DD281950A5 - Herbizide zusammensetzungen - Google Patents

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DD281950A5
DD281950A5 DD88312754A DD31275488A DD281950A5 DD 281950 A5 DD281950 A5 DD 281950A5 DD 88312754 A DD88312754 A DD 88312754A DD 31275488 A DD31275488 A DD 31275488A DD 281950 A5 DD281950 A5 DD 281950A5
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methyl
trifluoromethyl
difluoromethyl
lower alkyl
acid
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DD88312754A
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Len F Lee
Maria L Miller
Yuen-Lung L Sing
Original Assignee
Monsanto Company,Us
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  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen, die Verbindungen der folgenden Formel enthalten. Die Verbindungen sind cyclische Amide von Pyridin 3,5-carbonsaeuren, substituiert an der 2- und/oder 6-Stellung durch eine fluorierte Methylgruppe. Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zur Bekaempfung von Pflanzenwachstum unter Anwendung der Zusammensetzungen. Formel{herbizide Zusammensetzungen; cyclische Amide; Pyridin 3,5-carbonsaeuren; fluorierte Methylgruppe; Bekaempfung; Wachstum; Vegetation}

Description

Herbizide Zusammensetzungen Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse herbizider Zusammensetzungen, die Pyridincarbonsäurederivato mit einem breiten Aktivitätsbereich enthalten.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik:
Pyridinderivate wurden viele Oahre lang für die Anwendung in den biologischen Wissenschaften untersucht. Zum Beispiel haben sich 2,6-Bis-(trifluormethyl)-4-pyridino1d als nützliche Herbizide und Fungizide erwiesen, wie in US-PS 3.748.334 dargelegt wird. Derartige Verbindungen sind durch die Substitution durch ein Hydroxyradikal in der 4-Stellung gekennzeichnet. Zusätzlich zu dem Hydroxyradikal kann der Pyridinring auch durch Brom-, Chlor- oder Oodradikale substituiert sein. Trifluormethylpyridinderivate sind auch in der US-PS 2.516.402 und 3.705.170 beschrieben worden, bei denen der Ring weiterhin durch Halogene sowie zahlreiche andere Substituenten substituiert ist. Von einigen dieser Verbindungen wird auch gesagt, daß sie als Herbizide von Nutzen sind.
Wegen ihrer fungiziden Aktivität sind auch 4-substituierte, 2,6-Dichlor-3,5-dicyanopyridine bekannt, in denen die 4-Stellung durch Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Pyridylgruppen sub-
!8tituiert ist. Derartige Verbindungen werden in der US-PS i 3.284.293 vorgestellt, während ähnliche Verbindungen in US-PS \ 3.629.270 offenbart werden, bei denen die 4-Stellung durch eine heterocyclische Gruppe substituiert ist, in der das He- ! ιteroatom Sauerstoff oder Schwefel ist.
I In EP-PS 44.262 werden als Herbizide nützliche 2,6-Dialkyl-3-.: phonylcarbamyl-ö-pyridincarboxylate und -5-Cyano-Verbindungen ! beschrieben. Es erfolgt dort keine Offenbarung der 2-Halogeni alkylradikale noch irgendeine Substitution in der 4-Stellung ; des Pyridinringes.
i Den Pyridinderivaten wurde auch bei der Suche nach neuen Her- ; \ biziden Aufmerksamkeit gewidmet, und sie werden in US-PS ι 1.944.412, 3.637.716 und 3.651.070 genannt. Alle diese Patente j \ betreffen Polyhalogenderivate von Dicarboxypyridinen. Allen : gemeinsam ist die direkte Substitution durch ein Halogen in : den 3- und 5-Stellungen an einem Ringkohlenstoff, während die ι 2- und 6-Stellungen von Carboxylatgruppen besetzt sind. Die I 4-Stellung steht für die Substitution durch einen breiten Be- ! reich von Stoffen, so z. B. Halogene, Hydroxyradikale, Alkoxy- und Carboxylgruppen, zur Verfügung. Solche Verbindungen haben Anwendung als Herbizide, Bakterizide und Fungizide gefunden. Wenn die 4-Stellung von einem Silbersalz eingenommen wird, dann besagt US-PS 1.944.412, daß solche Verbindungen für die Herstellung von Röntgonbildern herangezogen wurden, wobei diese Verbindungen intravenös injiziert wurden.
Als Herbizide nützliche Pyridindicarboxylatverblndungen werden in der am 27. Februar 1985 veröffentlichten EP-PA 133.612 beschrieben, die US-PA 602.021 entspricht. Diese Verbindungen besitzen fluorierte Methylgruppen in den 2- und 6-Stellungen und Carbonsäurederivate in den 3- und 5-Stellungen,
Andere Pyridindicarboxylatverbindungen, beispielsweise Pyrazolamide, werden in der am 28. Mai 1986 veröffentlichten EP-PA 0c182.769 beschrieben. Diese Europäische Veröffentlichung entspricht US-PA 768.659.
— 3 —
Ziel der Erfindung:
j Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von herbi· jziden Verfahren und Zusammensetzungen unter Anwendung der er-
findungsgemäßen neuartigen Pyridine
Darlegung dos Wesens der Erfindung:
Die neuartigen erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Herbizide oder Zwischenverbindungen, die in Herbizide umgewandelt werden können, nützlich und werden durch die allgemeine Formel dargestellt:
Wo ri n:
Z1 unter -SR, -OR,
N<
und -I^ ausgewählt ist, in denen R aus
5 der Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkynyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl und Cyanoalkyl umfassenden Gruppe ausgewählt ist und -l£) unter Azetidinyl und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringkomponente ausgewählt ist, die 5 Atome enthält, von denen 1 bis 4 Stickstoff sein können, wahlweise substituiert durch 1 bis 3 unter Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Cyano, Halogen, Nitro, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl und Formyl ausgewählte Gruppen, und der heterocyclische Ring an einem seiner Stickstoffatome an Kohlenstoff gebunden ist und R4 und R5 unter Wasserstoff und niederem Alkyl ausgewählt sind;
Z2 unter O, S und NR4 ausgewählt ist, in dem R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl ist; Z3 unter 0 und NR4 ausgewählt ist;
R1 und R2 unabhängig unter fluorierten Methyl-, chlorfluorierten Methyl-, chlorierten Methyl- und niederen Alkylradikalen ausgewählt sind, unter der Voraussetzung, daß eines von R1 und
Rp ein fluoriertes Methyl- oder chlorfluoriertes Methylradikal I sein muß; j R, -(D ist, wobei -fO die oben definierte Bedeutung hat; und X unter niederem Alkyl, niederem Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl,
Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl ausgewählt ist.
iUnter dem Begriff "Alkyl" sind hier sowohl gerad- als auch verizweigtkettige Radikale mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen zu verstehe^ die umfassen, aber nicht darauf beschränkt sind, Ethyl, Methyl, n-Propyl, 1-Ethylpropyl, 1-Methylpropyl, n-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl, Pentyl, Isobutyl, Isopropyl.
28) 9 5
J .... I
j Mit den Begriffen "niederes Alkenyl" und "niederes Alkynyl" sollen hier Alkenyl- und Alkynylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden. Beispiele für solche Alkenyl- ;gruppen umfassen 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Methyl-
j 2-propenyl und dergleichen. Beispiele für derartige niedere ;Alkynylgruppen umfassen 2-Propynyl und so weiter.
Unter dem Begriff "Halogenalkyl" sollen Alkylradikale zu veri stehen sein, die durch ein oder mehrere Halogenatome substii tuiert sind. In der hier gebrauchten Bedeutung umfaßt der Be- < griff -h) Radikale, die von Tmidazol, Pyrazol, Pyrrol, Triazol I und Tetrazol abgeleitet wurden, beispielsweise diejenigen mit \ einem bis drei Methylsubstituenten. Der Begriff "fluoriertes j Methyl" bezeichnet hierin Methylradikale mit einem oder mehreren daran angefügten Fluoratomen, einschließlich Radikale, in j ' denen alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt wurden. ; Mit dem Begriff "chlorfluoriertes Methyl" wird hier ein Methyl- ; radikal bezeichnet, bei dem mindestens ein Wasserstoff durch Fluor ersetzt wurde und mindestens ein anderer Wasserstoff durch Chlor ersetzt wurde.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich ohne Schwierigkeiten durch die Umsetzung eines heterocyclischen Amins mit dem erwünschten Pyridincarbonsäurehalogenid oder Pyridindicarbonsäurehalogenid in Gegenwart einer Base (die ein Oberschuß des heterocyclischen Amins sein kann) herstellen. In den folgenden Schritten 1 bis 9 wird ausführlich die Herstellung von drei spezifischen Säurehalogeniden beschrieben, die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden. Andere Säurehalogenide können ohne weiteres unter Anwendung der Verfahrensweisen der Schritte 1 bis 9 hergestellt werden, indem der in Schritt 1 verwendete Ketoester und das Aldehyd variiert werden, um die verlangten Substituenten in
j dem Pyridindicarboxylatprodukt zu erhalten. Andere ale Ausigangsstoffe geeignete Pyridindicarboxylatsäurehalogenide werden in EP-PA 133.612 in den Beispielen 44 bis 51 und 82 bis 83 \ beschrieben. Andere Säurehalogenid-Ausgangsstoffe können leicht; iunter Anwendung der in dieser Europäischen Patentveröffent-Ilichung beschriebenen Techniken hergestellt werden.
J Die folgenden Schritte 1 bis 9 veranschaulichen ein Beispiel I dor Verfahren zur Herstellung der Säurehalogenidverbindungen, die· die Ausgangsstoffe für die Erzeugung der erfindungsgemäßen I Amide bilden. In diesen Schritten wird ein ß-Ketoester mit einem Aldehyd zur Bildung eines Pyrans umgesetzt (Schritt 1). I Das Pyran wird anschließend mit Ammoniak zur Gewinnung eines j iDihydroxypiperidins umgesetzt (Schritt 2), welches zur Er- zeugung einer Dihydropyridinverbindung dehydratisiert wird ! I(Schritt 3). Das Dihydropyridin wird dann oxydiert oder dehyi drofluoriert, um eine Pyridindicarboxylatverbindung zu erzeu- ;gen (Schritt 4). Die Estergruppen dor Pyridindicarboxylatveribindungen sind die Estergruppen des ^-Ketoesters, und die ! 4-Stellung des Pyridine ist durch die gleichen Substituenten ' wie bei dem Aldehydreaktionsmittel substituiert, j Wenn das Pyridindicarboxylat in der 2- oder 6-Stellung miteinem Trifluormethylradikal substituiert wird und an den an-. deren Stellungen mit einem Difluormethylradikal, erfolgt die Hydrolyse der Pyridindicarboxylatverbindung an der Seite mit der CFpH-Gruppe selektiv, wenn ein Äquivalent einer Base wie KOH bei der Hydrolyse verwendet wird (Schritt 8). Wenn zwei Äquivalente Base oder mehr verwendet werden, dann wird das Dlcarboxylat zu der zweibasigen Säure hydrolysiert (Schritt 5). Die zweibasige Säure kann durch Behandlung mit einem Chlorierungsmittel wie SOCl- oder PCl5 in das Dihydrogenchlorid umgewandelt werden. Nach dieser Umwandlung führt die Behandlung mit einem Äquivalent eines Alkohols zur selektiven Veresterung des Dihydrogenchlorids an der der CFpH-Gruppe benachbarten '. Chloridgruppe.
I -7- 28/ 950
Schritt 1
!Herstellung von Dimethyl 2,6-bie(trifluormethyl)-2,6-dihyi droxy-4-isobutyl-tet rahydro-3.5-pyrandicarboxylat I
Zu einem mechanisch gerührten Gemisch von 280 g (2,0 Mol) zu ;80 % reinem Methyltrifluoracetat und 86 g (1,0 Mol) Isovaler-•aldohyd wurde 1 ml Piperidin gegeben. Es erfolgte eine exo- ;therme Reaktion, und die Temperatur des Reaktionsgemische erreichte 105 0C. Nach einer Rührzeit von 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit 450 ml Hexan und 30 ml Ether trituriert und mit einem Trockeneisbad gekühlt, so daß 1,68 g eines ersten Postens, Schmelzpunkt 83 bis 87 0C, und 14,51 g eines zweiten Postens, Schmelzpunkt 67 bis 73 0C1 gewonnen wurden. •Der erste Poeten war das verlangte Produkt, das eine 5:1 Mi- ! schung von eis- und trans-Isomeren enthielt.
Analyse: Berechnet für ci5H20F6°7: C' 42(26; H» 4'73 ' : gefunden: C, 42,54; H, 4,77. ;
;Der zweite Posten war eine 2:J-Mischung von £is- und trans- ! Isomeren. Die Mutterlauge wurde eingeengt und ergab 344 g
j eines Rückstandes, der ein Rohgemisch von ci^s- und trans-Isoi mer des verlangten Produktes war.
Schritt 2
Herstellung von Dimethyl 2,6-bis(trifluormethyl)-2,6-dihydroxy-4-isobutyl-3,5-piperidindicarboxylat
Zu einer Lösung von 344 g (0,920 Mol) rohem Produkt von Schritt 1 in 500 ml Tetranydrofuran (THF) wurden 3 Stunden lang 58 g (3,41 Mol) gasförmiges Ammoniak geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, und der Rückstand (332 g) wurde aus Hexan-Ether rekristallisiert und ergab 53,7 g (13 % Ausbeute von Methyltrifluoracetoacetat) des verlangten Produktes in Form eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt 102 bis 106 0C. Analyse: Berechnet für ci5H2iF6Nl°6:
gefunden:
C, 42,36; H, 5, 00;
N, 3,29
C, 42,84; H, 4, 94;
N, 3,29.
2 8 ί 950
Die Mutterlauge wurde eingeengt, um mehr des verlangten Rohproduktes zu gewinnen.
Schritt 3
Herstellung eines 2:1-Gemischs von Dimethyl, 2,6-bis(trifluor· methyl)-l,4-dihydro-4-isobutyl-3,5-pyr>idindicarboxylat und seines3,4-Dihydropyridip^someren
Zu einem in Eiswaeser gekühlten Gemisch von 200 ml konzentrierter Schwefelsäure und 200 ml Methylenchlorid wurden auf einmal 48,7 g (0,115 Mol) des Produktes von Schritt 2 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang gerührt und in 1 1 Eiswasser gegossen. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und einmal mit 100 ml gesättigtem Natriumhydrogencarbo- ί : nat gewaschen, getrocknet und eingeengt und ergab 28,0 g j !(64,6 %) rohes Produkt. Eine Portion (5,0 g) dieses Produktes ! wurde bei 0,5 Torr der Kugelrohrdestillation (Blasentempera- ; j tür bei 120 0C) unterzogen, so daß 4,8 g des verlangten Pro- ; ! dukte«; gewonnen wurden, nQ 1,4391.
Analyse ; Berechnet für
gefunden:
46,28;
3,60; 46,39; 3,60.
H, 4,40;
H, 4,44;
Das Produkt von Schritt 3 kann mit einer besseren Gesamtausbeute ohne die Isolierung des Produktes von Schritt 1 und Schritt 2 durch die folgende Verfahrensweise hergestellt werden»
Zu einem mechanisch gerührten Gemisch von 340,3 g (1,98 Mol) zu 98,9 % reinem Methyltrifluoracetoacetat (MTFAA), 100 ml Toluen und 0,86 g (0,01 Mol) Piperidin wurden im Laufe von 20 Minuten 90,5 g (1,03 Mol) Isovaleraldehyd gegeben. Das Reaktionsgemisch war exotherm, so daß ein Temperaturanstieg auf 83 0C erfolgte. Das Reaktionogemisch wurde 3 Stunden lang
ο 19
auf 80 C gehalten. Die F NMR zeigte, daß die Reaktion zu89 % vollständig erfolgte. Es wurde Wärme entzogen und dus Reaktionsgemisch mit 125 ml Toluen verdünnt und über Nacht
28/950
i (16 Stunden lang) gerührt. Gasförmiges Ammoniak wurde durch das 1 Reaktionsgemisch geblasen, und der exotherme Vorgang führte in !50 Minuten zu einem Temperaturanstieg auf 68 0C. Für das Reaktionsgefäß wurde ein Wasserkühlbad angewandt, um die Reak-
I I
Itionstemperatur unter kontinuierlichem Hindurchblasen von Ammoniak auf 53 0C zu senken. Insgesamt wurden 47,3 g (2,78 j Mol) Ammoniak in 1,5 Stunden durchgeblasen. Das Reaktionsge- ;misch wurde mit 100 ml Toiuen verdünnt. Ein Claisen-Destillationskopf wurde am Reaktionsgefäß angebracht.
: Überschüssiges Ammoniak »;nd Teile von Toiuen wurden unter Vakuum entfernt (Wasserabsauger), wobei die Temperatur auf 26 0C j gehalten wurde. Es wurden weitere 200 ml Toiuen zugesetzt, und ; die Destillation wurde weitergeführt, um in 1,5 Stunden eine Gesamtmenge von 200 ml Destillat zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Toiuen verdünnt und mit eirisr? Eisbadι auf 5 0C gekühlt. Im Laufe von 5 Minuten wurde Schwefelsäure (453 g, 4,53 Mol) zugegeben. Der exotherme Vorgang führte zu j einem Temperaturanstieg auf 25 0C. Die Temperatur sank in j 10 Minuten allmählich auf 5 0C und wurde 40 Minuten lang auf : 5 0C gehalten. Es wurden weitere 95 g (0,95 Mol) Schwefelsäure zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang bei 5 0C gerührt, bevor es in eine Mischung von 500 ml Toiuen und 2 1 Eiswasser gegoösen wurde. Die Toluenschicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde einmal mit 500 ml Toiuen extrahiert. Die zusammengenommenen Toluenextrakte wurden nacheinander mit 500 ml Wasser, 500 ml gesättigter wäßriger NaHCO-, 500 ml Salzsole gewaschen und unter Vakuum eingeengt, so daß 363,6 g eines Öls gewonnen wurden. Die GC Flächenprozent-Analyse ergab, daß das öl 9 % 3,4-Dihydropyridinisomer und 75,4 % l^-Dihydropyridin-'.somer enthielt, was einer Gesamtausbeute von 82,9 % von MTFAA entspricht.
Schritt 4
Herstellung von Dimethyl 2-(difluormethyl)-6~(trifluormethyl)- 4-isobutyl-3,5-pyridindicarboxylat.
(a) Umsetzung (Jos Produktes von Schritt 3 mit DBU
- 10 -
28t 95 0
Ein Gemisch von 23,0 g (0,0591 Mol) des Produktes von Schritt 3, 12,2 g (0,077 Mol) 96 % reinem DBU und 100 ml THF wird 3 Tage lang unter Rückfluß gekocht und in 250 ml 3 N HCl gegossen. Das ölpräzipitat wird in Ether extrahiert (2 χ 100 ml). Die Etherextrakte wurden getrocknet (MgSO.) und eingeengt und ergaben 14>4 g eines Öls, das nach H NMR das verlangte Produkt und saure Produkte enthielt. Dieses Dl wurde in Ether gej löst und mit 100 ml gesättigtem Natriumhydrogencarbonat extra-, hiert. Die Etherschicht wurde getrocknet (MgSO.) und eingeengt
19 ; und ergab 8,9 g eines Öls, das (nach F NMR) das verlangte
; Produkt mit einer Reinheit von 71 % war.
Der Natriumhydrogencarbonatextrakt wurde mit konzentrierter
! HCl angesäuert und ergab ein öl, das in Ether extrahiert wurde. Die Etherschicht wurde getrocknet (MgSO.) und eingeengt und ergab 4,8 g Rückstand, der Monocarbonsäure und Dicarbonj säure (9:1) enthielt, die von dem verlangten Produkt stammten. j Dieser Rückstand wurde mit 3,0 g (O,O217 Mol) Kaliumcarbonat, • 20 ml Methyljodid und 50 ml Aceton behandelt. Das Gemisch wurj de 42 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und anschließend eingeengt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt und mit Ether (2 χ 100 ml) extrahiert. Die Etherschicht wurde getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde der Kugelrohr-Destillatlon bei 1 Torr unterzogen (Blasentenperatur bei 130 0C) und ergab 5,1 g (23,4 % von Schritt 3) des verlangten Produktes in
pe
Form von öl, nD 1,4478. Dieses Produkt kristallisierte beim
Stehen aus. Schmelzpunkt 36 bis 37 0C.
Analyse: Berechnet für ci5Hi5F5Ni°4: c» 48,79; H, 4,37;
H1 4,39;
N, 3, 79
gefunden: C, 48 ,75
N, 3, 77.
Das oben beschriebene verlangte Produkt mit einer Reinheit von 71 % wurde durch HPLC chromatographiert, wobei 3 % Ethylacetat/ Cyclohexan als Eluierungsmittel verwendet wurde, um eine frühere Fraktion zu erhalten (0,79 g, Retentionszeit 7 bis 8,5 Minuten), die als Methyl 6-(difluormethyl)-4-(isobutyl)-2-(tri-
-U-
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1fluormethyl)-3-pyridincarboxylat identifiziert wurde. Die zweiite Fraktion (Retentionszeit 8,5 bis 18,5 Minuten) sind weitere
I 25
!6,4 g (29,4 %) reines verlangtes Produkt nQ 1,4474.
(b) Umsetzung des Produktes von Schritt 3 mit Tributylamin Ein Gemisch von 38,9 g eines zu 80 % reinen Produktes von !Schritt 3 und 20,5 g Tributylamin wird im Laufe von 30 Minuten j auf 155 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 0C ge- !kühlt und mit 100 ml Toluen verdünnt. Die Toluenlösung wurde nacheinander mit 6 N Chlorwasserstoffsäure, gesättigtes Na- !trdumhydrogencarbonat und Salzsole gewaschen, getrocknet und eingeengt und ergab 36,4 g eines zu 73 % reinen Produktes, was :einer Ausbeute von 86 % entspricht. Diese Umsetzung kann auch ι in einem Oberschuß von Tributylamin (10 Äquivalente) vorgenomjmen werden und führt im wesentlichen zu ähnlichen Ergebnissen.
(c) Umsetzung des Produktes von Schritt 3 mit Tributylamin in i Toluen
iEin komisch von 38,9 g eines zu 80 % reinen Produktes von !Schritt 3, 20,4 g Tributylamin und 30 ml Toluen wurde im Laufe !von 40 Minuten auf 115 C erhitzt und 1 Stunde und 40 Minuten auf 115 0C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und wie in (b) oben behandelt und ergab 36,3 g eines zu 76 % reinen Produktes, was einer Ausbeute von 90 % entspricht.
(d) Umsetzung des Produktes von Schritt 3 mit Triethylamin Ein Gemisch von 11,8 g eines zu 80 % reinen Produktes von Schritt 3 und 3,34 g Triethylamin wurde 10 Minuten lang auf 100 0C gehalten, danach 10 Minuten lang auf 125 0C. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und wie in (b) oben behandelt, um 8,14 g eines zu 76 % reinen Produktes zu gewinnen, was einer Ausbeute von 63 % entspricht.
'(e) Umsetzung des Produktes von Schritt 3 mit 2,6-Lutidin in
Gegenwart einer katalytischen Menge von DBU Ein Gemisch von 5,0 g des Produktes von Schritt 3 und 2,13 g 2,6-Lutldin wurde 30 Minuten lang auf 143 0C gehalten. Es wurden zwei Tropfen DBU zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde
!weiter 1 Stunde und 30 Minuten lang erhitzt, gekühlt und wie !in (b) oben behandelt, um 4,23 g des verlangten Produktes zu gewinnen. Die Umsetzung kann auch in einem Oberschuß von 2,6-jLutidin und einer katalytischen Menge von DBU ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von Toluen als Lösungsmittel vorgenommen I werden und führt zu ähnlichen Ergebnissen.
j Schritt 5
Herstellung von 2-(DIfluormethyl)-6-(trifluormethyl)-4-isobuityl-3,5-pyridindicarbonsäure
Ein 5-Liter-Kolben wurde mit 894 g (2,42 Mol) der Verbindung ; von Schritt 4 und 1 Liter Wasser jefüllt. Dazu wurde eine Lö-I sung von 574 g (8,7 Mol) KOH in 800 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß gekocht, worauf durch HPLC j gezeigt wurde, daß die Reaktion beendet war. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit HCl angesäuert und gerührt, bis; j sich die organische Phase verfestigte. Die Feststoffe wurden ! !filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Wirbelschicht- : trockner getrocknet. Die zweibasige Säure wurde in Form eines ! braunen Feststoffes gewonnen (756 g, Ausbeute 91,6 %).
Schritt 6
Herstellung von 3,5-Bis-(chlorcarbonyl)-2-(difluormethyl)-4- i isobutyl-6-(trifluormethyl)-pyridin
Das zweisäurige Produkt von Schritt 5 (37,06 g, 0,108 Mol) wurde drei Stunden lang mit 150 ml SOCl0 am Rückfluß gekocht. Nach
19 dieser Zeit zeigte die F NMR, daß die Reaktion beendet war.Das überschüssige SOCl? wurde durch Drehverdampfung entfernt, wodurch ein dunkles öl zurückblieb, welches das Bis-Säurechlo- : rid war. Dieses wurde bei 100 0C der Kugelrohrdestillation unterzogen, um ein farbloses öl zu gewinnen.
Schritt 7
Herstellung von Methyl 5-chlorcarbonyl-2-(difluormethyl)-4- J8obutyl-6-(trifluormethyl)-pyridin-3-carboxylat
- 13 -
Das Produkt von Schritt 6 wurde anschließend in iOO ml THF und danach in 100 ml Methanol gelöst. Nach 2 /2 Stunden wurde das Lösungsmittel verdampft, wodurch 31,2 g weißer Farbstoff,
j Schmelzpunkt 71 bis 75 wurden.
C, in einer Ausbeute von 77 % gewonnen
.Schritt 8
Herstellung von 2-(Difluormethyl)-4-isobutyl~6-(trifluormethyl)-3f 5-pyridindicarbonsäure, 5-methylester
In einen I-Liter-Vierhalskolben wurden 300 mg Produkt von Schritt 4 und etwa 200 ml Ethanol gefüllt. In einem anderen ; Kolben wurden 59,14 g (0,896 Mol) 85 %ige KOH und etwa 100 ml \ Wasser zusammengebracht. Die wäßrige Lösung wurde in die or- '; ganische Schicht gegossen, und der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem wassergekühlten Kondensatorkühler ausgestattet. Das Reaktionsgemisch y/urde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 45 Minuten lang am Rückfluß gekocht und gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und das Konzentrat mit Wasser verdünnt und einmal mit Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde zur Entfernung von Ausgangsmaterial verworfen. Die wäßrige Lösung wurde mit konzentrierter HCl angesäuert, und das resultierende orangefarbene Präzipitat wurde mit Ethylether extrahiert. (Die wäßrige Lösung wurde dreimal mit Ether extrahiert). Die Etherextrakte wurden zusammengenommen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, so daß 253,13 g (Ausbeute 87,5 %) der einbasigen Säure gewonnen wurden.
Schritt 9
Herstellung von Methyl 2-(dlfluormethyl)-3-chlorcarbonyl-4-lsobutyl-6-(trifluormethyl )-5-pyrldincarboxylat
Die Säure (253 g, 0,7121 Mol) von Schritt 8 wurde 24 Stunden lang in annähernd 250 bis 300 ml Thionylchlorid am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und ergab 244,59 g Säurechlorid in einer Ausbeute von 91,90 %. nQ 25 1,4614.
- 14 -
28/95
!In erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen die Z1-GrUpPe SR I ist, wird ein Thiol für den Alkohol zur Umsetzung mit dem Säurelchlorid substituiert. Wenn die Z1-GrUPPe -N^ ist, wird eines der 5-gliedrigen heterocyclischen Amine für die Umsetzung mit .dem Säurechlorid herangezogen·
In erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen die Zp-Gruppe NR. ist, wird das Carboxamid mit Thionylchlorid zur Bildung eines jchlorimids umgesetzt, worauf die Umsetzung mit einem Alkohol, 'Thiol oder heterocyclischen Amin, die die Z.-Gruppe wie oben enthalten, folgt, :
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen wdrd durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verdeutlicht«
• Die folgenden, in der Beschreibung und den Beispielen ange- ! wandten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen: i
j THF - Tetrahydrofuran :
; HPLC - Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie ; TLC - Dünnschichtchromatographie :
RT - Raumtemperatur
I DBU - 1,8-Dlazabicyclo- [5,4,Ci] -undec-5-en j Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-5-[(lH-imidazol-1-yl) carbonyll-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methy!ester
Methyl 5-(chlorcarbonyl)-2-(difluormethyl)-4-(2-methyIpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (5,15 g, 0,0138 Mol), 50 ml THF und 2,09 g Imidazol wurden bei Raumtemperatur zusammengebracht« Nach einigen Minuten begann sich sin Feststoff zu bilden. Nach 1 /2 Stunden zeigte eine Gaschromatographie- ; Analyse, daß die Reaktion beendet war. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit THF gewaschen. Das THF wurde verdampft, um 6,0 g öl zu gewinnen. Dieses öl wurde mit Hilfe der HPLC (20 EtOAc/Cyclohexan) gereinigt und anschließend der Kugelrohr-Destillation bei 104 0C unterzogen, um 4,1 g Produkt in Form eines gelblichen Öls zu erhalten« Ausbeute 73 %,
- 15 -
2 8 ί 950
Beispiel 2
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-[(lH-pyrazol-l-yl)carbonylJ-6-(trifluormethyl), methylester
Methyl 5-(chlorcarbonyl)-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (2,09 g, 0,0056 Mol), 50 ml CH2Cl2 und 0,88 g (0,013 Mol) Pyrazol wurden bei Eisbadtemperatur vereinigt. Nach einer Stunde erfolgte keine Reaktion. Das CH2Cl2 wurde verdampft und durch 30 ml CCl. ersetzt.
Es wurden weitere 0,35 g Pyrazol zugesetzt. Dieses Gemisch
19 wurde über Nacht am Rückfluß gekocht. F NMR zeigte annähernd 10 % Ausgangsmaterial und sonst Produkt. Das Reaktionsgemisch wurde mit H3O gewaschen und mit CH3Cl2 extrahiert. Die CH2Cl2-Schicht wurde mit MgSO. getrocknet, filtriert und zu einem fast farblosen öl eingeengt. Dieses öl wurde mit Hilfe der Chromatographie in 40 % CH2CI_2/Cyclohexan gereinigt und ergab 1,9 g farbloses öl, das allmählich fest wurde, Schmelzpunkt 49 bis 52 0C, Ausbeute 87 %.
Beispiel 3
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(l-pyrrolidinylcarbonyl)-6-(trifluormethyl)-t methylester
Methyl 5-(chlorcarbonyl)-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (3,3 g, 0,0088 Mol) und 100 ml CH2Cl2 wurden zusammengebracht und in einem Eisbad gekühlt, bevor 2 ml Pyrrolidin mit Hilfe einer Pipette zugegeben wurden, Das Eisbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Gaschromatographie-Analyse ergab, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Produktgemisch wurde mit H2O gewaschen und mit CH2Cl? extrahiert. Die CHgClg-Schicht wurde mit MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt und ergab etwa 4 Gramm eines gelben Feststoffes, der aus etwa 10 % EtOAc/Hexan rekristallisiert wurde und 2,92 g gräuliche Kristalle ergab, Schmelzpunkt 117 bis 120 0C, Ausbeute 80 %. Unter Anwendung ähnlicher Verfahrensweisen wurden die folgenden Amide hergestellt. Für jedes wird
eine physikalische Eigenschaft angeführt.
- 16 Tabelle 1
Beispiel Name F-'. P. π
os (OC) s.P. L
_ (0C)
— —
3-Pyridincarbothiosäure, 6-(difluormethyl)- 130 b.
4-(2-methylpropyl)-5-[(3-methyl-lH-pyrazol-l-yl) 0,100 Torr
carbonyl]-2-(trifluormethyl)-, S-methylester, Gemisch mit S-Methyl 6-(difluormethyl)-4~(2-methylpropyl)-5-[(5-methyl-lH-pyra2ol-l-yl) carbonyl]-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarbothioate
3-Pyridincarbothiosäure, 6-(difluormethyl)- 130 b. 4-(2-methylpropyl)-5-j( IH-pyrazol-l-yl)carbonyl]-2- 0,100 Torr (trifluormethyl)-, S-methylestsr
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4 1,4860 -(2-methylpropyl)-5-Γ( IH-pyrazol-l-yl)carbonyl] -2-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4- 1,487 ( 2-methylpropyl)-5-["( 3-methyl-lH-pyrazol-l-yl) carbonyl]-2-(trifluormethyl)-, methylester, Gemisch mit Methyl 6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl )-5- [(5-methyl-lH-pyrazol-1-yl)carbonyl]-2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
- 17 - j
Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Name F.P. S.P. "d^
Pyridin, 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)- 140 b.
3, 5-bis[(lH-pyrazol-l-yl)carbonyl]-6-( trifluor- 0,100 Torr
methyl)
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-5- 1,4946 j7methylimino)-lH-pyrazol-l-yimethylJ -4-( 2-methylpropyl )-2-( trif luormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbothiosäure, 2-(difluormethyl)- 110,0-113,0 4-(2-met hy Ip ropy 1)-S-fClH-pyrazol-1-yl) car bony Ij-
6-(trifluormethyl)-, S-methy!ester
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-5- 1,4867 [( 3, 5-dimethyl-lH-py razol-1-yl )carbonyl] -4-( 2-
methylpropyl)-2-(trifluormethyl)-, methylester PO
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-5- 1,4865 —"
[( 3, 5-dimethyl-lH-pyrazol-l-yl )carbonylj -4-( 2- sO
methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 4-cyclobutyl-2-(di- 101,0-102,0 fluo rmethyl)-5-[(lH-pyrazol-1-yl)carbonyll-6-(trifluormethyl)-, methylester
- 18 -
OO CVi
Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Name F.P.
S.P.
14
15
16
17
18
3-Pyridincarbonsäure, 4-cyclobutyl-2-(difluormethyl)-5-[(3-methyl-lH-pyrazol-l-yl) carbonyl"]-6-(trifluormethyl)-, met hy lest er. Gemisch mit Methyl 4-cyclobutyl-2-(difluormethyl)-5-£( 5-methyl-lH-py razol-1-yl )carbonyl] 6-(trifluormethyl)-3-pyridincaroxylat
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4-methyl-5-j[( lH-pyrazol-l-yl)carbonyl] -2-( trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4-[(methylthio)methyl]-5-L(lH-pyrozol-l-yl) carbonyl] -2-(trifluormethyl)-, ethylester
Pyridin, 3, 5-bis [(lH-pyrazol-1-yl)carbonyl] -2-(dif luormethyl )-4- ["(methylthio )methyl] -6-( trifluormethyl)-
3-Pyridincarbothiosäure, 2-(diflucrmethyl)-4-[(methylthio)methyIj-5-L(lH-pyrazol-1-yl)carbonyl] -6-( trif luormethyl)-, S-methylester 98,0-100,0
100,0-102,0 63,0-65,0
170,0-180,0 b. 1,500 Torr
103,0-105,0
Tabelle 1 (Fortsetzung)
ς^ί Beispiel Name F. P. S. P. nD
*^ 19 3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)- 1,4877
*~ 4-(2-methylpropyl)-5-[(3-methyl-lH-pyrazol-l-
CSj! yl)carbonyl]-6-( trif luormethyl)-, methylester.
Gemisch mit Methyl 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-[(5-methyl-lH-pyrazol-l-yl)
carbonyl3-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarbo3y- : lat
• 20 3-PyridincaribGnsäure, 2-( difluormethyl)- i,497
5-[(methyiimino) (lH-pyrazol-l-yl)methyl}-4-(2-methylpropyl)-2-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)- 135 b. 5-£(lH-imidazol-l-yl) (methylimino)methyl^-4-(2- 0,100 Torr methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)- 1,4836 4-(l-methylpropyl)-5-L(lH-l,2,4-triazol-l-yl) carbonyl]-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)- 94,0-97,0 : 4-(2-methylpropyl)-5-f(l-pyrrolidinyl)carbonyl]-2-(trifluormethyl)-, methylester
- 20 -
Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Name F.P.
S.P
nr
25
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-f(4-methyl-lH-pyrazol-lyljcarbonylj-2-(trifIlormethyi)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4-(cycloprcpylmethyl)-b-[(lH-pyrazol-l-yl)carbonyll-2-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure< 2-(difluormethyl)-4-(cyclopropylmethyl)-5-[(lH-pyrazol-1-yl)ca rbonyl]-6-(trifluormethyl)-, methyiester
Methanamin, N-{[2-(difluormechyl)-4-(2-methylpropyl)-5-[(lH-pyrazol-l-yl)carbonyl]-6-(trif luormethyl )-3-pyridiriylJ ( mechylthio )methylen j
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4-(2-methylp«-opyl)-5-[( lH-pyrrol-l-yl)carbonyl] -2-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-4-(2-nethylpropyl)-5-|J(lH-pyrrol-l-yl)carbonyl3-6-(trifluormethyl)-, methylester ,
1,4990
b. 0,100 Torγ-
1,517b
90,0-95,0 95,0-99,0
- 21 -
Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nanie
F. P.
S.P.
— co
31
32
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-[(lH-l,2,3,5-tetrazol-lyl)carbonyl]J -6-( trif luormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-f(2H-lf 2, 3, 4-tetrazol-2-yl)carbonyl^-6-( trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(fluormethyl)-4-
(2-methylpropyl)-5- [(lH-pyrazol-1-yl)carbonyl]-6-
(trifluormethyl)-, methylester 100,0-105,0 96,0- 98,0
145-155 b. 1,300 Torr
j| - 22 -
i Seispiel 33
!3-PyridindJ.thiosäure, 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-I (lH~pyra2ol-l-ylcarboriyl)-6-(trifluormethyl)-t methylester
!Eine Lösung von 4,26 g (O1OlO Mol) 3-Pyridincarbonsäure, 2- !(difluormethyl)-4-(2-methypropyl)-5-(lH-pyrazol-l-ylcarbonyl)-i6-(trifluormethyl)~, methylester, 4,9 g (0,012 Mol) Lawesson's !Reagens und 8,3 ml Hexamethylphosphoramid in 75 ml Xylenen wur-' de 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde gekühlt I und durch eine Silicagel-Einlage unter Verwendung von 10 % Ethylacotat in Cyclohexan geleitet. Durch chromatographische Reinigung und anschließendes Auskristallisieren aus Hexan/ lEthylacetat wurden 1,6 g (35 %) der Titelverbindung in Form I orangefarbene Kristalle (Schmelzpunkt 124,5 bis 125,5 0C) gewonnen. ! Analyse: berechnet für C^7H._F5N3O1Sp: j C, 46,67; H, 3,69; N, 9,60; ; gefunden: C1 46,14; H, 3,96; N, 9,20.
' Beispiel 34
; lH-Pyrazol, lff5-cyano-6-(difluormethyl)-4-(?-methylpropyl)-2-(trif luormethyl)-3-pyridinalJ carbonyl]- _______>„
Eine Lösung von 7,0 g (0,018 Mol) 3-Pyridincartoxamid, 2-(di- '. fluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazol-1-ylcarbonyl)-6-(trifluormethyl)-, in 50 ml POCl2 wurde 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde eingeengt, in Wasser aufgenommen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde über MgSO. getrocknet, filtriert und eingeengt und ergab 7,8 g hellbraunes 01. Durch Kugelrohr-Destillation wurden 4,95 g (74 %) der Titelverbindung in Form eines hellgelben Öls gewonnen, das sich beim Stehen verfestigte (Schmelzpunkt ; 74 bis 75 0C)
Analyse berechnet für cicHi3^cNa0I:
C, 51,61; H, 3,52; N, 15,04; gefunden C, 51,03; H, 3,48; N, 14,99.
28195
! - 23 -
; Beispiel 35
3-Pyridincarbonsäure, 4-(cyclopropylmethyl)-2-(difluormethyl)- !S-fiS-fluor-lH-pyrazol-l-ylJcarbonyll-o-itrifluormethyl)-,
methylester
Eine 2,0 g (0,0054 Mol) Probe von 3-Pyridincarbonsäure, 5- :(chlorcarbonyl)-4-(cyclopropylmethyl)-2-(difluormethyl)-6-(trifluormethyl)-, Methylester in 20 ml wasserfreiem THF wurde in einen trockenen Additionstrichter gegeben» Ein ofengetrockneter 3-Hals-Rundkolben wurde mit 0,47 g (0,0054 Mol) 3-Fluorpyrazol und 25 ml wasserfreiem THF gefüllt und ejf 5 0C gekühlt. Danach wurden 6 ml 1 M Natriumbis(trimethylsilyl)amid zugegeben. Das Säurechlorid wurde im Laufe von 10 Minuten eingetropft. Das Eisbad wurde entfernt, und nach 10 Minuten zeigte sich bei der GLOAnalyse kein Ausgangsmaterial. Die Lösung wurde in verdünnte HCl gegoesen und mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde über MgSO. getrocknet, filtriert, eingeengt und mit Hilfe der Chromatographie (5:1 Hexane zu Ethylacetat) gereinigt und ergab 1,1 g (57 %) der Titelverbindung in Form eines weißen Feststoffes (Schmelzpunkt 57 bis 58 0C). ^Analyse berechnet für C._H.,FCN_O_: C1 48,47; H, 3,11; N, 9,97
J./ XO DOO
gefunden C1 48,49; H, 3,18; N, 9,85.
Beispiel 36
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazol-l-ylcarbonyl)-6-(trifluormethyl)-, cyanomethy!ester
.Zu einer Lösung von 4,46 g (0,0109 Mol) 3-Pyridlncarbonylchlorid, 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazol-1-ylcarbonyl)-6-(trifluormethyl)~ in 20 ml wasserfreiem DMF wurden 2,72 g (0,0272 Mol) wasserfreies Kaliunihydrogencarbonat gegeben. Die resultierende Lösung wurJe eine Stunde lang unter Stickstoff gerührt, bis die CO -Entwicklung aufhörte. Es wurde Bromacetonitrll (0,91 ml, 0,0131 Mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgernisch wurde in 150 ml Wasser gegossen, und die resultierende Lösung wurde mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Salzsole gewaschen und über wasserfreiem Magnosium-
28/ 950
- 24 - I
sulfat getrocknet. Durch die Einengung entstand ein Feststoff, der aus Methylenchlorid-Hexanen rekristallisiert wurde und ; 4,12 g (88 %) der Titelverbindung in Form von gelbbraunen Kristallen ergab (Schmelzpunkt 117 bis 119 0C). ;
Analyse berechnet für C10H,.CFCN„O_: C, 50,24; H, 3,51; N, 13,02^
' Ib Id D 4 Δ
gefunden: C, 50,33; H, 3,55; N, 13,00.
Beispiel 37
3-Pyridincarbonsäure, 2-(chlordifluormethyl)-6-(1-methylethyl) -4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyra2pl'»l-ylcarbonyl)-, methylester ;
Zu einer Lösung von 240 g t-Butylisobutyrylacetat in 500 ml Methanol wurden im Laufe von 2 Stunden 70 g Ammoniak geleitet, , wobei die Temperatur unter 25 0C gehalten wurde. Die resul- ' tierende Lösung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang ge- I rührt, worauf Methanol unter Vakuum entfernt wurde. Es wurde ! Methylenchlorid zugesetzt und die Suspension filtriert. Das Filtrat wurde auf einem Drehverdampfer eingeengt und ergab 180 g t-Butyl 3-amino-4-methyl-2-pentenoat in Form von öl.
Eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) Methylchlordifluoracetoacetat, 8,4 g (0,1 Mol) Isobutyraldehyd und 20,5 g (0,1 Mol) t-Butyl 3-amino-4-methyl-2-pentenoat in 80 ml THF, das 1 ml Piperidin enthielt, wurde 18 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Danach wurde die Löeung unter Vakuum eingeengt und ergab 46 g rohes öl.
Zu einer Lösung von 27 g des obigen rohen Öls und 20 ml DBU in 80 ml Methylenchlorid wurden unter 10 0C tropfenweise 9 ml Trifluoressigsäureanhydrid gegeben, und die resultierende Lösung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eo wurde Wasser zugegeben, und zwei Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit 2N HCl, Wasser und Salzsole gewaschen, anschließend getrocknet und eingeengt und ergab 22 g rohes 3-Methyl 5-(I11-dimethylethyl) 2-(chlordifluormethyl)-l,4-dihydro-6~(l-methylethyl)-4-(2-methylpropyl)~3,5-pyridindicarboxylat in Form von öl.
28( 9 50
- 25 -
Zu einer Lösung von 11 g des obigen rohen Dihydropyridine in 120 ml Methylenchlorid wurden portionsweise 12 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-l,4-benzochinon (DDO) gegeben, wobei die Reaktions-; temperatur auf 20 bis 30 0C gehalten wurde, anschließend wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Suspension filtriert und der Kuchen gründlich -mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Das Filtrat wurde mit gesättigter Natnumhydrogencarbonat-Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch die Säulenchromatographie auf Silicagel (2 % Ethylacetat-Cyclohexan) wurden 7,8 g rohes 3-Methyl 5-(I1I-dimethylethyl) 2-(chlordifluormethyl)-6-(l-methylethyl)-4-(2-methylpropyl)-3,5-pyridindicarboxylat in Form eines Öles er- : halten. ;
Eine Lösung von 2,5 g (6nf1ol) des obigen rohen Pyridindicar- :
boxylats in 9 ml Trifluoressigsäure wurde 18 h lang bei RT ge- ; . rührt. Wasser und CH2C1? wurden zugegeben und die beiden !
Schichten getrennt. Die CHgClp-Lösung wurde mit H2O und SaIzsole gewaschen, danach getrocknet und eingeengt und ergab die j einbasige Säure. Die Säure wurde 2 h lang in 20 ml Oxalylchlo-, rid am Rückfluß gekocht, worauf das überschüssige Oxalylchlorid ; unter Vakuum entfernt wurde, so daß rohes 3-Methyl 2-(chlorid- ! fluormethyl)-5-(chlorcarbonyl)-6-(2-methylethyl)-4-(2-methypropyl)-3-pyridincarboxylat entstand. Das Säurechlorid wurde in 20 ml CH2Cl2 gelöst, und 1,2 g (18nMol) Pyrazol wurde als 1 Portion zugegeben, und es wurde 18 h lang bei RT gerührt.
H2O wurde zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt "und mit Salzsole gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Säulenchomatographio auf Silicagel (3 % Ethylacetat-Cyclohexan)
ergab 1,4 g (56 %) des Produktes in Form eines farblosen DIs, 25
1,5024.
Analyse berechnet für
gefunden:
c, 55 .14
N, 10 .16
C, 54 ,67
N, 9. 78.
H, 5,32;
H, 5,37;
- 26 -
Beispiel 38
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-6-(l-methylethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazol-1-ylcarbonyl)-, methylester
Schritt 1:
Eine Lösung von 17 g (40 mMol) rohem 3-Methyl 5-(1,1-dimethylethyl) 2-(chlordifluormethyl)-6-(l-methylethyl)-4~(2-methylpropyl)~3,5-pyridindicarboxylat und 7 ml Triethylamin in 160 ml Ethanol wurde bei Umgebungstemperatur und 2 Atm. Druck in Gegenwart von 3 g 5 % Palladium auf Holzkohle 18 Stunden lang ; der Hydrogenolyse unterzogen. Die Suspension wurde durch Celit filtriert und eingeengt. Wasser und CHpCIp wurden zugegeben, ι Die CHpClp-Schicht wurde abgetrennt, mit HpO gewaschen, ge- ; trocknet und eingeengt. Die Säulenchromatographie auf Silicagel; (2 % Ethylacetat/Cyclohexan) ergab 14 g (91 %) 5-(1,1-Dimethyl-i ethyl) 3-methyl 2-(difluormethyl)-6-(l-methylethyl)-4-(2-me- [ thylpropyl)- 3,5-pyridincarboxylat in Form von farblosem öl, nD 25 1,4713.
Schritt 2: !
Eine Lösung von 5,4 g (14 mMol) des obigen Pyridindicarboxy- ! lats in 25 ml Trifluoressigsäure wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Trifluoressigsäure !entfernt. H-O und CH^Cl?wurden zugegeben und es erfolgte Trennung. Die organische Schicht wurde mit HpO1 Salzsole gewaschen, getrocknet und eingeengt und ergab eine einbasige Säure. Die einbasige Säure in 30 ml Oxalylchlorid, das 3 Tropfen Dimethylformamid enthielt, wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurde das überschüssige Oxalylchlorid unter Vakuum entfernt, so daß rohes 3-Methyl 5-(chlorcarbonyl)-2-(difluormethyl)-6-(2-methylethyl)-4-(2-methylpropyl)-3-pyridincarboxylat gewonnen wurde. Zu dem obigen rohen Säurechlorid in 10 ml CH2 Cl2 wurden 2 g Pyrazol und 4 ml Triethylamin bei 0 0C gegeben, und die Reaktionslösung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. HpO wurde zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit HpO, Salzsole gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch die Säulenchromatographie auf Silicagel (5 % Ethylacetat-Cyclohexan) wurden 2,9 g (55 %) farbloses öl ge-
25 wonnen, nQ 1,5082.
ί .27_ 2819So ·
I Analyse berechnet für cigH23F2N303: C# 60·12·· H» 6,07;
j N, 11,08
gefunden: C, 59,76; H1 6,09;
N, 10,93.
Beispiel 39
' 3-Pyridincarbonsäure, 2-(dichlormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazol-l-ylcarbonyl)-6-(trifluormethyl)-, methylest er
Das Produkt vom Beispiel 2 (3,5 g bei 93 % Nachweis) in etwa ; 50 ml Methylenchlorid wurde mit 3,5 g frischem AlCl3 vermischt«
Die Mischung wurde mehrere Stunden lang gerührt, worauf das ; meiste Material umgesetzt worden war. Durch Rühren über Nacht i entstand etwas Chloraceton. Das Material wurde in Eis/37 %ige
HCl gegossen und mit mehr Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ergab die Kugelrohr~Destillation '. 2,9 g öl, das der HPLC mit 6 % EtOAc in Cyclohexan unterzogen i wurde und 1,8 g Produkt, das Ausgangsmaterial und Chloraceton j enthielt, ergab. Dieses wurde durch Kugelrohr-Destillation ge- \ trennt, wobei das Ausgangsmaterial als Fraktion 1 bis zu 132 ; 0C bei 1 mm gesammelt wurde. Fraktion 2, Siedepunkt 132 bis
175 0C bei 1 mm, ist das verlangte Produkt nQ 25 = 1,5175.
Analyse berechnet für: ci7Hi5Cl2F3N3°3: C> 46,59; H, 3,68;
N, 16,18 gefunden: C, 46,80; H, 3,75;
- 28 ; Tabelle 2
O Beispiel Name F.P. S.P. nQ 25
LT>; £c} [fcj
0^ 40 S-Pyridincarbonylchlorid, 2-(difluormethyl)- 83-84°C
O0 ; 4-(2-methylpropyl)-5-(IH-pyrazol-l-ylcarbonyl)-
CvJ' 6-(trifluormethyl)-
41 3-Pyridincarbonsäure, 5-(1-azetidinyl- 94-9S0C
carbonyl)-6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl) : -2-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 5-(1-azetidinyl- 1OO-1O1°C carbonyl)-2-(difluormethyl)-4-(2-methy1-propy1)-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 5-(1-azetidinyl 123-124°C carbonyl)-4-(cyclopropylmethyl)-2-(difluormethyl )-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-pyridincarbothiosäure, 4-(cyclop ropyI- 113-1140C
methyl)-2-(difluormethyl)-5-(IH-pyrazoll-ylcarbonyl)-6-(trifluomethyl)-, S-methylester
3-Pyridincarboxamid, 2-(difluormethyl)- 217-218°C
4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazol-1-ylcarbonyl) -6-(trifluormethyl)-
- 29 -
Tabelle 2 (Fortsetzung) ^ Beispiel Name F.P. S.P. nD
^T 46 3~ i^yridincarbonsäure, 5~r(4-cyano-lH- 74-76°C
pyrazol-1-yl)carbonyl]-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbansäure, 5-[(4-chlor-lH- 75-76°C pyrazol-1-yl)carbonyl]-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)- 60-62°C 5-f(4-methoxy-lH-pyrazol-l-yl)carbonyl] -4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridihcgrbcmsäure, 2-(difluormethyl)- 1,4830 4-(2-methylpropyl)-5-(lH-pyrazol-l-ylcarbonyl)-6-(trifluormethyl)-, 2-fluoroethylester
3-Pyridincarbonsäure, 4-(cyclopropylmethyl) 1,4955 -2-(difluormethyl)-5-[(3-ethyl-lH-pyrazol-l-yl) carbonyl]-6-(trifluormethyl)-, methylester, Gemisch mit Methyl 4-(cyclopropylmethy1)-2-(difluormethyl)-5-L(5-ethyl-lH-pyrazol-l-yI) . carbonyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
- 30 -
Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Name F.P.
S.P.
25
51
52
53
54
3-Pyridincarbonsäure, 4-(cyclopropylmethyl)-2-(difluormethyl)-5-(4-nitro-lH-pyrazol-l-yi) -6-(trifIuοmethyl)-, methyiestsr
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-5-1(3-fluo r-lH-pyrazol-1-yl)ca rbonyl^-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-5-f(3-ethyl-lH-pyrazol-1-yl)carbonyl}-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester, Gemisch mit Methyl 2-(difluormethyl)-5-£(5-ethyl-lH-pyrazol-1-yl)ca rbonyl]-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
3-Pyridincarbonsäure, 4-(cyclopropylmethyl)-2-( dif luormethyl )-5-["3-(l-methylethyl)-lH-py razol-1-yl) carbonyl]-6-( tr if luormethyl)-, methylester, Gemisch mit Methyl 4-(cyclopropylmethyl)-2-(difluormethyl)-5-[5-(l-methylethyl)-lH-pyrazoll-yl)carbonyl] -6-( trif luormethyl )-3-pyridincarboxylat 99-100 C
120°C b
0,47 mm Hg
1,4845
1,4898
- 31 -
Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Name F.P
(0C)
S.P. C0C)
nr
25
55
56
5/
58
59
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)- 90-91 C
4-(2-methylp ro pyl)-5-/"(4-HXtTO-IH-PyTaZcI-I-Yl) carbonylj-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbothiosäure, 4-cyclobutyl-2-(difluormethyl)-5-(lH-pyrazol-l-ylcarbonyl)-6~ (trifluormethyl)-, S-methylester
3-Pyridxncarbonsäurt;, 2-(difluormethyl)-5-I.L3-(dimethoxymethyl)-lH-pyrazol-l-ylJ carbonyl]-2-(n>ethylpropyl)-6-( trif luormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-5- 97-97,5
£^(3-formyl-lH-pyrazol-l-yl)carbonyl7-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-5- Lb- (dif luo rme t hyl) - IH-py razol-1-y lj ca rbonylj 4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester 1,5349
1,484
1,474
- 32 -
Tabelle 2 (Fortsetzung) ° Eeispiel Name F.P. S.P. π 25
Z ! f°o <°ci
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00 ££3-(hydroxymethyl)-lH-pyrazol-l-yi} carbonylJ-4-
: (2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methyl-
ester
2-8 ./-9-5-0
- 33 Beispiele für Vorauflauf-Herblzide
Wie oben erwähnt wurde, ist von den erfindungsgemäßen Verbin- ; düngen festgestellt worden, daß sie als Herbizide wirksam sind,; besonders als Vorauflaufherbizide. In den Tabellen A und B sind Ergebnisse von Versuchen zusammengefaßt, die zur Bestimmung der herbiziden Vorauflaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt wurden. Die in den Tabellen A und B verwendeten herbiziden Bewertungen wurden aufgrund einer auf der ' prozentualen Inhibition jeder Pflanzensart beruhenden Skala zugeordnet. Die herbiziden Bewertungssymbole der Tabellen A i und B werden wie folgt definiert:
% Inhibition Bewertung j
0 i
ι !
2 !
75 - 100 3 j
Nicht gepflanzt Arten gepflanzt, keine Daten N oder Blindprobe
Bei einigen erfindL-ngsgemäßen Verbindungen wurden die Daten ursprünglich als prozentuale Inhibition (oder Bekämpfung) in Inkremonten von 10 % angegeben. Wo dieses System angewandt wurde, wurden die Prozentwerte mathematisch in das obige äquivalente System unter Anwendung der obigen Korrelationstabelle umgewandelt.
0 - 24
25 - 49
50 - 74
Vo rau flaufaktivität bei Unk rau Lern
Eine Gruppe von VoraufIr,ufvorsuchen wurde wie folgt durchgeführt:
Muttererde wurde in eine Schale gegeben und von der Oberseite der Schale bis zu einer Tief ο von 0,9ΰ bis 1,27 cm verdichtet, Eine bestimmte Anzahl Samen von den einzelnen einkeimblättrigen und /weikeimDlättrigen einjährigen Pflanzenarten und/oder vegetative Stecklinge verschiedener mehrjähriger Pflanzenarten wurde oben auf die Erde gelegt. Die zum Auffüllen einer Schale
28/95
- 34 -
nach dem Säen oder dem Einsetzen der vegetativen Stecklinge beinötigte Erde wurde in eine andere Schale eingewogen. Eine bejkannte Menge der Testverbindung, gelöst oder suspendiert in I einem organischen Lösungsmittel oder Wasser und in Aceton oder i Wasser als Trägermittel angewandt, wurde mit dieser Muttererde gründlich vermischt, und die Herbizid/Erde-Mischung wurde als Deckschicht für die zuvor vorbereitete Schale verwendet. In der
!folgenden Tabelle A war die Menge des Wirkstoffes einer Anwen-'dungsmenge von 11,2 kg/ha äquivalent. Nach der Behandlung wur- :den die Schalen auf eine Gewächshausbank gestellt und so beiwässert, daß eine ausreichende Feuchtigkeit für die Keimung und; das Wachstum herrschte.
i !
!Nach annähernd 10 bis 14 Tagen (gewöhnlich 11 Tagen) nach dem | Pflanzen und Behandeln wurden die Schalen kontrolliert und die ! Ergebnisse notiert. In einigen Fällen wurde eine zweite Beur- j
j teilung etwa 24 bis 28 Tage nach dem Säen und Behandeln vorgenommen, und diese Beobachtungen sind in den folgenden Tabellen ! durch ein "Pound"-2eichen (#) unmittelbar hinter d?r Nummer
I des Beispiels gekennzeichnet.
Die normalerweise als Unkräuter eingestuften Pflanzsnarten, die bei einer Reihe der Vorauflauf-Aktivitätstests herangezogen wurden und deren Daten in Tabelle A enthalten sind, werden durch diagonal über den Spalten gedruckte Buchstaben"iberschriften nach folgender Legende indentifiziert:
CATH Ackerkratzdistel
COBU - Spitzklette
RHQG Gemeine Quecke
VELE - Wolliges Honiggras
MOGL Ackerwinde
COLO Gemeiner Gänsefuß
PESV/ - Wasserpfeffer
YENS Cypergras*
RHOG Rhizom von Sudangras
SEOG Samen von Sudangras
DOBR Dachtrespe
- 35 -
j BYGR - Hühnerhirse
;ANSG - Einjähriges Rispengras
j INMU - Indischer Senf
ι WIBW - Wilder Buchweizen
+ Aus vegetativen Stecklingen gezogen.
In Tabelle A ist in der 1. Spalte die Anwendungsmenge der zu testenden Verbindung in kg/ha angegeben. Wo es zutrifft, befinden sich Fußnoten unter der Tabelle.
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58 11.2100 0333330332
59 11.2100 0333331333
60 11.2100 0 3 3 3 3 3 0 3 3 2
+ Dämpfung von IM, VJB. Schlechte Keimung bei WB.
Dämpfung IM, IVS.
a Schlechte Keimung von SlV und CA °°
+ Schlechte Keimung von CB, SJ
Dämpfung von IM, IVB, Schlechte Keimung CB
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' Vorauflaufaktivität bei Unkräutern und Kulturpflanzen
iln einer anderen Versuchsreihe wurde die Vorauflaufaktivität ivon erfindungsgemäßen Verbindungen bei in Kulturpflanzen vor-
ι j
Ihandenen Unkräutern getestet. Bei diesen Versuchen wurde die ; folgende Verfahrensweise angewandt:
!Muttererde wurde durch ein /2-Zoll (1,27 cm)-Sieb gesiebt. Bei einigen der Versuche erhielt die Muttererde einen Düngemittelzusatz, während das Düngemittel bei der Prüfung anderer Ver- ; blndungen weggelassen wurde. Die Mischung wurde dann durch die Einwirkung von Methylbromid oder durch Erhitzen sterilisiert.
Das Muttererdegemisch wurde in eine Aluminiumschale gegeben und bis zu einer Tiefe von etwa 1,27 cm von der Oberseite der Scha-i Ie verdichtet. Eine bestimmte Anzahl Samen von den einzelnen einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzenarten und, wo angegeben, vegetativer Stecklinge verschiedener mehrjähriger Pflanzenarten, wurde oben auf die Muttererde gegeben. Die zum Füllen der Schale nach dem Säen oder Einsetzen der Stecklinge erforderliche Erde wurde in eine andere Schale eingewogen. Eine bekannte Menge der Testverbindung wurde in Aceton oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel als 1 %ige Lösung oder Suspension gelöst oder suspendiert und mit Hilfe eines Spritzgerätes in der verlangten Menge auf die Deckerde aufgebracht. Das Spritzmittel wurde gründlich mit dieser Deckerde vermischt, und die Herbizid/Erde-Mischung wurde als Deckschicht für die zuvor vorbereiteten Schalen benutzt. Unbehandelte Erde wurde als Deckschicht für Kontrollschalen verwendet. Alternativ können die Schalen mit der Erdeschicht bedeckt werden und die Spritzlösung kann gleichmäßig auf der Oberfläche der Erde verteilt werden. Wenn diese zuletzt erläuterte Methode angewandt wurde, folgt den Testdaten der Vermerk "Oberflächen-Anwendung". In der folgenden Tabelle B wird die aufgebrachte VVirkstoffmenge in der Tabelle angegeben. Nach der Behandlung wurden die Schalen auf eine Gewächshausbank gestellt. 3ede Schale erhielt die für die Keimung oder das Wachstum erforderliche Feuchtigkeit.
- 42 -
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!Das Wachstum jeder Art wurde beobachtet, und korrektive Maß-'nahmen (Gewächshausbedampfung, Insektizidbehandlung und der-
igleichen) wurden nach Bedarf angewandt.
I Etwa 10 bis 14 Tage (gewöhnlich 11 Tage)nach dem Bepflanzen und Behandeln wurden die Schalen begutachtet und die Ergebnisse j notiert. In einigen Fällen erfolgte eine zweite Beurteilung ι(normalerweise 24 bis 28 Tage nach dem Säen und Behandeln, ob-I wohl diese Spanne nach Gutdünkon des Beobachters festgesetzt wurde), und diese Beobachtungen sind in den folgenden Tabellen ; durch ein unmittelbar der Nummer des Beispiels folgendes !
"Pound"-Zeichen (/r) gekennzeichnet.
I Die Vorauflaufdaten für Unkräuter zwischen Kulturpflanzen wer- \ den in der folgenden Tabelle B gezeigt. Bei diesen Tests werden! die Pflanzen mit Hilfe der diagonal über jeder Spalte angegebenen Spaltenüberschriften identifiziert, wobei die erste Spal-i ! te die Anwendungsmenge der Testverbindung in kg/ha darstellt. !
SOBE Sojabohne VELE - Wolliges Honiggras
SUBE - Zuckerrübe DOBR - Dachtrespe
WHEZ - Weizen PRMI - Rispenhirse
RICE - Reis BYGR - Hühnerhirse
GRSO Kolbenhirse LACG - Große Bluthirse
COBU - Spitzklette GRFT - Grün-Fennich
WIBW - Wilder Buchweizen CORN - Mais
MOGL Ackerwinde COTZ - Baumwolle
HESE Sesbania Hanf RAPE - Ölsaat-Raps
COLQ Gemeiner Gänsefuß DIWE - Gemeiner Stechapfel
PESV/ - Wasserpfeffer
Wie bereits erwähnt, werden die Fußnoten am Ende der Tabelle angegeben.
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-, Schlechte Keimung oder schlechtes Auflaufen von MOGL und COBU
a Keine Angaben für COBU durch schlechtes Auflaufen
+ Reis während des gesamten Versuches schlecht
+ Auflaufen von COBU und Wachstum von Reis variabel
- 71 - j
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Nachauflauf-Herbizid-Be!spiele
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!Obwohl oben festgestellt wurde, daß die erfindungsgemäßen Ver- j
bindungen vor allem eine Vorauflaufaktivität bei den Gewächs- j
hausversuchen zeigen, so sind trotzdem viele dieser Verbindun- |
igen auch aktive Nachauflaufherbizide» Die Nachauflaufaktivität !
j ist am besten bei jüngeren Pflanzen zu beobachten, die im 1/2 bis 2-Blattstadium behandelt werden. Zu den meisten der fol-
Jgenden Versuche wurden größere und besser entwickelte Pflanzen !
j herangezogen.
;Die herbizide Nachauflaufaktivität von erfindungsgemäßen Ver- ;
lbindungen wurde durch Gewächshausversuche nachgewiesen, und i
die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C enthalten. Der j
ι in Tabelle C angewandte Index der herbiziden Nachauflaufakti- j
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vität ist folgendermaßen: '
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I Pf lanzen reaktion Index !
j O bis 24 % Inhibition O '
! 25 bis 49 % Inhibition 1 : j 50 bis 74 % Inhibition 2
! 75 bis 99 % Inhibition 3 [
j 100 % Inhibition 4 i
!Arten nicht gepflanzt - oder eine Blindprob'ej
j Arten gepflanzt, keine Angaben N ;
Wie es bei den Vorauflaufdaten der Fall war, erhielten einige !der Pflanzen anfangs Bewertungen für die Pflanzenreaktion di- ; : rekt als prozentuale Inhibition in 10-Prozent-Inkrementen. VVo ; dies der Fall ist, wurden die Prozentangaben nach obiger Skala '
'umgewandelt.
Nachauflaufaktivität bei Unkräutern
iMuttererde wurde in mit Löchern im Boden versehene Schalen gegeben und von der Oberseite der Schale bis zu einer Höhe von : 0,95 bis 1,27 cm verdichtet. Eine bestimmte Anzahl Samen der einzelnen zweikeimblättrigen und einkeimblättrigen einjährigen ! Pflanzen und/oder von vegetativen Stecklingen der mehrjährigen
9 5 O
- 72 -
jPflanzenarten wurde auf die Erde gelegt und in die Oberfläche 'eingedrückt. Die Samen und/oder vegetativen Stecklinge wurden
(mit Erde bedeckt und diese glatt gestrichen. Die Schalen wurjden anschließend auf eine Bank im Gewächshaus gestellt und wie j für die Keimung und das Wachstum erforderlich bewässert. Nachdem die Pflanzen das verlangte Alter (zwei bis drei Wochen) : j erreicht hatten, wurde jede Schale (bis auf die Kontrollschalen) zu einer Spritzkammer gebracht und mit Hilfe eines Zerstäubers : bespritzt. Die Spritzlösung oder -suspension enthielt etwa '' |0,4 % Emulgiermittel und eine ausreichende Menge der betref- ι fenden Chemikalie, um eine Anwendungsmenge des Wirkstoffes von i 11,2 kg/ha zu erzielen, wobei eine 1870 l/ha (200 Gallonen/ | Acre) äquivalente Gesamtmenge von Lösung oder Suspension auf- | !gebracht wurde. Die Schalen wurden in daa Gewächshaus zurück- j I gebracht und wie vorher bewässert und die Schädigungen an den J ίPflenzen im Verhältnis zu denen in den Kontrollschalen wurden !
I nach annähernd 10 bis 14 Tagen (gewöhnlich 11 Tagen) beurteilt, iund in einigen Fällen abermals 24 bis 28 Tage (gewöhnlich 25 !Tage) nach dem Spritzen eingeschätzt. Diese zuletzt genannten ! Beobachtungen werden durch ein "Pound"-Zeichen (ψ) in der Ta- \ belle nach der Spalte mit der Mummer des Beispiels gekennzeich- ι net. Die bei dieser Reihe von Versuchen eingesetzten Pflanzen- !arten waren die gleichen wie sie in der ersten Reihe von Vor- :
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auflauftests verwendet wurden, und die die Pflanzen identifizierenden Kodes sind die gleichen wie die in Tabelle A enthaltenen. Wie oben folgen der Tabelle Fußnoten.
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49@ 11.2100 0 0 2 0 2 2 2 2 1 1
50 11.2100 0 2 2 0 2 2 1 2 2 2
51 11.2100 0 0 2 0 0 1 0 1 1 2
52 11.2100 0 0 2 0 2 2 0 2 0 1
53 11.2100 0 0 2 0 2 2 2 2 2 1
54 11.2100 0 0 2 0 1 2 2 2 2 2
55 11.2100 0 0 0 0 0 1 1 1 2 2
56 11.2100 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1
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- POOR SMARTWEED GERMINATION = Schiechte Keimung von Wasserpfeffer
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.I Nachauflaufaktivität bei Unkräutern und Kulturpflanzen
I Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden hinsichtlich der iherbiziden Aktivität bei Unkrautpflanzen zwischen Kulturpflanjzen nach der folgenden Verfahrensweise getestet:
Muttererde (Schlufflehm) wurde durch ein Sieb mit öffnungen von 1,27 cm gesiebt. Bei einigen der Versuche wurde die Erde mit Düngemittel vermischt (1225 g/m"3 12/5/9, der Isobutylidendiharnstoff enthielt), während bei anderen Versuchen auf das Düngemittel verzichtet wurde. Diese Mischung wurde mit Dampf sterilisiert und danach 6,985 cm hoch in Aluminiumschalen gefüllt, die im Boden zehn Löcher mit je einem Durchmesser von 0,635 cm hatten. Das Erdegemisch wurde von der Oberseite der Schale zo einer Höhe von 1,27 cm verdichtet. Eine bestimmte Anzahl von den einzelnen zweikoimblättrigen und einkeimblättrigen einjährigen Pflanzenarten und/oder vegetativen Stecklingen der mehrjährigen Pflanzenarten, wurden auf die Erde gelegt und in die Oberfläche der Erde eingedrückt. Die Samen und/oder vegetativen Stecklinge werden mit 1,27 cm einer Mischung aus 50 % Muttererde und 50 % einer Mischung von Kanadischem Sphagnum Torrmoos, Vermiculit und einem Netzmittel bedeckt. Die Schalen werden dann auf eine Kapillarmatte auf einer Gewächshausbank gestellt und nach Bedarf von unten bewässert. Nachdem die Pflanzen das vorgesehene Stadium erreicht haben, wird jede Schale (außer den Kontrollschalen) zu einer Spritzkanimer gebracht und mit Hilfe eines Zerstäubers, der mit einem Spritzdruck von 170,3 kPa (10 psig), arbeitet, mit den in Tabelle D angegebenen Anwendungsmengen gespritzt. In der Spritzlösung befindet sich ein Anteil einer Emulgiermittelmischung (35 % Butylaininsalz von Dodecylbenzensulfonsäure und 65 % Tallöl, kondensiert mit Ethylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Ethylenoxid/Mol Tallöl), um eine Spritzlösung oder -suspension zu schaffen. Die Spritzlösung oder -uuspension enthält eine ausreichende Mange der betreffenden Chemikalie, um Anwendungsmengen des Wirkstoffes zu erzie.'.en, die den in der folgenden Tabelle D angeführten entsprechen, wobei eine 1870 l/ha (200 Gallonen je Acre) äquivalente Gesamtmenge von Lösung oder
19 5 Q
- 78 -
Suspension aufgebracht wird. Die Schalen werden in das Gewächshaus zurückgebracht und wie zuvor bewässert, und die Schädigung ; jder Pflanzen wird im Verhältnis zu den Kontrollsohalen etwa !1O bis 14 Tage (gewöhnlich 11 Tage) und in einigen Fällen aber- ί imals 24 bis 28 Tage (gewöhnlich 25 Tage) nach dem Spritzen ein- ; geschätzt. Diese zuletzt genannten Beobachtungen sind in der Tabelle durch ein "Pound"-Zeichen (ft) hinter der Spalte mit der Nummer des Beispiels gekennzeichnet.
In der folgenden Tabelle D sind die zur Identifizierung der· Pflanzenarten benutzten Legenden die gleichen wie in der vorhergehenden Tabelle B. !
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09-21(2776)A
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Tabelle D
SCRCWMHJVWRGCDPBLGSCP
ooaoioeiehirooryaruoe
Bsp. ÜKX Rate btpbbgswlecsrbmgcfbls Nr. >ti» · kg/ha ezeuwleeezeonrirgteqw
51* 5.6050 113112232000220122
* 1.1210 112012131000010021
* 0.2803 001000121000000010
* Kodierte Anmerkungen sind nur bei der höchsten festgestellten Menge notiert
28/95
- 84 - j
Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die!
folgenden Verbindungen hergestellt, und ihre Aktivität wurde | getestet. Die herbiziden Bewertungen sind in der folgenden Ta- \
ibelle aufgeführt, >
j
ι Beispiel Name '
61 3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(4-morpholinylcarbonyl)-2-(trifluormethyl)-*
methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(4-morpholinylcarbonyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester ;
3-Pyridincarbonsäure, 5-(l-aziridinylcarbonyl)-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester i
3-Pyridincarbothiosäure, 6-(difluormethyl)-5-£(4-iod-! lH-pyrazoI-1-yl) carbonylj-4-(2-methylpropyl) -2-(tri- | fluormethyi)-, S-methylester ,
3-Pyridincarbonsäure, 5-(lH-benzimidazol-l~ylcarbonyl) -6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-2-(trifluor- j methyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 6-(difluormethyl)-5-[][4-iod- ; lH-pyrazol-1-yl)-carbony]J-4-(2-methylpropyl)-2-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 5-£(4-brom-3-methyl-lH-pyrazol-j 1-yl)carbony]J-6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-2-(trifluormethyl)-, methylester, Gemisch mit Methyl 5-£(4-brom-5-methyl-lH-pyrazol-l-yl)carbonylJ-6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-2-(trifluormethyl)- : 3-pyridinearboxylat
3-Pyridincarbonsäure, 5-£(3,5-bis(trifluormethyl)-IH-pyrazol-1-vjjcarbonylj-6-(difluormethyi)-4-(2-methylpropyl)-2-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 5-£(4-brom-3,5-dimethyl-lH-pyrazol-1-yl) carbonyy-6-(difluormethyl) -4-(2-methylpropyl)-2-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonylchlorid, 6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl) -5-(lHpyrazol-l-ylcarbonyl) -2-(trifluor-i; methyl)-
2*19
85 -
^Beispiel 71
Name
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-5-£(4-iodlH-pyrazol-1-yl)carbonyl]-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester 3-Pyridincarbonsäure, 5-£(4-brom-_3-methyl-lH-pyrazol-1-yl)carbonyl]-2-(difluormethyl)~4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester, Gemisch mit Methyl 5-£(4-brom-5-methyl-lH-pyrazol-l-yl)carbonylJ-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat
3-Pyridincarbonsäure, 5-["(4-brom-3,5-dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)carbonyl]-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester 3-Pyridincarbonsäure, 5-f (;3,5-bis( trifluormethyl) -IH-pyrazol-1-yl]carbonyl]-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, methylester 3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethy.l) ^-[(l-methylethyl)aminoJ-5-(lH-pyrazol-l-ylcarbonyl)~6-(trifluormethyl)-, methylester
3-Pyridincarbonsäure, 2-(difluormethyl)-5- £(lH-imidazol-l-yl) carbonyl] -4- £(l-methylethyl)aminq] -6-(trifluormethyl)-, methyleoter
Dem Stand der Technik entsprechende Verbindung
28/95
- 86 -
Herbizide Aktivität bei Unkrautpflanzen
j Die gewöhnlich als Unkräuter betrachteten Pflanzenarten, die in den folgenden Versuchsreihen benutzt wurden, werden durch Buch-: stabenüberschriften über den Spalten in Übereinstimmung mit der'
jfolgenden Legende identifiziert:
IA - Ackerkratzdistel G - Cypergras
^B - Spitzklette hl - Ackerquecke
iC - Wolliges Honiggras I V Sudangras
!D - Winde 3 Dachtrespe
;e Gemeiner Gänsefuß K Hühnerhirse
F Wasserpfeffer
Gezogen aus vegetativen Stecklingen
10
15
.87.
HerbizLd-Daten ^
2β/ 950
09-21(2776)A
λ-Herbizide Vorauf lauf aktivität bei
-ExftJo
Bsp .
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76
Nr
Unkräutern kq/ha ABCDEFGHI1J K
11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2
0 0 10 3 1
0 0 13 3 3
0 0 2 13 0
0 0 0 0 3 1
0 0 0 0 0 0
10 113 3
0 0 0 2 0 3
0 0 0 3 3 2
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 2 1 0
0 0
0 0
0 0 0
3 0 0
3 3 3
3 0 2
0 0 0 0
0 0 0 0
0
13 2 3 3 12 3 3 113 3
30112010 3 2 3 3 3 3 2 0 3 J 3 3
3
0 0
10 0
0 0 0
0 0 0
13 3 3
0 3 3 3
13 0 3
3 3
3 3 3 3 0 3 3 3
09-21(2776)A
Liu'u I'· ι ·<
P ι> C Ui Nachaufl au fak tivi tat bei Unkräutern G H • I J K
BoKamwiAxNax χ kg/ha A B C D E F 0 0 0 0 0
Bsp. 61 Nr. 11.2 0 0 0 0 0 0 0 O 0 0 0
62 11.2 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0
63 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
64 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0
65 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
66 11.2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
67 11.2 0 0 0 0 0 0 0 Ü 0 0 0
68 11.2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
69 1.1.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
70 11.2 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0
71 11.2 0 2 1 1 0 1 0 0 0 0 1
72 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
73 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
74 11.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
75 11.2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
76 11.2 0 1 0 0 0 0
231950
- 89 -
Für die folgenden Vergleichsversuche wurden die folgenden j Pflanz' arten herangezogen:
L - Sojabohne
M - Zuckerrübe
N - Weizen
O - Reis
P - Hirse
B - Spitzklette
Q - Wilder Buchweizen
D - Winde
R - Sesbania-Hanf
E Gemeiner Gänsefuß
F Wasserpfeffer
C - Wolliges Honiggras
D Dachtrespe
S Kolbenhirse
K - Hühnerhirse
T - Bluthirse
U C "ün-Fennich
V - Mais
Herbizid-Daten Vorauflaufaktivität bei Unkräutern in Kulturpflanzen
kg/ha L M N O P B .Q D R E F C J S K T U V .1
Bsp.61 Nr. 5.6 1 1 1 1 1 0 2 1 1 3 1 0 3 3 2 3 r
1.12 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 1
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
62 5.6 3 3 0 2 3 1 2 3 3 3 2 0 3 3 3
1.12 0 0 0 0 2 0 2 1 1 3 2 0 3 3 3 3
0.28 0 1 0 0 0 0 2 1 0 2 1 0 1 2 2 3 O VO
0.056 0 0 0 0 0 0 1 2 0 2 0 0 1 1 0 0 to K
0.0112 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 1 0 0 0 Λ C
63 5.6 2 3 2 3 3 0 3 0 3 3 3 3 - 3 3 3 3 2
1.12 0 1 0 1 2 0 0 0 1 3 3 1 - 3 3 3 3 1 O
0.56 0 1 0 2 3 0 2 0 0 3 3 1 - 3 3 3 3 1
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 - 3 1 3 3 0
0.14 0 0 0 0 0 2 1 0 0 2 1 0 - 1 0 3 3 0
64 5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 1 1 3 3 0
1.12 0.56 1 N N N 0 N 0 N 0 N 0 N 1 N 0 N 0 N 2 N 2 N 1 N 1 N 0 N N N 2 N 1 N 0 N
0.2S 0 N 0 0 0 0 1 0 0 N 1 0 i 0 0 0 0 0
0.14 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 ü 0 N 0 0 0 0
0.07 0 0 0 0 0 0 N 0 0 N 1 0 J 0 0 0 0 0
Herbizid-Daten (Fortsetzung) Vorauflaufaktivität bei Unkräutern in Kulturpflanzen
Bsp. 65
66
Wr.
5.6 0 N 2 3 3 0 N 0 1 3 3 1 3 3 3 3 3 1 ί
1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 2 3 2 0
0.56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.14 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.035 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O
0.0182 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 IO
5.6 0 1 0 1 0 0 2 0 0 1 1 0 3 1 2 3 3 0 l·- ro
1.12 0 0 0 0 0 0 ΰ 0 2 0 N 0 0 0 0 0 0 0 -j
0.56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Herbizid-Daten (Bortsetzung) Vorauflaufaktivität bei Unkräutern in Kulturpflanzen
kg/ha LMNOPBQDREFCJSKTU
Bsp. Nr. 5.6 0 1 3 3 3 0 0 0 1 O 3 1 3 3 3 O 3 O Co OO
67 1.12 0 N 0 0 ] 0 0 0 1 N O 1 O O 1 O O O Λ VO
0.56 0 0 0 0 0 0 0 0 O O O O O O O O O O cn
0.2S 0 0 0 0 0 0 N 0 O N O O O O 1 O O O O
0.14 0 0 0 0 0 0 0 0 O O N O O O O O O O
0.07 0 U 0 0 0 0 0 0 O O O O O O O O O O
5.6 0 0 0 0 0 0 0 0 O O O O 2 O O O O O O νο
68 1.12 0 0 0 0 0 0 .0 0 O O O O O O O O O O ro
0.56 0 0 0 0 0 0 0 0 O O O O O O O O O O to
0.28 0 0 0 0 0 0 0 ι- O O O O O O O O O O -j
0.14 0 C 0 0 0 0 0 ο O O O O O O O O O O
5.6 0 0 0 2 3 0 0 O O O 1 1 1 2 3 3 3 O
69 1.12 0 0 0 0 N 0 1 O O O O O O O O O O O
0.56 0 0 0 0 2 0 0 O O O O O O O O O O O
0.2a 0 0 0 0 N 0 0 O O O O O O O O O O O
0. IA 0 0 0 0 N 0 Ü O O O O O O O O O O
Herbizid-Daten (Fortsetzung) Vorauflaufaktivität bei Unkräutern in Kulturpflanzen
£ kg/h- LMNOPBQDREFCJSKTU
Bsp. Nr.
70
10
71 15
20
5.6 1 3 3 3 3 O 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2
1.12 1 3 2 3 3 O 3 O 3 3 3 2 3 3 3 3 3 O
0.56 O 1 1 2 2 O 1 O 1 3 3 1 3 3 3 3 3 1
0.28 O N O O O O N O O 3 3 2 3 3 2 3 3 O
O.lA O N O O O O 2 O O N 1 O 2 1 1 3 3 O
0.07 O O O O O O O O O O O O O O O 3 3 O
0.035 O O O O O O N O O 1 O O O O O O O O
0.0182 O O O O O O O O O O O O O O O O. O O
0.009 O O O O O O O O O O O O O O O O O O
5.6 1 2 3 3 3 O 2 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2
1.12 O O 2 1 2 O O O 1 3 3 2 3 3 3 3 3 O
0.56 O O O O O O O O 1 2 O 3 3 2 3 3 O
0.28 O O O J 2 O O O O O O O 2 2 1 3 1 O
O.lA O O O O O O O O O N O O O O O 1 O O
0.07 O O O O O O O O O O O O O O O O O O
ü.035 O O O O L O O O O O O O O O O O O O
0.0182 N O O Ü O O O O O O O O O O O O O O
ro
O QO
ι —*·
to cn ^ ο
Herbizid-Daten (Fortsetzung) Vorauflaufaktivität bei Unkräutern in Kulturpflanzen
Bsp. Nr. 5.6 0 1 0 0 3 0 1 0 Λ 2 2 1 3 3 3 3 3 0 I fs» OD
72 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0 3 2 0 -ε ι —*·
0.56 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 vO
0.28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.035 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 09-2]
5.6 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 .0 0 3 3 3 3 3 0 I to
73 1.12 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 776
0.56 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.28 0.14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0
0.07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.035 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 ö / 95
09-21(2776)Α
>l I I I I I I I O O I I I I I
31 I I I I I I I (O CO I I I I I
HI COCOCO(OCO(OCO(OCNcOCOOOO
14\ COCOCOCOCOCOCOOOCO(Oi-1OO
(ΛΙ COCOCOCOCOCOCOCOrHCvlCNOOO
r"}| COCOCOCOCOCOO I I CvlCvlrHOO
CJI COCOCOCN(NCvJrHOOrHOOOO
JiJ U-I \ COCOCOCOCvlCNCNCOOCNr-OOO
q_ Ml (OCOCO(OcO(O(N(OO(OOOOO
C-H Oil COCOCOCOCvJriOOOCOrHOOO
VC Ql CO(OCOCOOJ5BrHOOCOOOOO
0^! ΟΊ COCOCOCOCNCNOi-tOOOOOO
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3 C "l ' {hi COCOACOCOCvIOOOrHOOOO
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"ij 331 COCOCOOCvlCNOOOCvli-iOOO
3 CJ _ h-?I COCOCOCOCvlOOOOCvJOOOO
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J21 lOrHOOOOOOOUIr-HOOO
. .I
1 .1
2.. 8.?J. 5.-0.
- 96 -
!Aus diesen Daten ist zu erkennen, daß die hierin beanspruchten !Verbindungen eine Aktivität besitzen, die der von eng verwand- i ten Verbindungen deutlich überlegen ist, und daß einige im we- : jsentlichen der dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden j !Verbindung von Beispiel 47 äquivalent sind.
!Die erfindungsgemäßen he.rbiziden Zusammensetzungen, einschließlich Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, können mindestens einen Wirkstoff und ein Adjuvans in flüssiger ' ,oder fester Form enthalten. Die Zusammensetzungen werden durch \ !Vermischen des Wirkstoffes mit einem Adjuvans wie Verdünnungsmitteln, Streckmitteln, Trägermitteln und Konditionlermitteln i ihergestellt, um Zusammensetzungen in Form von feinverteilten ! iPartikelfeststoffen, Granulaten, Pellets, Lösungen, Dispersio- J nen oder Emulsionen zu schaffen. So ist man der Ansicht, daß | der Wirkstoff mit einem Adjuvans wie feinverteiltem Feststoff, j !einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netz- j jmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder ir- ' Igendeiner beliebigen Kombination derselben verwendet werden j könnte
i
Für geeignete Netzmittel hält man Alkylbenzen- und Alkylnapli- : thalensulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte pflanzliche öle, ditertiäre Acetylenglycole, Polyoxyethylenderivate von Alkylphenolen (vor allem Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyethylenderivate der mono-höheren Fettsäureester von Hexitolanhydriden (z. B. Sorbitan). Bevorzugte Dispersionsmittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalensulfonate, Natriumnaphthalensulfonat und Polymethylenbisnaphthalensulfonat.
Oberflächenaktive Pulver sind wa: ser-dispergierbare Zusammensetzungen, die einen oder mehrere Wirkstoff(e), ein inertes festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispergier-
28/950
- 97 -
mittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind meistens !mineralischen Ursprungs wie die natürlichen Tone, Diatomeenerde j und synthetische Minerale, die von Siliciumdioxid und dergleijchen abgeleitet sind. Beispiele für derartige Streckmittel um- ;fassen Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsi-1licat. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oberflächenak-Itiver Pulver enthalten im allgemeinen über 0,5 bis 60 Teile (vorzugsweise 5 bis 20 Teile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Teile (vorzugsweise 1 bis 15 Teile) Netzmittel, etwa 0,25 bis 25 Teile (vorzugsweise 1,0 bis 15 Teile) Dispergiermittel und 5 bis etwa 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 50 Teile) inertes festes Streckmittel, wobei sich alle Teile auf die Masse der Gesamtzusammensetzung beziehen. Wenn es erforderlich ist, können etwa 0,1 bis 2,0 Teile des festen inerten Streckmittels durch ein Korrosionsschutzmittel oder ein Antischaummittel oder beide ersetzt werden.
Andere Formulierungen umfassen Staubkonzentrate, die 0,1 bis 60 % Wirkstoff auf einem geeigneten Streckmittel enthalten; diese Stäubemittel können für die Anwendung zu Konzentrationen I im Bereich von etwa 0,1 bis 10 % verdünnt werden.
Wäßrige Suspensionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt ; werden, daß eine nichtwäßrige Lösung eines wasser-unlöslichen Wirkstoffes und ein Emulgiermittel mit Wasser verrührt werden, bis sie gleichmäßig verteilt sind, und anschließend homogenisiert werden, damit eine haltbare Emulsion aus sehr feinverteilten Partikeln entsteht. Die resultierende konzentrierte wäßrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengröße ; gekennzeichnet, so daß die Bedeckung nach dem Verdünnen und Spritzen sehr gleichmäßig ist. Geeignete Konzentrationen dieser Formulierungen enthalten etwa 0,1 bis 60 %, vorzugsweise 5 bis 50 %, Wirkstoff, wobei die obere Grenze durch die Löslichkeitsgrenze des Wirkstoffes in dem Lösungsmittel bestimmt wird.
Konzentrate sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoff in mit Wasser unvermischbaren oder teilweise mit V/asser unvermischbaren
28/950
i - 98 -
!Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. !Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff sind !Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlen-; !Wasserstoffe und ir.it Wasser unvermischbare Ether. Ester oder Ke-
! I
[tone. Es können jedoih andere hochkonzentrierte flüssige Konjzentrate formuliert werden, indem der Wirkstoff in einem Lö-Isungsmittel gelöst und anschließend, z. B. mit Kerosin, bis zur j Spritzkonzentration verdünnt wird.
i I
I Die erfindungsgemäßen Konzentratzusammensetzungen enthalten im j allgemeinen etwa 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 60 Teile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) j oberflächenaktives Mittel, und wenn erforderlich, etwa 4 bis 94; j Teile Lösungsmittel, wobei sich alle Teile auf die Gesamtmasse \ ' des emulgierbaren Öls beziehen.
! Granulate sind physikalisch beständige Partikelzusammensetzungen j aus Wirkstoff, der an einer Grundmatrix aus einem inerten fein-1 i verteilten Partikelstreckmittel haftet oder darin verteilt ist. i Zur Unterstützung der Auslaugung des Wirkstoffes aus dem Par-I tikelmaterial kann eines der oben genannten oberflächenaktiven ' ι Mittel in der Zusammensetzung enthalten sein. Natürliche Tone, Pyrophyllite, Illit und Vermiculit sind Beispiele für einsatz- ; bare Klassen mineralischer Partikelstreckmittel. Die bevorzugten Streckmittel sind poröse, absorptionsfähige, vorgeformte Teilchen, z. B. vorgeformte und gesiebte Attapulgitpartikel oder wärme-geblähtes Partikelvermiculit und die feinverteilten Tone wie Kaolintcne, hydratisierte Attapulgit- oder Bentonittone. Diese Streckmittel werden mit dem Wirkstoff zur Bildung ; von herbiziden Granulaten gespritzt oder vermischt.
Die erfindungsgemjßen granulären Zusammensetzungen können etwa 0,1 bis etwa 30 Teile Wirkstoff je 100 Teile Ton und 0 bis etwa 5 Teile oberflächenaktives Mittel je 100 Teile Tonpartikel enthalten.
Die erfindungsgernäßen Zusammensetzungen können auch noch andere Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Düngemittel, andere i
2 β ί 950
I - 99 -
!Herbizide, andere Pestizide, Reaktionverhinderungsinittel und !dergleichen, die als Adjuvanzien oder in Kombination mit einem :
ίder oben beschriebenen Hilfsmittel verwendet werden. Chemiejkalien, die sich in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirk-! !stoffen als nützl.-'ch erwiesen haben, umfaßten beispielsweise ' !Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Ura-
j eile, Essigsäure- oder P.henolderivate, Thiocarbamate, Tria-
jzole, Benzoesäuren, Nitrile, ßiphenylether, Imidazolinone und ;
I j
!dergleichen wie:
Heterocyclische Stickstoff/Schwefelderivate
;2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin i
I2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-£-triazin
i2-Chlor-4,6-bis(ethylamino) -js-triazin j
!3-Isopropyl-lH-2,l,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on 2,2 dioxid j
!3-Amino-l,2,4-triazol !
6,7-Dihydrodipyrido(l, 2-0^:2', 1'-c)-pyrazidiiniumsalz j
jö-Brom-S-isopropyl-G-methyluracil 1,1'-Dimethyl- !
4,4'-bipyridinium ;
\2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) - ]
; 3-chinolincarbonsäure
'Isopropylaminsalz von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5- ; oxQ-2-imidazolin~2-yl)nicotinsäure Methyl 6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-jTi-toluat und Methyl 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-£-toluat
Harnstoffe
,N-(4-Chlorphenoxy) phenyl-N,N-dimethylharnstoff N,N-Pimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)harnstoff 3-(3,4 -Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)harnstoff 3-(jD-Chlorphenyl) -1,1-dimethylharnstof f l-3utyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylharnstoff .2-Chlor-NQ4-methoxy-6-methyl-3,5-triazin-2-yl) ami no carbonyl] -benzensulfonamid
Methyl 2-(((((4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)amino)-carbonyl)amino)sulfonyl) benzoat
2S19SO
- 100 -
Ethyl 2-fmethyl 2-(((((4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)-amino)carbonyl)amino)sulfonyl)] benzoat
Methyl-2((4,B-dimethoxy pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl)aminosulfonylmethyl)benzoat
Methyl 2-(((((4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)amino)carbonyl)amino)sulfonyl)benzoat
Carbamate/Thiolcarbamate
2-Chlorallyldiethyldithiocarbamat iS-(4-Chlorbenzyl)N,N-diethylthiolcarbamat ', Isopropyl N-(3-chlorphenyl) carbamat S-2,3-Dichlorallyl N,N-Hiisopropylthiolcarbamat ;S-N,N-Dipropylthiolcarbamat iS-Propyl N,N-dipropylthiolcarbamat S-2,3,3-Trichlorallyl N,N-diisopropylthiolcarbamat
Acetamide/Acetanilide/Aniline/Amide ;2-Chlor-N,N-diallylacetamid iN,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid :N-(2,4-Dimethyl-5-^f(trifluormethyl)su1fonyIj amino-i phenyljacetamid N-Isopropyl-2-chloracetanilid ,2',6'-Diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid 2'-Methyl-6'-ethyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-
chloracetanilid ^f ,«Cci-Trif luor-2, 6-dinitro-J^, N-dipropyl-£-toluidin N-(I11-Dimethylpropynyl) -i.S-dichlorbenzp-mid
Säuren/Ester /Alkohole 2, 2-Du.chlorpropionsäure 2-Methy1-4-chIorphenoxyessigsäure 2,4-DichIorphenoxyessigsäure Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy]propionat 3-Amino-2,ΰ-dichlorbenzoesäure ;2-Methoxy-3,6-dichlorbanzoesäure 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure N-1-naphtliylphthalaminsäure
Natri 5-£2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxyj-2-nitrobenzoat
2 8 f 950
- 101 - I
4, 6-Ditiitro-o-sec-butylphenol N-(phosphonomethyl)
glycin und seine Salze. '
Butyl 2'-f4-r(5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy.J- ]
phenoxyj-propanoat ί
Ether
2,4-Dichlorphenyl-4~nitrorhenylether 2-Chlor-o<",eCoC-trifluor-r)~tolyl-3-ethoxy-4-
nitrodiphenylether 5-(2-Chlor-4-tri1:luormethylphenoxy) -N-methyl-
sulfonyl 2-nitrobenzamid l'-(Carboethoxy) ethyl' 5-C2-chlor-4-( trifluorinethy 1)
phenoxyj-2-nitrobenzoat
Verschiedenes 2:,6-Dichlorbenzonitril Mononatriumsäuremethanarsonat Dinatriummethanareonat 2-(2-Chlorphenyl)methyl-4,4-dimethyl-3-isox-
azolidinon 7-0xabicyclo (2.2.1) heptan, l-methyl-4-(l-methyl ethyl)-2-(2-methylphenylmethoxy)-, exo
In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel umfassen zum Beispiel Ammoniumnitrat, Harnstoff, Kaliumcarbonat und Superphosphat. Andere geeignete Zusatzmittel sind Stoffe, in denen Pflanzenorganismen Wurzeln bilden und wachsen, wie z. B. Kompost, Dünger, Humus, Sand und dergleichen.
Herbizide Formulierungen der oben beschriebenen Arten werden in verschiedenen anschaulichen Ausführungsbeispielen unten vorgestellt.
I. Efmulgierbare Konzentrate
A. Verbindung von Beispiel Nr. 3
Freie Säure von organischem Kornplexphosphat oder aromatischer oder aliphatischer hydrophober Base (z. B. GAFAC R1H-610,
Prozent 11,0
- 102 -
eingetragenes Warenzeichen der GAF Corp.) Polyoxyevhylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer mit Butanol (z. B. Tergitol XH, eingetragenes Warenzeichen von Union Carbide
Corp.)
Phenol
Monochlorhenzen
B. Verbindung von Beispiel Nr. 14
Freie Säure von organischen Komplexphosphat aromatischer oder aliphatischer hydrophober Base (z. B. GAFAC RE-610) Po lyoxyethyleη/Polyoxyρropylen-Blockcopolymer mit Butanol (ζ. Β. Tergitol XH) Phenol Monochlorbenzen
28) 9SO
5,59
1, 11
5, 34
76, 96
100, 00
Prozent
25,00
5,00
1,60
4,75
63,65
100,00
II. cließfähiqe Stoffe
A. Verbindung von Beispiel Nr. 24 MethyleelIulose Siliciumdioxid-Aerogel Natriumlignosulfonat Natrium N-methyl-N-oleyltaurat Wasser
B. Verbindung von Beispiel Nr. 18 Hethylcellulose Siliciumdioxid-Ae rogel Natriumlignosulfonat Natrium N-methyl-N-oleyltaurat Wasser
Prozent 25,00 0,3 1,5 3,5 2,0 67,7 100,00
45,0 0,3 1,5 3,5 2,0
47,7 100,00
28) 950
.... .. - 103 - Prozent
III. Oberflächenaktive Pulver 25,0
3,0
A. Verbindung von Beispiel 5 1,0
Natriunlignosulfonat 71,0
Natrium N-methyl-N-oleyltaurat 100,00
Amorphes Siliciumdioxid (synthetisch) - 80,00
1,25
13. Verbindung von Beispiel Nr. 21 2,75
Natriumdioctylsulfosuccinat 16,00
Calciumlignosulfonat 100,00
Amorphes Siliciumdioxid (synthetisch) 10,0
3,0
C. Verbindung von Beispiel Nr. 6 1.0
Natriumiignosulfonat 86,0
Natrium N-methyl-N-oleyltaurat
Kaolinit-Ton
IV. Stäubemittel
A. Verbindung von Beispiel Nr. 13 Attapulgit
100,00
Prozent 2,0
98,0
100,00
B. Verbindung von Beispiel Nr. 10 Hontmorillonit
60,0
40,0
100,00
C. Verbindung von Beispiel 30 Ethylenglycol Bentonit
30,0 1,0 69,0 100,00
D. Verbindung von Beispiel Nr. 27 üiatomeenerde
1.0 99,0 100,00
28(95
- 104 -
V. Granulate
JA. Verbindung von Beispiel Nr. 17
: (;r-anulares Attapulgit (20/40 Mesh)
Prozent 15,0 85,0 100,00
j B. Verbindung von Beispiel Nr. 6 ] Diatomeenerde (20/40)
ic. Verbindung von Beispiel Nr. 21 Ethylenglycol Methylenblau Pyrophyllit
j D. Verbindung von Beispiel Nr. 31 ) Pyrophyllit (20/40)
30,0 70,0
100,00
1,0 5,0
0,1 93,9 100,00
5,0 95,0 100,00
!Beim Arbeiten in Übereinstimmung mit der Erfindung werden wirki same Mengen der erfindungsgc.iäßen Verbindungen auf den die Sa-
men oder vegetativen Stecklinge enthaltenden Boden aufgebracht, oder sie können in einer beliebigen herkömmlichen Form in das Erdesubstrat eingearbeitet werden. Die Aufbringung flüssiger und feinverteilter fester Zusammensetzungen auf den 3oden kann durch herkömmliche Verfahren erfolgen, z. B. mit Motorzerstäu-'bern, Ausleger- und Handspritzgeräten und Sprühzerstäubern. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen aus als Stäu-
;bemittel oder Sprühmittel aufgebracht werden, weil sie in geringen Mengen wirksam sind.
Die genaue Menge des vorgesehenen Wirkstoffes hängt von ver- :schiedenen Faktoren ab, z. B. der Pflanzenart und deren Entwicklungsstadium, der Art und Beschaffenheit des Bodens, der Menge der Regenfälle und den vorgesehenen speziellen Verbindungen. Bei der selektiven Vorauflaufanwendung odar der Bodenanwendung wird normalerweise eine Menge von etwa 0,02 bis etwa
- 105 -
11,2 kg/ha, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5,60 kg/ha, eingesetzt. In einigen Fällen können größere oder geringere Mengen erforderlich werden. Der Fachmann kann aus dieser Spezifikation mit den obigen Beispielen ohne Schwierigkeiten die optimale Anwendungsmenge für jeden einzelnen Fall festlegen.
Der Begriff "Boden" wird hier in seiner weitesten Bedeutung an-
!gewandt, d. h. daß er alle herkömmlichen "Böden" nach der Definition in Webster's New International Dictionary, Zweite Auflage, ungekürzt (1961) einschließt. So gilt der Begriff für je-i I de Substanz oder jedes Medium, worin Pflanzen Wurzeln bilden , oder wachsen können, und umfaßt nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Dünger, Mist, Humus, Sand und dergleichen, die zur ι Förderung des Pflanzenwachstums in Frage kommen. ι
'.Venn die Erfindung auch in bezug auf spezielle Modifikationen | ι beschrieben wird, so sollen ihre Einzelheiten nicht als Ee-
I j
schränkungen aufgefaßt v/erden. <

Claims (4)

  1. Patentansprüche ;
    'I. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie gewöhnlich Trägermittel und/oder dergleichen und als Wirkstoff eine durch die folger.de Formel dargestellte Verbindung enthält,
    I worin
    ί ,"Λ Λ
    j Z1 ausgewählt ist unter -SR, -OR, N(p und -NJ in denen R aus
    i IX
    ', der Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkynyl, l-lalogenalkyl, Halogenalkenyl und Cyanoalkyl umfassen- : den Gruppe ausgewählt ist;
    ; -NJ ausgewählt ist unter Azetidinyl und einer stickstoffhalti-. gen heterocyclischen Ringkomponente, die 5 Kohlenstoffatome ί enthält, von denen 1 bis 3 Stickstoff sein können, wahlweise ι substituiert durch 1 bis 3 unter Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Cyano, Fluor, Chlor, Nitro, Halogenalkyl, AIk-
    oxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl und Formyl ausgewählte Gruppen, und der heterocyclische Ring an einem seiner Stickstoffatome an Kohlenstoff gebunden ist, und R. und R5 unter Wasserstoff und niederem Alkyl ausgewählt sind: Z2 ausgewählt ist unter 0, S und NR., in dem R4 Wasserstoff "oder niederes Alkyl ist;,
    Z-. ausgewählt ist unter 0 und NR4;
    R. und R2 unabhängig ausgewählt sind unter fluorierten Methyl-, chlorfluorierten Methyl-, chlorierten Methyl und niederen Alkylradikalen, unter der Voraussetzung, daß eines von R1 und R., ein fluoriertes Methyl- oder chlorfluoriertes Methylradikal sein muß ;
    Rv ist -N*)worin -Nydie oben erläuterte Bedeutung hat; und X unter niederem Alkyl, niederem Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl ausgewählt ist.
    - 107 -
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R niederes Alkyl ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z„ und Zv O sind.
    • 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines von R1 und R2 Trifluormethyl ist und das andere Difluorniethyl ist.
    j 5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß X unter Isobutyl, Cyclobutyl und Cyclopropylmethyl ausge- ; ί wählt ist. j
  4. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Pflanzenstandort eine wirksame Menge einer durch die folgende Formel dargestellten Verbindung aufge-' bracht wird
    R3t
    [2 -Z,
    worin
    Z., ausgewählt ist unter -SR, -OR, N^* und -Hj , in denen
    aus der Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkynyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl und Cyanoalkyl umfassenden Gruppe ausgewählt ist;
    -ty ausgewählt ist unter Azetidinyl und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringkomponente, die 5 Kohlenstoffatome enthält, von denen 1 bis 3 Stickstoff sein können, wahlweise substituiert durch 1 bis 3 unter Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Cyano, Fluor, Chlor, Nitro, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Hydroxyalkyl und Formyl ausgewählte Gruppen, und der heterocyclische Ring an einem seiner Stickstoffatome an Kohlenstoff gebunden ist;
    - 108 -
    Zp ausgewählt ist unter O1 S und NR., worin R, Wasserstoff oder niederes Alkyl ist ;
    Z3 unter O und NR. ausgewählt ist; ;
    R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind unter fluorierten Methyl-,; chlorfluorierten Methyl-, chlorierten Methyl-, und niederen ; Alkylradikalen, vorausgesetzt, daß eines von R1 und R2 ein
    fluoriertes Methyl- oder chlorfluoriertes Methylradikal sein
    muß;
    R3 ist -n) , worin -bQ die oben definierte Bedeutung hat; und
    X unter niederem Alkyl, niederem Cycloalkyl, CycloalUylalkyl. ' ! Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl ausgewählt ist.
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