DD282007A5 - Verfahren zur herstellung von 5-nitrofur-2-yl-olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 5-nitrofur-2-yl-olefinen Download PDFInfo
- Publication number
- DD282007A5 DD282007A5 DD31974988A DD31974988A DD282007A5 DD 282007 A5 DD282007 A5 DD 282007A5 DD 31974988 A DD31974988 A DD 31974988A DD 31974988 A DD31974988 A DD 31974988A DD 282007 A5 DD282007 A5 DD 282007A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- acid
- nitrofur
- compounds
- acetic acid
- strong
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- -1 5-NITROFUR-2-YL Chemical class 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- HSXKWKJCZNRMJO-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy-(5-nitrofuran-2-yl)methyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC(OC(C)=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 HSXKWKJCZNRMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- ORBJJBJTUGAAOB-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy-(furan-2-yl)-nitromethyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC(OC(C)=O)([N+]([O-])=O)C1=CC=CO1 ORBJJBJTUGAAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- OMYZIZHKGDYSFD-UHFFFAOYSA-N 3-(furan-2-yl)-2-nitropentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(C(O)=O)[N+]([O-])=O)C1=CC=CO1 OMYZIZHKGDYSFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SXINBFXPADXIEY-UHFFFAOYSA-N 5-Nitrofurfural Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)O1 SXINBFXPADXIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical class CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanoacetic acid Natural products OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- JVBPKACNQGCPNB-UHFFFAOYSA-N 2-[(5-nitrofuran-2-yl)methylidene]propanedinitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=C(C#N)C#N)O1 JVBPKACNQGCPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWLPMBSMHDIGMI-UHFFFAOYSA-N 3-(5-nitrofuran-2-yl)pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(CC(O)=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 DWLPMBSMHDIGMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- STWDHFNLNIGHOF-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyano-3-(5-nitrofuran-2-yl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C#N)=CC1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 STWDHFNLNIGHOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofur-2-yl-olefinen. Derartige Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte fuer die Erzeugung von Pharmazeutika, Insektiziden und Fungiziden. Gemaesz dem Ziel der Erfindung, eine technisch einfache und oekonomische Methode zur Synthese dieser Verbindungen in guten Ausbeuten zu entwickeln, wobei die Zielprodukte auf der Grundlage leicht zugaenglicher Ausgangsstoffe zur Verfuegung gestellt werden sollen, werden erfindungsgemaesz Nitrofurfurylidendiacetat und C-H-acide Verbindungen in Gegenwart einer starken Saeure in einem polaren Loesungsmittel, vorzugsweise Essigsaeure, unter Erwaermen umgesetzt.{5-Nitrofur-2-yl-olefin; Nitrofurfurylidendiacetat; C-H-acide Verbindung; Saeure, stark; Loesungsmittel, polar; Essigsaeure; Pharmazeutikum; Insektizid; Fungizid}
Description
in der X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart einer starken Säure in einem polaren Lösungsmittel unter Erwärmen umgesetzt wird.
2. /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als C-H-acide Verbindung Cyanessigsäureester, Malonodinitril, Acetessigsäureester oder 1,3-Diketone wie Acetylaceton und Benzoylaceton eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure konzentrierte Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluensulfonsäure oder substituierte Essigsäure eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel polar-protische Lösungsmittel, vorzugsweise Essigsäure, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrofurfurylidendiace'cat und die C-H-acide Verbindung im Molverhältnis 1:1 eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ö-Nitrofur^-yl-olefinen. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika, Insektiziden und Fungiziden.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß 5-Nitrofur-2-yl-olefine durch Nitrierung der entsprechenden Fur-2-yl-Derivate erhältlich sind (T. Sasaki, Bull.
Soc. Chem. Japan 27 [1954] 398). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Nitrierung an einem recht komplizierten Molekül erfolgt, was zu erheblichen Zersetzungsreaktionen, geringen Ausbeuten und verunreinigten Produkten führt.
Es ist weiterhin bekannt, daß 5-Ni<rofur-2-yl-olefine durch Knoevenagel-Kondensation von 5-Nitrofurfural mit C-H-aciden Verbindungen hergestellt weiden können (R.Kada, V. Knoppova, J.Kovafi, N.Mafikova, Coll. Czech. Chem. Comm.49 [1984) 2141). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zunächst das toxische und basenempfindliche 5-Nitrofurfural nach einer aufwendigen Verfahrensweise in nur mäßigen Ausbeulen aus dem im technischen Herstellungsprozeß anfallenden 5-Nitrofurfurylidendiacetat hergestellt werden muß.
Die direkte Verbindung von 5-Nitrofurfurylidendiacetat für die Kondensation mit C-H-aciden Verbindungen ist bisher nur für die Reaktion mit Indanonen beschrieben (DE-PS 1916825). Die Umsetzung wird in 85%iger Phosphorsäure durchgeführt und liefert das Produkt lediglich in einer Ausbeute von 31%.
Diese Verfahrensweise liefert beim Einsatz anderer C-H-acider Verbindungen noch geringere Ausbeuten bei gleichzeitiger Bildung einer Vielzahl von Zersetzungsprodukten.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, eine technisch einfache und ökonomische Methode zur Synthese von 5-Nitrofur-2-yi-olefinen in guten Ausbeuten zu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe 5-Nitrofur-2-yl-olefine herzustellen, wobei die Zielprodukte aus dem Reaktionsmedium in einfacher Weise zu isolieren sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofur-2-yl-olefinen der allgemeinen Formol I,
in der X und Y abhängig voneinander COOR, CN, COR, SO2R und PO(OR)2 bedeuten, wobei R für H, Alkyl, Aryl oder Hetaryl steht, indem erfindungsgemäß 5-Mitrofurfurylidendiacetat der Formel Il
OCO CW,
Nicoc«,
mit einer C-H-aciden Verbindungen der allgemeinen Formel IM,
H2G '
in der X und Y die obengenannten Bedeutung jn haben, in Gegenwart einer starken Säure in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Erwärmen umgesetzt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete C-H-acide Verbindungen sind z. B. Cyanessigsäureester, Malonodinitril, Acetessigsäureester oder 1,3-Diketone wie Acetylaceton und Benzoylaceton.
Als starke Säuren werden z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluensulfonsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure oder Dichloressigsäure eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in polar-protischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Essigsäure, durchführbar.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einfacher Weise durch Zusammengeben von 5-Nitrofurfurylidendiacetat, der C-H-aciden Verbindung, der starken Säure und des Lösungsmittels und anschließendem Erhitzen unter Rückfluß realisiert werden.
Nitrofurfurylidendiacetat und die C-H-aciden Verbindungen werden im Molverhältnis 1:1 eingesetzt.
Die Endprodukte werden in befriedigenden Ausbeuten erhalten und sind in einfacher Weise aus dem Reaktionsmedium zu isolieren sowie durch Kristallisation leicht zu reinigen.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Nitrofurfurylidendiacetat ist ein großtechnisches Produkt. Die benötigten C-H-aciden Verbindungen sind kommerziell erhältliche bzw. nach einfachen bekannten Verfahren zugängliche Produkte.
Ausführungsbeispiele
0,73g (3mmol) Nitrofurfurylidendiacetat, 0,2g Malonodinitril (3mmol), 2 ml Essigsäure und 0,05 ml 85%ige Phosphorsäure werden vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man setzt 5 ml Wasser zu und saugt den gebildeten Feststoff ab. Dor Feststoff wird mit Wasser und Ethanol gewaschen und aus Ethanol oder Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 0,42g (74%)2-Cyano-3-(5-nitrofur-2-yl)-acrylonitril vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C.
0,73g (3mmol) Nitrofurfurylidendiacetat, 0,34g (3mmol) Cyanessigsäureesthylester, 1,5ml Essigsäure und 0,5g Chloressigsäure werden vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man fährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, fort und erhält 0,36g (51 %) 2-Cyano-3-(5-nitrofur-2-yl)-acrylsäureethylester vom Schmelzpunkt 155°C.
0,73g Ornmol) Nitrofurfurylidendiacetat, 0,5g (3mmol) Benzoylaceton, 2ml Essigsäure und 0,051 konzentrierte Salzsäure werden 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man setzt 5 ml Wasser zu und saugt den gebildeten Feststoff ab. Der Feststoff wird mit Ethanol gewaschen und aus Essigsäureethylester/Eth-inol umkristallisiert. Man erhält 0,4Cg (51 %) 5-Nitrofurfurylidenbenzoylaceton vom Schmelzpunkt 114 bis 115°C.
0,73g (3mmol) Nitrofurfurylidendiacetat, 0,4g (3,08mmol) Acetessigsäureethylester, 2ml Essigsäure und 0,05ml konzentrierte Salzsäure weren vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man fährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, fort und erhält 0,31 g (41 %) 2-Acelyl-3-(5-nitrofur-2-yl)-acrylsäureethylestervomScnmelzpunkt127°C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofur-2-yl-olefinen der allgemeinen Formel I,
in der X und Y unabhängig voneinander COOR, CN, COR, SO2R und PO(OR)2 bedeuten, wobei R für H, Alkyl, Aryl oder Hetaryl steht, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Nitrofurfurylidendiacetat der Formel Il
JTY
mit einer C-H-aciden Verbindung der allgemeinen Formel III, X
H2C ' Hl
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31974988A DD282007A5 (de) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Verfahren zur herstellung von 5-nitrofur-2-yl-olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31974988A DD282007A5 (de) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Verfahren zur herstellung von 5-nitrofur-2-yl-olefinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD282007A5 true DD282007A5 (de) | 1990-08-29 |
Family
ID=5602390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD31974988A DD282007A5 (de) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Verfahren zur herstellung von 5-nitrofur-2-yl-olefinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD282007A5 (de) |
-
1988
- 1988-09-13 DD DD31974988A patent/DD282007A5/de not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0089011A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Oxonitrilen | |
| DE60109829T2 (de) | 3-(1-Hydroxy-pentylidene)-5-nitro-3H-benzofuran-2-on, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| DE2010182A1 (de) | Neues Verfahren zur Herstellung von cis-Chrysanthemumsäuren | |
| DD239591A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesaeure | |
| DD282007A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-nitrofur-2-yl-olefinen | |
| EP0104566B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5,11-Dihydro-11-((4-methyl-1-piperazinyl)-acetyl)-6H-pyrido(2,3-b)(1,4)benzodiazepin-6-on | |
| EP0061669B1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische Cyclohexan-1,3-dione | |
| DE3338853C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen | |
| DE3537813C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Methylcyclopropancarboxaldehyd | |
| EP0678515B1 (de) | Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von 5-Oxaspiro [2.4] heptan-6-on | |
| DE3625269A1 (de) | 7,7,8,8-tetracyanchinodimethan-2,5-ylen (3-propionsaeure) und derivate davon, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
| EP0115811B1 (de) | 2,4-Dichlor-5-thiazolcarboxaldehyd und ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE4408083C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Fluoralkoxyzimtsäurenitrilen | |
| DD282006A5 (de) | Herstellungsverfahren fuer 5-nitrofur-2-yl-olefine | |
| DE3338547C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat | |
| EP0003107B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furancarbonsäureanilid | |
| DE3735862C2 (de) | ||
| EP0175264B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-cyano-5-dialkoxymethyl-pyrazinen und Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
| DE2302671A1 (de) | 5-acylpyrrole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in arzneimitteln | |
| DE1593600C3 (de) | 25.12.65 Japan 79595-65 29.03.66 Japan 18933-66 Verfahren zur Herstellung von a, ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen | |
| EP0345464A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Amino-2(benzoyl)-acrylsäureestern sowie ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für antibakterielle Wirkstoffe aus diesen Verbindungen | |
| DE19832146B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyrazol bzw. dessen Salze | |
| DE3121177C2 (de) | ||
| DE2814690A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5- dichlor-4-cyanophenol | |
| DE2619321A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxalsaeurederivaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |