethyladipát, isobutylftalát, dihexylfumarát, dibutylmaleát, ethylisopropyloxalát, p-chlorethyl benzoát, p-aminohexylbenzoát, isopropylnafteaát, n-amyltoluát, ethylcyklohexanoát, propylpivalát, N,N,Nz,Ν'-tetramethylethylendiamin, 1,2,4-trimethylpiperazin, 2,3,4,5-tetraethylpiperidin a podobné sloučeniny. Donorů elektronů se může používat jednotlivě nebo v kombinacích. Přednostními donory elektronů pro použití při přípravě pevných složek katalyzátorů jsou ethylbenzoát a isobutylftalát.
- 19 V tomto popisu se u používaných dozorů elektronů rozlišuje, zda se jedná o hlavní elektřondonor nebo sekundární elektrondonor. Pod pojmem hlavní elektrondonor se rozumí elektrondonor, který má nejvyšší molárně percentuální zastoupení ze všech' elektrondonorů přítomných ve výsledném prokatalyzátorů. Pod pojmem sekundární elektrondonor se rozumí elektron donor, který má druhé nejvyšší molárně percentuální zastoupení ze všech elektrondonorů přítomných ve výsledném prokatalyzátorů.
Halogenace obvykle probíhá tak dlouho, dokud nevznikne pevný reakční produkt, který se může izolovat z kapalného reakčního prostředí filtrací, dekantací, nebo jakoukoliv jinou vhodnou metodou, Reakční produkt se může poté prornýt inertním uhlovodíkovým ředidlem, jako je n-hexan, isooktan nebo toluen, aby se odstranily všechny nezreagované látky, včetně fyzikálně absorbovaných halogenovaných uhlovodíků.
Vhodnými halogenovanými uhlovodíky jsou sloučeniny, jako je butylchlorid, amylchlorid a následující přednostní sloučeniny. Přednostními alifatickými uhlovodíky jsou halogensubstituované uhlovodíky obsahujícíX 1 až 12 a zejména měně než 9 atomů uhlíku v molekule, které mají alespoň dva atomy halogehu, jako je dibrommethan, tríchlormethen, tetrachlormethan, 1,2-dichlorethan, dichlorbutan, l,lT2-trichlorethan,' tricblorcyklohexan, dichlorfluorethan, trichlorpropan, trichlorfluoroktan, dibromdifluordekan, hexachlorethan a tetrachlorisooktan. /7/62 ~ alifatickými halogenovanými uhlovodíky jsou tetrachlormethan a 1,1,2-trichlorethan. Rovněž se může použít aromatických halogenovaných uhlovodíků, jako jsou například chlorbenzen, brombenzen, dichlorbenzen, dichlordibrombenzen, naftylchlorid, chlortoluen, a dichlortolueny. Přednostními aromatickými halogenovanými uhlovodíky jsou chlorbenzen a dichlorbenzen^
Po halogenaci se halogenovaný produkt uvádí do styku s halogenidem čtyřmocného titanu, jako například dialkoxytitaniumdihalogenidem, alkoxytitaniumtrihalogenidem, fenoxytitániumtrihalogenidem nebo tetrahalogenidem titaničitým. Ze sloučenin titanu se dává největší přednost tetrahalogenidům titaničitým a zejména chloridu titaničitému. Tímto zpracováním se zvýší obsah čtyřmocnéhc titanu v pevném prokatalyzátoru. Toto zvýšení by mělo být přednostně takové, aby. se dosáhlo konečného atomárního poměru čtyřmocného titanu k hořčíku v pevné složce katalyzátoru v rozmezí od 0,005 : 1 do 1,0 : 1, s výhodou od 0,02 : 1 do Oj 2 : 1. Kontaktování halogenovaného produktu s halogenidem čtyřmocného titanu nejvýhodněji provádí při teplotě od 40 do 140 ,°C, po dobu 0,1 do 6 hodin, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovodíkového ner bo halogenuhlovodíkového ředidla. Obzvláště výhodná kontaktní teplota leží v rozmezí od 70 do 120 °C a přednostní kontaktní doba leží v rozmezí od 0,5 do
3,5 hodin. Zpracování se může provádět tak, Že se pev ná látka uvádí postupně do styku se separátními dávíka mi halogenidu čtyřmocného titanu, popřípadě v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku, který může obsahovat vhodné donory elektronů zvolené ze shora uvedeného /
seznamu.
Přednostními atomy halogenu, které mohou týt obsaženy ve sloučenině hořčíku podrobované halogenací, ve sloučenině titanu, která slouží jako halogenační činidlo a v halogenidu čtyřmocného titanu se kterým se uvádí do styku halogenovaný produkt, je chlor.
Fodle jednoho provedení tohoto výná lezu se na halogenovaný produkt působí určitým druhým elektrondonorem a to bučí po zpracování sloučeniny hoř číku prvním halogenidem čtyřmocného titanu nebo v prů běhu tohoto zpracování, za účelem zvýšení selektivity katalyzátoru pro výrobu požadovaných polymerů.
Zpracovaný X prokatalyzátor se účelně izoluje z kapalného reakčního prostředí a promývá, aby se zbavil nezreagované sloučeniny titanu. Obsah titanu ve výsledné promyté pevné složce katalyzátoru je účelně 1,5 až 3,6 % hmotnostního, ale může činit až 4,5 % hmotnostního.
Jako látky sloužící k promývání prokatalyzátoru se účelně používá inertního lehkého kapalného uhlovodíku. Přednostními lehkými kapalnými uhlovodíky jsou alifatické, alicyklické a aromatic ké uhlovodíky, Jako příklady takových kapalin je možno uvést ispentan, n-hexan, isooktan a toluen, při čemž největší přednost se dává isopentanu.
každém ze dvou až šesti separátních promýva'cích stupňů se používá lehké uhlovodíkové. kapaliny v množství 5 až 100 ml/g, přednostně v množství asi 25 ml/g prokatalyzátoru.
Výslednou pevnou složkou je prokatalyzátor, kterého se používá při polymeraci olefinů ve spojení s kokatalyzátorem a činidlem regulujícím selektivitu.
Organohlinité sloučenina, které se má používat jako kokatalyzátoru, se může volit ze
- 23 souboru zahrnujícího všechny známé aktivátory používané v katalytických systémech pro polymeraci olefinů na bázi halogenidů titanu. Obecně se může používat trialkylhlinitých sloučenin, dialkylalurainiuinhalogenidů a dialkylalumlniumalkoxidů, ale přednost se dává trialkylhlinitým sloučeninám, a to zejména těm, které v každé alkylskupině obsahují 2 až 6 atomů uhlíku, například triethylhliníku, tri-n-propylhliníku, triisobutylhliníku, triisopropylhliníku a dibutyl-n-amylhliníku.
Vhodnými donory elektronů, kterých se používá jako činidel regulujících selektivitu a to v kombinaci s organohlinitou sloučeninou nebo ve formě reakčních produktů s organohlinitou sloučeninou a kterých se také používá při přípravě pevných prokatalýzátorů, jsou ethery, estery, ketony, fenoly, amidy, aminy, iminy, nitrily, fosfiny, silany, fosfity, stibiny, arsiny, fosforamidy a alkoxidy. Příklady vhodných donorů jsou uvedeny shora. Přednostními donory jsou estery a organické sloučeniny křemíku. Přednostními estery jsou estery karboxylových kyselin, zejména aromatických karboxylových kyselin, jako je ethyl- a meíhylbemzoát, p-methoxyethylbenzoát, p-ethoxymethylbenzoát, p-ethoxyethylbenzoát, ethylakrylát, methylmethakrylát, ethylacetát, dimethylkarbonát, dimethyladipát, dihexylfumarát, dibutylmaleát, ethylisopropyloxalát,
- 24 p-chlorethylbenzoét, p-aminohexylbenzoát, isopropylnaftenát, n-amyltoluát, ethylcyklohexanoát a propylpivalát. Jako příklady organických sloučeniný křemíku, které se hodí k tomuto účelu, je možno uvést alkoxysilany a acyloxysilany obecného vzorce
V Si<OR2)4_n kde n představuje číslo s hodnotou v rozmezí dd 0 do 3, r! představuje uhlovodíkovou skupinu nebo atom halogenu a
R představuje uhlovodíkovou skupinu,
Jako specifické příklady těchto látek je možno uvést trimethylmethoxysilan, trifenylethoxysilan, dimethyldimethoxysilan a fenyltrimethoxy silan. Donor použitý jakožto činidlo pro regulaci selektivity katalyzátoru může být stejný jako donor použitý pří přípravě prokatalyzátoru obsahujícího titan nebo jiný.
Najvýhodnějším prvním elektrondonorem a druhým elektrondonorem používaným při přípravě
- 25 titanového prokatalyzátoru je dimethylnaftalen, jakožto první elektrondonor, a diisobutylftalát nebo ethylbenzoát, jako druhý elektrondonor, nebo diisobutylftalát, jako první elektrondonor, a ethylbenzoát, jako druhý elektrondonor. Nejvýhodnějšími činidly pro regulaci selektivity používanými ve výsledném katalyzá toru je p-ethoxyethylbenzoát, fenethyltrimethoxysilan a difenyldimethoxysilan.
Přednostní obsah činidla pro regulaci selektivity, ať již se ho použije odděleně, v kombinaci s organohlinitou sloučeninou nebo ve formě reakčního produktu s organohlinitou sloučeninou, výjádřený v molech na mol sloučniny hliníku, leží v rozmezí od 0,005 do 1,5, přednostně od 0,05 do 0,5· Přednostní obsah činidla pro regulaci selektivity vyjádřený v molech na mol titanu leží v rozmezí od 0,1 do 50, zejména od 0,5 do 20.
Obsah hlavníhc elektrondonoru obsaženého v pevné katalytické složce, vyjádřený v molech na mol titanu leží účelně v rozmezí od 0,01 do 10, výhodou od 0,05 do 5 a nejvýhodněji od 0,05 do 3.
Obsah sekundárního elektrondonoru obsaženého v pevné katalytické složce, vyjádřený v molech na mol titanu leží účelně v rozmezí od 0,01 dp
2 as výhodou od 0,05 do 0,5.
Výsledný katalytický systém vhodný pro polymerace se připraví tak, že se jednoduše smísí prokatalyzátor, kokatalyzátor a činidlo pro regulaci selektivity, pokud se ho používá odděleně. Jednotlivých složek se přitom přednostně používá v takovém molárním poměru, aby byl ve výsledném katalyzátoru atomární poměr hliníku (z kokatalyzátoru) k titanu (z prokatalyzátoru) v rozrazí od 1 : 1 do 150 : 1, účelně od 10 : 1 do 150 : 1. Obvykle leží výhodný atomový poměr Al : Ti v rozmezí od 30 : 1 do 100 : 1 a zejména od 50 : 1 do 80 : 1.
Produktivita prokatalyzátoru se určuje v kg polymeru/g prokatalyzátoru při standardní jednohodinové nebo dvouhodinové polymeraci po várkách. Může se též vyjadřovat v kg polymeru na g titanu. Někdy se též aktivita katalyzátoru uvádí v kg polymeru na gram prokatalyzátoru za hodinu.
Selektivita na isotaktický polypropylen se stanovuje měřením obsahu polymeru rozpustného v xylenu (XS) podle předpisu amerického úřadu pro potraviny a léčiva U.S. Food and Drug Administration (PDA). Stanovení podílu polymeru rozpustného v xylenu (XS) se provádí takto:
- 27 Vzorek se úplně rozpustí v xylenu, /který obsahuje inhibitor oxidace, v míchané baňce za zahřívání na teplotu zpětného toku 130 °C. Pak se baňka ponoří do vodní lázně o teplotě 25 °C, kde se nečhá bez míchání po dobu jedné hodiny. V průběhu této doby se nerozpustný podíl vysráží. Sraženina se odfiltruje a obsah rozpustných složek ve filtrátu se určí tak, že se odpaří 10 ml alikvot filtrátu, zbytek se za vakua vysuší a zváží. Podíl rozpustný v xylenu se skládá z amorfní látky a určitého množství nízkomolekulárního krystalického produktu (Předpisy FDA č. 121.2501 a 1.1. 197D .
Numerická hodnota XS v případě ho(nopolymeru propylenu je obvykle asi o 2 % nižší než množství polymerů extrahcvatelné vroucím n-heptanem. Index isotakticity polypropylenu (množství nerozpustné ve vroucím n-heptanu je tedy přibližně rovné 100 -(XS +. 2)
V další části popisu jsou uvedeny) specifické podrobnosti xykaxujíxí vztahující se k vynálezu.
Tepelné zpracováni nosiče z oxidu křemičitého g porézních kuliček oxidu křemi čitého (o průměru 5 až 50/Um) se umísti do křemenné
2510 trubky o průměru 2,5 cm a délce 46 cm. Oba konce trubky jsou ucpány křemennou vlnou a trubkou se ΊΓ malém množství profukuje dusík. Část trubky obsahující kulič ky oxidu křemičitého se umístí do trubkové pece. Pec se v průběhu 45 minut vyhřeje na teplotu sušení a pak
O se při této teplotě udržuje po dobu 15 až 20 hodin. Teplota sušení použitá v dále popsaných příkladech je 150 , 300 nebo 450 °C. Pak se oxid křemičitý ochladí v průběhu asi 1 hodiny pod proudem suchého dusíku a udržuje se pod suchým dusíkem až do té doby, kdy se ho použije jako výchozí látky při způsobu podle vynálezu.
Příprava krystalických komplexů chloridu hořčíku a alkoholu
Příklad 1
Chlorid hořečnatý (technický, bezvodý, obsahující nespecifikované množství vody) (205 g asi 2,0 mol) se umístí do dvoulitrové tříhrdlé baňky vybavené, lopatkovým míchadlem a Friedrichovým kondenzátorem. Fridá se 1500 ml (16,4 mol) 1-butanolu a směs se zahřívá pod mírným refluxem po dobu 1,5 dne,
- 23 přičemž se chlorid hořečnatý úplně rozpustí. Oddest
Iv lu je se 300 ml (3 mol) butanolu při teplotě 112 C (normální teplota varu butanolu je 117,7 °C, azeotrop s vodou vře při asi 92 °C), aby se všechna popřípadě přítomná voda odstranila ve formě azeotropu. X čirému roztoku (roztok A) se přidá 300 ml isooktanu a výsledný roztok se nechá zchladnout na teplotu místnosti. Přitom se vytvoří,zdánlivě želali no vitá sraženina, Sraženina se oddělí pod inertní atmosférou přefiltrováním přes skleněnou nálevku s hrubou fritou, promyje se isooktanem a pak ss isopentanem a nakonec se vysuší v proudu dusíku. Získá se 348 g průhledného bílého krystalického..prášku obsahujícího 5,62 % hořčíku. Druhý podíl sraženiny (275 á) se získá tak, že se z roztoku A oddestiluje dalších 300 ml alkoholu, přidá Se 100 ml petroleje a směs se nechá přes noc chladnout (5 až 14 hodin).
Příklad 2
Chlorid hořečnatý (bezvodý MgClg od firmy Alfa Products, 200 g, asi 2 mol) se předloží do dvoulitrové baňky spolu s asi 1300 ml ethanolu a
- 30 směs se uvede do mírného varu pod zpětným chladičem. Chlorid hořečnatý se exothermicky rozpustí během několika minut. Po 5 hodinách se k baňce připojí 46 cm dlouhá kolona Vigreux a oddestiluje se 500 ml ethanolu, (s cílem odstranit vodu ve formě azeotropu). Přidá se petrolej (35 ml) a směs se nechá zchladnout. Krystalická pevná látka se oddělí ve skleněné nálevce s hrubozrnnou f/ritou, promyje isooktanem a vysuší v proudu dusíku. Výtěžek je 525 g vločkovitých průhledných krystalů obsahujících 6,5 % hořčíku.
Příklad 3
Chlorid hořečnatý (technický, 205 g) se smísí s 1475 ml n-propanolu a směs se udržuje přes noc pod mírným refluxem. Oddestiluje se 600 ml propanolu (při asi 96,5 °C) a přidá se 50 ml petroleje (o teplotě varu 140 až 150 °C) a 400 ml isooktanu.
Po 4 hodinách míchání se produkt, kterým je pevná krystalická hmota, oddělí v nálevce s hrubozrnnou skleněnou fritou, promyje isooktanem a poté isopentanem a nakonec se sraženina vysuší pod proudem dusíku. Získá se 745 g průhledných vločkovitých bílých krystalů obsahujících 6,53 ^hořčíku.
- 31 Příklad
Ethoxid hořečnatý (2,9 g) se suspenduje v 30 g ethanolu a směs se zahřeje do blízkosti varu. Přidá se ethoxid titanu (5 mmol). Většina ethoxidu hořečnatého se po 20 minutách míchání rozpustí. Přidá se další množství,20 mmol, ethoxidu titanu, Símž vznikne mléčný roztok. K tomuto roztoku se přidá krystalický produkt, který byl získán působením 5 g chloridu hořečnatého na 50 ml ethanolu. Zakalený roztok se za horka přefiltruje a pak ochladí. Získá se sraženina) kterou tvoří převážně hexagonální krystaly obklopené malým množstvím jehlicovité látky. Hexagonální krystaly se dekantují, promyjí isopentanem a vysuší pod proudem dusíku.
Analýza nalezeno:
Mg 6,44 % , ethanol 55,0 % vypočteno: pro Mg^AlCly * 9 ethanol:
Mg 6,58 %, ethanol 56ij15 %.
Příprava částic obsahujících hořčík na nosiči
Příklad 5 (Kontrolní příklad, při němž se používá nezpracovaného oxidu křemičitého) g n-propanolového aduktu z příkladu. 3 se zahřívá na 140 °C, přičemž vznikne tavenina.
X této tavéniňě se v průběhu 10 minut přidá celkem 1,9 g oxidu křemičitého. Po přidání veškerého oxidu křemičitého se směs po dobu asi 15 minut udržuje při 140 °C, přičemž se získá suchý, sypký prášek. Prášek se suspenduje / ve směsi 40 ml isooktanu spolu s 16 ml chloridu křemičitého a směs se 1 hodinu míchá při teplotě místnosti. Pak se směs po dobu jedné hodiny zahřívá na 60 °C« Pevná látka se oddělí ve skleněné nálevce s hrubozrnnou fritou, promyje isooktanem a vysuší pod proudem dusíku. Produkt obsahuje 10,0 % hořčíku. Výtěžek je 6,5 g.
Příklad 6 (Kontrolní příklad, při němž se používá nezpracovaného oxidu křemičitého)
13,2 g magnesiumaiUminiumchloridethanclového aduktu z příkladu 4 se zahřívá na 165 °C, dokud se látka neroztaví. X tavenině se v průběhu 10 minut přidá celkem 1,7 g oxidu křemičitého. Po přidáni celého množství oxidu křemičitého se směs udržuje
- 33 po dobu asi 45 minut při 165 C, přičemž se získá suchý sypký prášek. Prášek se suspenduje ve 40 ml igooktanu a směs se míchá po dobu 10 minut při teplotě} místnosti. Pevná látka se oddělí filtrací přes náleyku s hrubozrnnou skleněnou fritou, promyje se třikrát isooktanem a pak vysuší pod proudem dusíku. Výtěžek} je 11 g.
Příklad 7 (Kontrolní příklad, při němž se používá nezpracovaného oxidu křemičitého)
8,0 g ethanolového aduktu z příkladu 2 se zahřívá na 140 °C, dokud se látka neroz K tavenině se přidá v průběhu 10 minut celkem 2,5 g oxidu křemičitého. Po přidání veškerého oxidu křemičitého se směs udržuje po dobu asi 60 minut při teplotě 140 °C, přičemž se získá suchý sypký prášek. Prášek se suspenduje v 50 al isooktanu a k suspenzi se přikape 20 ml tetrachloridu křemičitého. Směs se míchá po dobXu jedné hodiny při teplotě místnosti. Pak se směs minut zahřívá při 60 °C. Pevná látka se přefiltruje
- 34 pomocí nálevky s hrubozrnnou skleněnou fritou, promyje isooktanem a vysuší pod proudem dusíku.
Výtěžek je- 7,1 g.
Příklad 8 (Kontrolní příklad, při němž se používá nezpracovaného oxidu křemičitého)
S n-propanolového aduktu z příkladu 3 se zahřívá na 130 °C dokud se látka neroztaví,
K tavenině se v průběhu 10 minut přidá celkem 4,4 g oxidu křemičitého. Po přidání všeho oxidu křemičitého se směs udržuje po dobu asi 30 minut při 140 °C, přičemž se získá suchý a sypký prášek. Prášek se suspenduje v 50 ml isooktanu, k suspenzi se přikape 20 ml tetrachloridu křemičitého a pak se směs po dobu jedné hodiny míchá při teplotě místnosti. Následně se směs zahřívá 45 minut při teplotě 60 °C. Pevná látka se oddělí v nálevce s hrubozrnnou skleněnou fritou, promyje isooktanem s vysuší v proudu dusíku. Výtěžek je 9,45 g.
- 35 P ř í k 1 θ d 9 (Použije se oxidu křemičitého tepelně zpracovávaného při 150 °C)
Opakuje se postup popsaný v příkladu 8, pouze s tím rozdílem, že se použije 2,8 g oxidu křemičitého tepelně zpracovávaného při 150 °C.
Výtěžek je 9,0 g sypkého prášku.
Příklad 10 (Použije se oxidu křemičitého tepelně zpracovávaného při 150 °C) du 8, pouze 4,0 g oxidu
Opakuje se postup popsaný v příklas tím rozdílem, že se v jedné dávce přidá křemičitého tepelně zpracovaného při 150 c
Příklad I(Použije se oxidu křemičitého tepelně zpracovávaného při 300 °C) í
- 36 Opakuje se postup popsaný v příkladu 8, pouze s tím rozdílem, že se použije 4,0 g oxidu křemičitého tepelně zpracovávaného při 300 °C.
Příklad 12
Opakuje se postup popsaný v příkladu 8, pouze s tím rozdílem, že se použije 4,0 g oxidu křemičitého tepelně zpracovávaného při 450 °C.
Příklad 13 (Při nanášení na nosič z nezpracovaného oxidu křemičitého se použije ethylbenzoátu) g n-propanolového aduktu z příkladu 2 se zahřívá tak dlouho, dílkud se látka neroztaví. K tavenině se přidá ethylbenzoát (1,3 g) a pak v průběhu 10 minut celkem 3,3 3 oxidu křemičitého. Po přidání všeho oxidu křemičitého má směs podobu suchého sypkého prášku. Prášek se suspenduje v 50 ml isooktanu, k suspenzi se přikape 20 ml tetrachloridu křemičitého v průběhu 15 minutového období. Směs se míchá
- 37 při teplotě místnosti po dobu jedné hodiny. Po míchání se směs po dobu 60 minut zahřívá na 60 °C. Pevná látka se odfiltruje v nálevce s hrubozrhnou skleněnou fritou, promyje isooktanem a vysuší pod proudem dusíku. Výtěžek je 8,9 g.
Příklad 14 (Při nanášení na nosič zpracovávaného při 150 z oxidu křemičitého tepelně °C se používá ethylbenzoátu)
Opakuje se postup popsaný v příkladul3, pouze s tím rozdílem, že se najednou v jedné dávce přidá 4,0 g oxidu křemičitého zpracovávaného) při 150 °C.
Příklad 15 (Při nanášení na nosič z oxidu křemičitého tepelně zpracovávaného při 300 °C se používá ethylbenzoátp)
Opakuje se příklad 13, pouze s tím rozdílem, že se použije 4,0 g oxidu křemičitého tépelně zpracovaného při 300 °C.
- 38 Příklad 16
Opakuje se příklad 13, pouze s tím rozdílem, še se použije 4,0 g oxidu křemičitého tepelně zpracovávaného při 450 °C.
Příprava prokatalyzátorů
V následujících příkladech (příklady 17 až 30) se prokatalyzátory připravují takto:
Elektrondonor (typ a množství je uvedeno v příkladech) se přidá spolu se 150 ml směsi tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu (objemově 1 : 1) k 50 ml příslušného prekursoru obsahujícího hořčík (uvedeného v příkladech) a směs se míchá při teplotě místnosti po dobu až asi 15 minut. Pak se směs míchá po dobu až asi jedné hodiny při 110 °C a za horka se přefiltruje při asi 110 °C.
Výsledná látka se suspenduje ve 150 ml roztoku tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu ( 1:1) a asi 3,4 mmol benzoylchloridu (viz patent US 4 535 068) nebo 3,3 mmol isobutylftalátu
- 39 (příklad 23). Suspenze se míchá po dobu až asi jedné hodiny při 110 °C a přibližně při téže teplotě se přefiltruje. Pevná látka se suspenduje ve 150 ml roztoku tetrechloridu titaničitého a chlorbenzenu (1 : 1) (a' v příkladě 23 se přidá 3,3 ml isobutylftalátu) a suspenze se míchá při asi 110 °C až do asi 30 minut, načež se znovu přefiltruje přibližně při téže teplotě Reakční nádoba se ochladí na teplotu pod 40 °C a pevná látka se šestkrát promyje vždy 150 ml dávkoiá isopentanu a pak suší při 40 °C po dobu 100 minut v proudu dusíku. Obsah titanu, hořčíku a esteru v každém z různých prokatalyzátorů je uveden v tabulce 1. Katalyzátory podle příkladů 17 a 18 představují kontrolní příklady, u nichž se nepoužívá oxidu křemičitého, jako nosiče.
Polymerace propylenu v kapalné fázi za použití shora popsaných katalyzátorů se provádí v 3,8 litrovém autoklávu s lopatkovým míchadlem (6,4 cm) a dvěma narážkami. Do autoklávu se předloží
2,7 litru propylenu a 132 mmnl vodíku. Směs se zahře- , je na 60 °C a pak se vstřikne 0,35 mmol ethyl-p-ethoxybenzoátu a brzy po^é 0,70 mmol triethyIhliníku. Pak se vstřikne 5 % suspenze prokatalyzátorů v minerálním aaix oleji obsahující 0,01 mmol Ti. Po počáteční exp- 40 thermii se teplota reaktoru udržuje po dobu jedné hodiny při 67 °C. V případě katalyzátoru na bázi esteru kyseliny ftalové podle příkladu 23 se použije stejné metody, pouze s tím rozdílem, že se použije jiného činidla pro regulaci selektivity. V tomto případě se tedy ke směsi propylenu a vodíku při 65 °C vstřikne nejprve 0,14 mmol difenyldimethoxysilanu, pak 0,56 mmol triethylhliníku a pak suspenze prokatalyzátoru obsah jící 0,01 mmol titanu. Polymerace se provádí po dobu dvou hodin.
Do rozsahu předloženého vynálezu spadají jak polymerační postupy v plynné fázi, tak polymerační postupy prováděné jako srážecí polymerace v roztoku, pokud se při nich používá nových prokatalyzátorů a Ic^alytických systémů od nich odvozených.
Porovnávání různých katalyzátorů připravených shota uvedenými způsoby je uvedeno dále v tabulkách 1 a 2. Nejsou uváděny všechny výsledky. Tabelovány jsou hodnoty produktivity katalyzátorů a reprezentativní morfologie. Všechny katalyzátory nanesené na oxidu křemičitém, jako nosiči, poskytují polymer skládající se v podstatě z kulovitých částic. Porovnání distribuce velikosti částic vytvořeného polymeru s distribuci velikosti částic výchozího oxidu
- 41 křemičitého (mikrokuličky oxidu křemičitého dodené výrobcem PQ Corporation) ukazuje, že morfologie polyj meru je přesnou replikou morfologie katalyzátoru, a to jak pokud se týče tvaru, tak pokud se týče distribuce velikosti částic.
Tabulka 2 ukazuje, že katalyzátory připravené za použití nosičů, které byly předběžně ; tepelně zpracovány při alespoň 150 °C (za účelem odstranění většiny adsorbované vody) poskytují nejlep&í produktivitu a selektivitu.
Tabulka 1
3Q
Stech!ometrické složeni katalyzátorů _z příkladů 1% až
| příklad | Hořčíkový prekursor z příkladu číslo | Ti (% hmot) | Mg (% hmot) | ethylbenzoát (% hmot) | ester kyseliny ftalřo (% hmot) | ||
| 17 | (bez | ||||||
| SiO2) | 1 | 3,74 | 16,0 | 7,5 | - | ||
| 18 | (bez | ||||||
| SiO2) | 4 · | 4,79 | 18,2 | — | |||
| 19 | 5 | ' 3,02- | 11,0 | 1,9 | i |
- 42 Tabulka 1 - pokračování
| příklad | Hořčíkový prekurzor z příkladu č. | Ti hmot) | Mg (% hmot) | ethylbenzoát (% hmot) | ester kyseliny ftalové (% hmot) |
| 20 | 6 | 2,80 | 16,3 | 6,7 | - |
| 21 | 7 | 4,12 | 11,9 | 4,8 | - |
| 22 | 8 | 3,58 | 9,4 | 3,4 | - |
| 23 | 9 | 4,88 | 8,5 | 0,8 | 21,3 |
| 24 | 10 | 3,21 | 8,8 | 4,4 | |
| 25 | 11 | 3,85 | 9,0 | z 5,8 | - |
| 26 | 12 | 2,83 | 9,6 | 4,6 | - |
| 27 | 13 | 4,25 | 10,6 | • 4,4 | - |
| 28 | 14 | 2,17 | 7,8 | 2,8 | - |
| 29 | 15 | 3,13 | 9,4 | 3,6 | |
| 30 | 16 | 2,70 | 8,7 | 4,1 | - |
t i
Produktivita katalyzátorů a vlastnosti polymerů propylenu připravených za použití katalyzátorů z příkladů 17 až 30 (sloupec vztahující se k předběžnému tepelnému zpracování oxidu křemičitého je zařazen ve snaze >> 3 ¢0 r—I 44 P >£ A P a
P
P
P
O
0) •Γ3
P
N
Φ s
Ή £
>
O £
0)
P
P u
CO £
Ji £
Φ c
>1
P
O
A
Φ P tso O r-1 O £
o
| XI) | ||
| £ | 3 | |
| P | 3 | |
| Φ | P | |
| A | X | |
| Φ | o | |
| P | O | |
| Vt | 43 | |
| XU | £ | XI) |
| £ | P | |
| Xšt | -> | P |
| XI) | O | X) |
| 40 | o | P |
| 3 | •s | a |
| Φ | £ | o |
| >£ | A | >£ |
| A | N | 44 |
>» Λ I '&£>
n. !
a a
| xo | 'N) | |||||
| £ | 44 | <30 | ||||
| A | xo | 44 | ||||
| O | £ | |||||
| M | lí\ | A | O | |||
| CM | >> | IA | ||||
| CZ) | CJ | |||||
| /4 | P | |||||
| Φ | M | P | ||||
| xo | CO | 44 | 0) | |||
| xo | Φ | CO | ||||
| £ | P | >□ | ||||
| A | 0) | XO | ||||
| O | £ | P | X3 | XO | XB | |
| s>> | £ | A | 00 | P | P | P |
| £ | P | o | P | *rJ | P | |
| S | O | £ | > | > | > | |
| Φ | S | P | O | O | O | |
| T3 | Λ | S | o | P | r—) | P |
| Φ | a | 3 | 3 | 3 | ||
| T3 | Λ | 44 | 44 | 44 |
| X0 | ||||||
| 3 | •3 | £ CS | ||||
| P | '>» | P | '>» | > | > | > |
| X | P | X | P | O | O | O |
| o | P | o | P | o | O | o |
| X) | x> | co | co | φ | ||
| '5? | P | '>s | P | £ | £ | £ |
| £ | a | £ | a | A | A | A |
| 3 | φ | 3 | φ | N | N | N |
| XO | >£ | XO | >£ | Φ | Φ | Φ |
| >N | 44 | X) | 44 | £ | £ | £ |
nezpracovaná kulovitá (sypná hmotnost
.. . _ „ . z
410 kg/ m3, přítomno určité množství prášku)
| A P | ί 3 j | 00 | σχ Λ | tP ** | o «% | n | r-t | |
| M | ||||||||
| P | 3 | c 1 | t- | kO | σ* | r-i | O | t- |
| P | A | -.·· | f-i | r-J | P | |||
| 3 | N | H | ||||||
| o | O | |||||||
| A | £ | |||||||
| 3 | ||||||||
| £ | ||||||||
| φ | £ | |||||||
| Pt O | ||||||||
| >3 | P | |||||||
| CO | O | XO | ||||||
| P | ol | N | ||||||
| P | £ | co | r-f | |||||
| > | A | P | ·* | Ολ | CJ | VO | ||
| P | >3 | co | m | tn | ·* | FS | •s | |
| P | P | P | P | m | ω | |||
| 44 | o | CD | ||||||
| 3 | o | Í5 | ||||||
| 3 | ||||||||
| O | <3C | <50 | ||||||
| £ | 441 | P | P | |||||
| A | £ | £ | ||||||
| P | P | |||||||
| o | o | |||||||
| 3 | £ | £ | ||||||
| •X | P | P | ||||||
| r-t | O- £ | (O £ | cr* | o | r-í | |||
| 44 | P o | P O | r-» | CM | CM | <M | ||
| P | 44 | 44 | ||||||
| >£ | P; |
Tabulka 2 - pokračování
H
Φ >>
r-i
O
P.
Φ
C rP
O +->
a o
q ρ
o a
x:
'89 q
P.
d
| xo | XO | XO | xo | XO | XJ3 | OJ | |
| P | P | P | P | P | P | P | |
| -P | •P | •P | •P | hO | •P | •P | •P |
| > | > | > | > | 44 | > | í> | > |
| O | O | O | O | O | 0 | O | |
| r~1 | r—1 | r-i | rP | O | r-l | rP | i—1 |
| 3 | 3 | 3 | 3 | vo | 3 | 3 | 3 |
| 44 | 44 | 44 | 44 | on | 44 | 44 | 44 |
| XU | ||
| q | 3 | |
| r-l | 3 | |
| Φ | *P | |
| Λ | rJ | |
| Φ | O | |
| P | o | |
| Ή | X | |
| 'Φ | q | ό |
| q | XS | P |
| >N | > | •ri |
| o | K) | |
| X | ϋ | •p |
| T3 | ίΰ | a |
| OJ | q | φ |
| >q | P. | >q |
| cg | n | 44 |
ia
| 3 | > | c*_ |
| q φ | ||
| a | «-Ρ | '—’ |
| pj | ||
| r-l | Λ | 3 |
| O | 3 | q |
| P | P | φ |
| N | »—I | |
| rP | O | ř>> |
| Ή | q | X |
| Ό O CG | 3 P | |
| Φ | 3 | |
| (—· | q | |
| Λί | >: | o |
| -P | O | P |
| í | O | XO |
| í> | q | tŇ |
| *rv | P | |
| -P | t—1 | |
| 4) | P | eo |
| 3 | o | jj |
| Ό | P | „co |
| O | 44 | |
| q | w | |
| P | 41 | t>0 |
di i—1
Ή >q
P.
| CQ W | |||||||
| o 3 . | O | O | o | + q XO > o o co | CG « + o | CG W + O | CG W + O |
| O | o | o | q | o | O | o | |
| o | o | o | o | P. N | o | o | o |
| LC | LC | o | LC | φ | LC | o | LC |
| r-1 | rP | m | p· | q | 1—i | on | p- |
Η cn O O t— vo vo co m vo c— vo ic c— c— vo
| ox | CO | on | OX | c- | ox | -4- | on |
| «·» | ·* | — | ** | ·> | |||
| VO | o | o | r4 | LC | VO | ox | |
| r—4 | rH | rH |
p- IC VO
OJ CJ CJ ethylbenzoót
CQ
W
C— <X> c o
Cl OJ OJ on
Op ‘tli i 7 X
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby částic krystalického halogenidu hořčíku obecného vzorceMg Ε X . yROH n m p kde
E představuje kov, X představuje halogen, ROH představuje alkohol, n znamená Číslo s hodnotou od 0,25 do 6, m znamená číslo s hodnotou od 0 do 1, P znaaená číslo s hodnotou od 2n do (am+2n), přičemž a znamená mocenství kovu E a y představuje kladné číslo s hodnotou až do vyznačující se tím, že se sloučenina hořčíku obecného vzorce- 46 kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, nebo její prekursor nebo prekursory uvádí do styku s alkoholem obecného vzorce ROH za vzniku'', ''roztoku, tento roztok se podrobuje zahřívání, aby se z něho azeotropicky odstranila veškerá popřípadě přítomná voda a pak se zahřátý roztok uvádí áo styku s inertní uhlovodíkovou kapalinou za účelem vysrážení krystalických částic.2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že kovem S je kov z přechodové skupiny nebo kov z hlavní skupiny.3· Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že kovem je železo, chrom, kobalt, hliník nebo vápník.4. Způsob podle bodů 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že X představuje chlor.5. Způsob podle kteréhokoliv z před cházejících bodů, vyznačující se tím, že alkoholem je lineární.alifatický alkohol.6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že alkoholem je ethanol, propanol, n-butanol nebo n-dodekanol.7. Způsob výroby částic obsahujících nosič, vyznačující se tím, že se částice krystalického halogenidu hořčíku vyrobené způsobem podle kteréhokoliv z bodů 1 až 6, roztaví při teplotě 80 až 200 °C a k roztavenému produktu se přidá porézní nosič za vzniku částic halogenidu hořčíku na nosiči.8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se krystalické částice taví při teplotě 100 až 150 C.9. Způsob podle bodu 7 nebo 8, vyznačující se tím, že porézní nosič je tvořen částicemi v podstatě bezvodého oxidu křemičitého se specifickým objemem pórů 1, 4 až 3 ťi.g \10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že částice oxidu křemičitého se předem suší zahříváním v proudu suchého inertního plynu při teplotě 150 až 450 °C.11. Způsob podle bodu 10, vyznačují se cí se tím, že/oxid křemičitý předem zahřívá na 150 až 300 °C.- 48 12. Způsob výroby prokatalyzátoru, vyznačující se tím, že se částice obsahující nosi<5 * připravené podle kteréhokoliv z bodů 7 až 11, haloge} nují prvním halogenidem čtyřmocného titanu a prvním elektrondonorem za vzniku halogenovaného produktu, halogenovaný produkt se uvádí do styku s druhým halogenidem čtyřmocného titanu a druhým elektrondonorem ta vzniku zpracovaného halogenovaného produktu, zpracovaný halogenovaný produkt se uvádí do styku se třetím halogenidem čtyřmocného titanu a přídavným druhým elektrondonorem při teplotě v rozmezí od 40 do 140 °C a výsledný zpracovaný produkt se promyje inertní uhlovodíkovou kapalinou.13. Způsob podle bodu 12, vyznačující se tím, že prvním elektrondonorem je isobutylftalát a druhým elektrondonorem je ethylbenzoát.14. Způsob podle bodu 12 nebo 13, vyznačující se tím , že halogenovaný produkt se připravuje v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku.15. Způsob podle bodu 14, vyznačující se tím, že halogenovaným uhlovodíkem je chlorbenzen.- 49 16. Způsob podle kteréhokoliv z **: bodů 12 až 15, vyznačující se tím, že množství prvního elektrondonoru leží v rozmezí od 10 do 15 % hmotnostních vztaženo na halogenovaný produkt.1?. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 12 až 16, vyznačující se tím, že . se jako prvního, druhého a třetího halogenidu čtyřmocného titanu používá alespoň dvou různých sloučenin.18. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 12 až 17, vyznačující se tím, že se jako alespoň jednoho z prvního, druhého a třetího halogenidu čtyřmocného titanu používá tetrachloridu titaničitého.19. Způsob 'přípravy katalytického systému, vyznačující se tím, že se prokatalyzátor připravený způsobem podle kteréhokoliv z bodů 12 až 18 uvádí do styku s kokatalyzátorem tvořeným organohlinitou sloučeninou v molérním poměru poskytujícím atomární Doměř AI : Ti v ťozraezí od 1 ϊ 1 do 150 : 1.u—20. Způsob podle bodu 19, vyznač jící se tím, že organohlinitou sloučeninou je trialkylhliník.- 50 21. Způsob podle bodu 2β, vyznaču1 jící se tím, že trialkylhliníkera je triethylhliník *·· nebo triisobuty lhliník.22. Způsob podle bodu 19, 20 nebo 21, vyznačující se tím, že organohlinité sloučenina je alespoň z části přítomna ve formě komplexu s činidlem pro regulaci selektivity.22. Způsob podle bolu 22, vyznačující se tím, že činidlem pro regulaci selektivity je alkoxysilan, stéricky bráněný smiř: nebo aromatický ester.24. Způsob podle bodu 22, vyznačující se *ía, že aromatickým esterem je ethyl-p-methoxybenzoát (ethylanisát) nebo methyl-p-toluát.25· Způsob přípravy olefinového polymeru, vyznačující se tím, že se alespoň jeden alfa-olefin obsahující 2 až S atomů uhlíku polymeruje v kapalném prostředí, v přítomnosti vodíku při teplotě alespoň 60 °C, v přítomnosti katalytického systému připraveného způsobem podle kteréhokoliv z bodů 15 až 24.633/Nn
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6704087A | 1987-06-29 | 1987-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ462488A3 true CZ462488A3 (en) | 1995-02-15 |
Family
ID=22073336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS884624A CZ462488A3 (en) | 1987-06-29 | 1988-06-29 | Olefin polymerization catalyst |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0297824B1 (cs) |
| JP (1) | JPS6424807A (cs) |
| KR (1) | KR890000152A (cs) |
| CN (1) | CN1031212A (cs) |
| AR (1) | AR244255A1 (cs) |
| AT (1) | ATE110085T1 (cs) |
| AU (1) | AU608015B2 (cs) |
| BR (1) | BR8803176A (cs) |
| CZ (1) | CZ462488A3 (cs) |
| DD (1) | DD281756A5 (cs) |
| DE (1) | DE3851101T2 (cs) |
| ES (1) | ES2061653T3 (cs) |
| FI (1) | FI883093A7 (cs) |
| HU (1) | HUT53028A (cs) |
| NO (1) | NO882859L (cs) |
| NZ (1) | NZ225202A (cs) |
| PL (1) | PL273375A1 (cs) |
| PT (1) | PT87876B (cs) |
| ZA (1) | ZA884614B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| GB8827782D0 (en) * | 1988-11-28 | 1988-12-29 | Ici Plc | Catalyst supports |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| KR100381144B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2003-04-21 | 대한민국 | 비파괴 과일 선별장치 |
| KR100365511B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2002-12-18 | 백성기 | 마늘 선별장치 및 방법 |
| KR100468294B1 (ko) * | 2001-10-23 | 2005-01-27 | 주식회사 생명과기술 | 과실 비파괴 내부품질 선별장치 |
| CN1267508C (zh) * | 2003-08-08 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE755185A (fr) * | 1969-08-22 | 1971-02-24 | Hoechst Ag | Procede de polymerisation d'alpha-olefines |
| HU166274B (cs) * | 1972-09-14 | 1975-02-28 | ||
| US3983224A (en) * | 1976-04-26 | 1976-09-28 | Nalco Chemical Company | Anhydrous magnesium chloride process |
| JPS5910683B2 (ja) * | 1978-12-11 | 1984-03-10 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の重合方法 |
| US4195071A (en) * | 1979-03-01 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Polyethers to obtain anhydrous magnesium chloride |
| FI75845C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| EP0297076A3 (en) * | 1987-06-25 | 1990-01-24 | Lithium Corporation Of America | Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses |
-
1988
- 1988-06-26 ZA ZA884614A patent/ZA884614B/xx unknown
- 1988-06-27 AU AU18405/88A patent/AU608015B2/en not_active Ceased
- 1988-06-28 NO NO88882859A patent/NO882859L/no unknown
- 1988-06-28 BR BR8803176A patent/BR8803176A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-06-28 FI FI883093A patent/FI883093A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-06-28 EP EP88305861A patent/EP0297824B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-28 DE DE3851101T patent/DE3851101T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-28 JP JP63158212A patent/JPS6424807A/ja active Pending
- 1988-06-28 ES ES88305861T patent/ES2061653T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-28 AT AT88305861T patent/ATE110085T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-28 DD DD88317227A patent/DD281756A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-28 AR AR88311259A patent/AR244255A1/es active
- 1988-06-28 NZ NZ225202A patent/NZ225202A/en unknown
- 1988-06-28 HU HU883271A patent/HUT53028A/hu unknown
- 1988-06-29 CN CN88104813A patent/CN1031212A/zh active Pending
- 1988-06-29 PL PL27337588A patent/PL273375A1/xx unknown
- 1988-06-29 CZ CS884624A patent/CZ462488A3/cs unknown
- 1988-06-29 PT PT87876A patent/PT87876B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-29 KR KR1019880007941A patent/KR890000152A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR244255A1 (es) | 1993-10-29 |
| AU608015B2 (en) | 1991-03-21 |
| NZ225202A (en) | 1990-01-29 |
| BR8803176A (pt) | 1989-02-08 |
| PT87876B (pt) | 1992-10-30 |
| JPS6424807A (en) | 1989-01-26 |
| PL273375A1 (en) | 1989-09-18 |
| DD281756A5 (de) | 1990-08-22 |
| PT87876A (pt) | 1988-07-01 |
| KR890000152A (ko) | 1989-03-11 |
| NO882859D0 (no) | 1988-06-28 |
| HUT53028A (en) | 1990-09-28 |
| CN1031212A (zh) | 1989-02-22 |
| ZA884614B (en) | 1989-03-29 |
| ATE110085T1 (de) | 1994-09-15 |
| EP0297824B1 (en) | 1994-08-17 |
| EP0297824A3 (en) | 1990-11-22 |
| AU1840588A (en) | 1989-01-05 |
| DE3851101T2 (de) | 1994-12-01 |
| EP0297824A2 (en) | 1989-01-04 |
| FI883093A0 (fi) | 1988-06-28 |
| ES2061653T3 (es) | 1994-12-16 |
| NO882859L (no) | 1989-02-14 |
| FI883093A7 (fi) | 1988-12-30 |
| DE3851101D1 (de) | 1994-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950015138B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 조성물 및 그 제조방법 | |
| EP0601525B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP5073291B2 (ja) | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 | |
| JPH0216324B2 (cs) | ||
| AU602765B2 (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| JP2010209362A (ja) | マグネシウムジクロライド−アルコール付加物の製造方法 | |
| US4914069A (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| US20010039241A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide compounds and method of preparation | |
| US4948770A (en) | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition | |
| CZ462488A3 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JP2007506816A (ja) | 多孔性エチレンポリマーの製造方法およびそれにより得られるポリマー | |
| JP3340729B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| EP0135973B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
| WO1994015977A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JP2003509547A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPH0784491B2 (ja) | ポリオレフイン製造用触媒成分の製造方法 | |
| CN103562233A (zh) | 用于烯烃聚合的预聚催化剂组分 | |
| JPH0625221B2 (ja) | ポリオレフイン製造用触媒成分を製造する方法 | |
| EP1504042A2 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins | |
| JPH09104713A (ja) | 改善されたオレフイン重合のためのエレクトロンドナー |