DD282007A5 - PROCESS FOR PREPARING 5-NITROFUR-2-YL OLEFINES - Google Patents

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DD282007A5 DD31974988A DD31974988A DD282007A5 DD 282007 A5 DD282007 A5 DD 282007A5 DD 31974988 A DD31974988 A DD 31974988A DD 31974988 A DD31974988 A DD 31974988A DD 282007 A5 DD282007 A5 DD 282007A5
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Klaus Jaehnisch
Siegfried Schwertner
Helmuth Seeboth
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Akad Wissenschaften Ddr
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofur-2-yl-olefinen. Derartige Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte fuer die Erzeugung von Pharmazeutika, Insektiziden und Fungiziden. Gemaesz dem Ziel der Erfindung, eine technisch einfache und oekonomische Methode zur Synthese dieser Verbindungen in guten Ausbeuten zu entwickeln, wobei die Zielprodukte auf der Grundlage leicht zugaenglicher Ausgangsstoffe zur Verfuegung gestellt werden sollen, werden erfindungsgemaesz Nitrofurfurylidendiacetat und C-H-acide Verbindungen in Gegenwart einer starken Saeure in einem polaren Loesungsmittel, vorzugsweise Essigsaeure, unter Erwaermen umgesetzt.{5-Nitrofur-2-yl-olefin; Nitrofurfurylidendiacetat; C-H-acide Verbindung; Saeure, stark; Loesungsmittel, polar; Essigsaeure; Pharmazeutikum; Insektizid; Fungizid}The invention relates to a process for the preparation of 5-nitrofur-2-yl-olefins. Such compounds are valuable intermediates for the production of pharmaceuticals, insecticides and fungicides. In accordance with the object of the invention to develop a technically simple and economical method for the synthesis of these compounds in good yields, the target products being based on readily available starting materials, according to the invention nitrofurfurylidene diacetate and CH-acidic compounds in the presence of a strong acid in a polar solvent, preferably acetic acid, under heat. {5-Nitrofur-2-yl-olefin; Nitrofurfurylidendiacetat; C-H-acidic compound; Acid, strong; Solvent, polar; Acetic acid; pharmaceutical; Insecticide; Fungicide}

Description

in der X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart einer starken Säure in einem polaren Lösungsmittel unter Erwärmen umgesetzt wird.in which X and Y have the abovementioned meanings, is reacted in the presence of a strong acid in a polar solvent with heating.

2. /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als C-H-acide Verbindung Cyanessigsäureester, Malonodinitril, Acetessigsäureester oder 1,3-Diketone wie Acetylaceton und Benzoylaceton eingesetzt werden.2. / experience according to claim 1, characterized in that are used as C-H-acidic compound cyanoacetic acid ester, malonodinitrile, acetoacetic acid esters or 1,3-diketones such as acetylacetone and benzoylacetone.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure konzentrierte Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluensulfonsäure oder substituierte Essigsäure eingesetzt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that are used as strong acid concentrated hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or substituted acetic acid.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel polar-protische Lösungsmittel, vorzugsweise Essigsäure, verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that are used as the solvent polar-protic solvent, preferably acetic acid.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrofurfurylidendiace'cat und die C-H-acide Verbindung im Molverhältnis 1:1 eingesetzt werden.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that Nitrofurfurylidendiace'cat and the C-H-acidic compound in a molar ratio of 1: 1 are used.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ö-Nitrofur^-yl-olefinen. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika, Insektiziden und Fungiziden.The invention relates to a novel process for the preparation of δ-nitrofur-α-olefins. These compounds are valuable intermediates for the manufacture of pharmaceuticals, insecticides and fungicides.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß 5-Nitrofur-2-yl-olefine durch Nitrierung der entsprechenden Fur-2-yl-Derivate erhältlich sind (T. Sasaki, Bull.It is known that 5-nitrofur-2-yl-olefins are obtainable by nitration of the corresponding fur-2-yl derivatives (T. Sasaki, Bull.

Soc. Chem. Japan 27 [1954] 398). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Nitrierung an einem recht komplizierten Molekül erfolgt, was zu erheblichen Zersetzungsreaktionen, geringen Ausbeuten und verunreinigten Produkten führt.Soc. Chem. Japan 27 [1954] 398). This process has the disadvantage that the nitration takes place on a rather complicated molecule, which leads to significant decomposition reactions, low yields and contaminated products.

Es ist weiterhin bekannt, daß 5-Ni<rofur-2-yl-olefine durch Knoevenagel-Kondensation von 5-Nitrofurfural mit C-H-aciden Verbindungen hergestellt weiden können (R.Kada, V. Knoppova, J.Kovafi, N.Mafikova, Coll. Czech. Chem. Comm.49 [1984) 2141). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zunächst das toxische und basenempfindliche 5-Nitrofurfural nach einer aufwendigen Verfahrensweise in nur mäßigen Ausbeulen aus dem im technischen Herstellungsprozeß anfallenden 5-Nitrofurfurylidendiacetat hergestellt werden muß.It is further known that 5-nitrofur-2-yl-olefins can be prepared by Knoevenagel condensation of 5-nitrofurfural with CH-acidic compounds (R. Kada, V. Knoppova, J. Kovafi, N.Mafikova, Coll. Czech Chem. Comm. 49 [1984] 2141). A disadvantage of this method is that first the toxic and base-sensitive 5-nitrofurfural must be prepared by a complex procedure in only moderate bulges from the resulting in the technical production process 5-Nitrofurfurylidendiacetat.

Die direkte Verbindung von 5-Nitrofurfurylidendiacetat für die Kondensation mit C-H-aciden Verbindungen ist bisher nur für die Reaktion mit Indanonen beschrieben (DE-PS 1916825). Die Umsetzung wird in 85%iger Phosphorsäure durchgeführt und liefert das Produkt lediglich in einer Ausbeute von 31%.The direct connection of 5-nitrofurfurylidene diacetate for the condensation with C-H-acidic compounds has hitherto been described only for the reaction with indanones (DE-PS 1916825). The reaction is carried out in 85% phosphoric acid and provides the product only in a yield of 31%.

Diese Verfahrensweise liefert beim Einsatz anderer C-H-acider Verbindungen noch geringere Ausbeuten bei gleichzeitiger Bildung einer Vielzahl von Zersetzungsprodukten.This procedure provides even lower yields when using other C-H-acidic compounds with simultaneous formation of a variety of decomposition products.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, eine technisch einfache und ökonomische Methode zur Synthese von 5-Nitrofur-2-yi-olefinen in guten Ausbeuten zu entwickeln.It is the object of the invention to develop a technically simple and economical method for the synthesis of 5-nitrofur-2-yl-olefins in good yields.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe 5-Nitrofur-2-yl-olefine herzustellen, wobei die Zielprodukte aus dem Reaktionsmedium in einfacher Weise zu isolieren sind.The object of the invention is to prepare using readily available starting materials 5-nitrofur-2-yl-olefins, wherein the target products are to be isolated from the reaction medium in a simple manner.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofur-2-yl-olefinen der allgemeinen Formol I,The object is achieved by a novel process for the preparation of 5-nitrofur-2-yl-olefins of the general formula I,

in der X und Y abhängig voneinander COOR, CN, COR, SO2R und PO(OR)2 bedeuten, wobei R für H, Alkyl, Aryl oder Hetaryl steht, indem erfindungsgemäß 5-Mitrofurfurylidendiacetat der Formel Ilin which X and Y are each COOR, CN, COR, SO 2 R and PO (OR) 2 , where R is H, alkyl, aryl or hetaryl, according to the invention by 5-Mitrofurfurylidendiacetat of formula II

OCO CW,OCO CW,

Nicoc«,Nicoc "

mit einer C-H-aciden Verbindungen der allgemeinen Formel IM,with a C-H-acidic compounds of the general formula III,

H2G 'H 2 G '

in der X und Y die obengenannten Bedeutung jn haben, in Gegenwart einer starken Säure in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Erwärmen umgesetzt wird.in which X and Y have the abovementioned meaning jn, is reacted in the presence of a strong acid in a polar organic solvent with heating.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete C-H-acide Verbindungen sind z. B. Cyanessigsäureester, Malonodinitril, Acetessigsäureester oder 1,3-Diketone wie Acetylaceton und Benzoylaceton.Suitable for the process according to the invention C-H-acidic compounds are, for. As cyanoacetic acid esters, malonodinitrile, acetoacetic acid esters or 1,3-diketones such as acetylacetone and benzoylacetone.

Als starke Säuren werden z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluensulfonsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure oder Dichloressigsäure eingesetzt.As strong acids are z. As hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, chloroacetic acid or dichloroacetic acid used.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in polar-protischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Essigsäure, durchführbar.The process according to the invention can be carried out in polar protic solvents, preferably in acetic acid.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einfacher Weise durch Zusammengeben von 5-Nitrofurfurylidendiacetat, der C-H-aciden Verbindung, der starken Säure und des Lösungsmittels und anschließendem Erhitzen unter Rückfluß realisiert werden.The reaction of the present invention can be easily realized by combining 5-nitrofurfurylidene diacetate, the C-H-acid compound, the strong acid and the solvent, and then refluxing.

Nitrofurfurylidendiacetat und die C-H-aciden Verbindungen werden im Molverhältnis 1:1 eingesetzt.Nitrofurfurylidene diacetate and the C-H-acidic compounds are used in a molar ratio of 1: 1.

Die Endprodukte werden in befriedigenden Ausbeuten erhalten und sind in einfacher Weise aus dem Reaktionsmedium zu isolieren sowie durch Kristallisation leicht zu reinigen.The end products are obtained in satisfactory yields and are easy to isolate from the reaction medium and easy to clean by crystallization.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Nitrofurfurylidendiacetat ist ein großtechnisches Produkt. Die benötigten C-H-aciden Verbindungen sind kommerziell erhältliche bzw. nach einfachen bekannten Verfahren zugängliche Produkte.The nitrofurfurylidene diacetate used for the process according to the invention is a large-scale product. The required C-H-acidic compounds are commercially available or accessible by simple known methods products.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

0,73g (3mmol) Nitrofurfurylidendiacetat, 0,2g Malonodinitril (3mmol), 2 ml Essigsäure und 0,05 ml 85%ige Phosphorsäure werden vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man setzt 5 ml Wasser zu und saugt den gebildeten Feststoff ab. Dor Feststoff wird mit Wasser und Ethanol gewaschen und aus Ethanol oder Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 0,42g (74%)2-Cyano-3-(5-nitrofur-2-yl)-acrylonitril vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C.0.73 g (3 mmol) of nitrofurfurylidene diacetate, 0.2 g of malonodinitrile (3 mmol), 2 ml of acetic acid and 0.05 ml of 85% strength phosphoric acid are heated under reflux for four hours. 5 ml of water are added and the solid formed is filtered off with suction. Dor solid is washed with water and ethanol and recrystallized from ethanol or acetonitrile. This gives 0.42 g (74%) of 2-cyano-3- (5-nitrofur-2-yl) -acrylonitrile of melting point 183 to 185 ° C.

Beispiel 2Example 2

0,73g (3mmol) Nitrofurfurylidendiacetat, 0,34g (3mmol) Cyanessigsäureesthylester, 1,5ml Essigsäure und 0,5g Chloressigsäure werden vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man fährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, fort und erhält 0,36g (51 %) 2-Cyano-3-(5-nitrofur-2-yl)-acrylsäureethylester vom Schmelzpunkt 155°C.0.73 g (3 mmol) of nitrofurfurylidene diacetate, 0.34 g (3 mmol) of cyanoacetic acid ethyl ester, 1.5 ml of acetic acid and 0.5 g of chloroacetic acid are heated under reflux for four hours. The process is continued as described in Example 1, giving 0.36 g (51%) of 2-cyano-3- (5-nitrofur-2-yl) -acrylic acid ethyl ester of melting point 155 ° C.

Beispiel 3Example 3

0,73g Ornmol) Nitrofurfurylidendiacetat, 0,5g (3mmol) Benzoylaceton, 2ml Essigsäure und 0,051 konzentrierte Salzsäure werden 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man setzt 5 ml Wasser zu und saugt den gebildeten Feststoff ab. Der Feststoff wird mit Ethanol gewaschen und aus Essigsäureethylester/Eth-inol umkristallisiert. Man erhält 0,4Cg (51 %) 5-Nitrofurfurylidenbenzoylaceton vom Schmelzpunkt 114 bis 115°C.0.73 g ornmol) of nitrofurfurylidene diacetate, 0.5 g (3 mmol) of benzoylacetone, 2 ml of acetic acid and 0.051 of concentrated hydrochloric acid are refluxed for 1.5 hours. 5 ml of water are added and the solid formed is filtered off with suction. The solid is washed with ethanol and recrystallized from ethyl acetate / ethinol. This gives 0.4Cg (51%) of 5-nitrofurfurylidenbenzoylacetone of melting point 114-115 ° C.

Beispiel 4Example 4

0,73g (3mmol) Nitrofurfurylidendiacetat, 0,4g (3,08mmol) Acetessigsäureethylester, 2ml Essigsäure und 0,05ml konzentrierte Salzsäure weren vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man fährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, fort und erhält 0,31 g (41 %) 2-Acelyl-3-(5-nitrofur-2-yl)-acrylsäureethylestervomScnmelzpunkt127°C.0.73 g (3 mmol) of nitrofurfurylidene diacetate, 0.4 g (3.08 mmol) of ethyl acetoacetate, 2 ml of acetic acid and 0.05 ml of concentrated hydrochloric acid are refluxed for four hours. Continue as described in Example 1 and obtain 0.31 g (41%) of 2-acyl-3- (5-nitrofur-2-yl) -acrylic acid ethyl ester of melting point 127 ° C.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofur-2-yl-olefinen der allgemeinen Formel I,1. A process for the preparation of 5-nitrofur-2-yl-olefins of the general formula I, in der X und Y unabhängig voneinander COOR, CN, COR, SO2R und PO(OR)2 bedeuten, wobei R für H, Alkyl, Aryl oder Hetaryl steht, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Nitrofurfurylidendiacetat der Formel Ilin which X and Y are independently COOR, CN, COR, SO 2 R and PO (OR) 2 , where R is H, alkyl, aryl or hetaryl, characterized in that 5-nitrofurfurylidene diacetate of the formula II JTYJTY mit einer C-H-aciden Verbindung der allgemeinen Formel III, Xwith a C-H-acidic compound of general formula III, X H2C ' HlH 2 C 'Hl
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